CN102603792B - 用于制备烷基磷酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备四烷基二磷酸酯的一种方法，该方法是通过使四氯二磷酸酯与醇进行反应，用一种碱中和得到的氯化氢，并且将在中和作用中形成的盐作为一种浓缩的水溶液从反应混合物中分离出，更具体地，包括a)使四氯二磷酸酯与一种或多种醇进行反应；b)当在步骤a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50％的P?Cl基团已经反应了时，使来自步骤a)的反应混合物与一种碱进行反应，c)向来自步骤b)的反应混合物中加入足够的水以形成由两个分离的液相组成的一种混合物，并且d)从步骤c)中获得的混合物中分离包括四烷基二磷酸酯的相。本发明的方法允许以比更好的产率并且以高的纯度合成完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备四烷基二磷酸酯的一种方法，该方法是通过使四氯二磷酸酯与醇进行反应，用一种碱中和得到的氯化氢，并且将在中和作用中形成的盐作为一种浓缩的水溶液从反应混合物中分离出。
背景技术
四烷基二磷酸酯是低挥发性粘稠液体并且已经很长时间用于工业应用，例如用作聚合物添加剂(参见US2,782,128)或用作液压油(参见US4,056,480)。对于这些应用，典型地有必要的是四烷基二磷酸酯包含尽可能少的杂质。因此，例如通过测量酸值可能测定的酸性杂质的量应该是非常低的，这是由于酸可能导致加速的分解或腐蚀。酸值大于约1.0mgKOH/g的四烷基二磷酸酯不可用于所列举的应用。与酸情况类似，具有碱的杂质也是不想要的，因为它们在应用中可能作为催化剂不希望地起作用。此外，电解质的存在也是不希望的，因为它同样可能引起腐蚀问题或可能导致四烷基二磷酸酯与一种聚合物基质之间的不相容性。通过已知的色谱法或分光镜法测定的大于约5000ppm的金属离子水平是不希望的。
用于制备四烷基二磷酸酯的不同方法是已知的。然而，它们具有的不足之处在于上述杂质的防止或去除是昂贵的并且不方便的，并且从而不适合用于工业生产。此外，已知的方法提供了不能令人满意的产率，因此使得必需进行技术上昂贵地并且不方便地去除并且处理未用的原材料或副产物。
US2,782,128描述了一种通过在吡啶的存在下使二烷基氯磷酸酯与二醇进行反应用于制备四烷基二磷酸酯的方法。在合成顺序的第一阶段中从三氯化磷、醇和氯制备的二烷基氯磷酸酯需要用苯溶液来进行处理(workedup)并且然后在减压下蒸馏。在第二阶段，需要通过加入二乙醚溶剂来将副产物吡啶盐酸盐进行沉淀。此外，需要使用盐酸来将吡啶残余物萃取，并且产物相然后需要被再次用氢氧化钠溶液进行洗涤直到无酸，并且用水洗涤至中性。最后，必需蒸馏去除溶剂和残余物水。两个阶段的总产率据说是74％-77％。该方法的缺点是需要大量的处理操作、多次使用溶剂、以及仅仅中等的产率。
公开物在工业与工程化学(Indust.Eng.Chem)1950，第42卷，第488页的“二磷酸酯增塑剂(DiphosphateEsterPlasticizers)”描述了一种与US2,782,128类似的过程，并且提及了这些方法的缺点为产率(仅仅在50％)是非常低的并且存在与中间产物的纯化和终产物的纯化相关的大量难题。所述的替代方案是一种更好的方法，其中在一个第一阶段中使一种二醇与三氯氧化磷进行反应以形成一种四氯二磷酸酯，然后在第二阶段中，使它与醇进行反应以形成终产物。虽然据说产率是令人满意的，它们没有事实上被引证。为了处理第二阶段的反应混合物，加入吡啶，将沉淀的吡啶盐酸盐用抽吸过滤掉，并且然后将产物相用水洗涤。最后，吡啶残余物需要在减压下去除。
启动这种步骤的一个缺点是难以从终产物中完全去除吡啶残余物。通过过滤从四烷基二磷酸酯中令人满意地去除吡啶盐酸盐仅当它在四烷基二磷酸酯中的溶解度低时才能实现。起因于这个事实的另一个缺点是产物相是用水来洗涤的。如果四烷基二磷酸酯是与水部分地易混合的，那么在这个操作过程中的产率损失是不可避免的。在与水以任何比例易混合的四烷基二磷酸酯的情况下，这种洗涤完全失败，因为不可能通过相分离从废水中分离产物。
US4,056,480提出了一种类似的方法用于制备四烷基二磷酸酯，其中再次在一个第一阶段中使一种二醇与三氯氧化磷进行反应以形成一种四氯二磷酸酯，在第二阶段中，使它与醇进行反应以形成终产物。在终产物的分离中，使用一种稀释的氢氧化钠溶液而不是吡啶。形成了一种混合物，可以通过相分离从该混合物中分离液体产物相。当通过蒸馏从产物中去除过量的醇时，产物必须被再次用水洗涤并且最终在减压下从水残余物中释放。四烷基二磷酸酯的产率是12％-74％。
此外，这种方法的缺点是仅仅中等的产率以及该方法涉及多个液液相分离的事实。所以，该方法是较差地适于制备部分水溶性的四烷基二磷酸酯，并且完全不适于制备完全水溶性的四烷基二磷酸酯。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种用于制备完全水溶性的四烷基二磷酸酯的方法，该方法是是易于进行的并且提供了较好的产率。
出人意料地，发现如果在水溶性四氯二磷酸酯与醇的反应中用一种碱中和形成的氯化氢并且将在中和作用中形成的盐作为一种浓缩的水溶液从反应混合物中分离，则四烷基二磷酸酯可以容易地并且以良好的产率制备。所述目的因此通过一种用于制备完全水溶性的四氯二磷酸酯的方法得以实现，该方法的特征在于
a)使四氯二磷酸酯与一种或多种醇进行反应，
b)当在步骤a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50％的P-Cl基团已经反应了时，使来自步骤a)的反应混合物与一种碱进行反应，该碱包括具有化学式(Catn+)a(Xm-)b的一种或多种物质，其中Catn+是具有电荷n的一个阳离子，Xm-是具有电荷m的一个阴离子，并且a和b是整数，它们满足n×a＝m×b，
c)向来自步骤b)的反应混合物中加入足够的水以形成由两个分离的液相组成的一种混合物，并且
d)从步骤c)中获得的混合物中分离包括四烷基二磷酸酯的相。
优选地在化学式(Catn+)a(Xm-)6中
n代表1、2或3
m代表1、2或3
a代表1、2或3
并且
b代表1、2或3
在一个优选的实施方案中，步骤b)中有待使用的碱由具有化学式(Catn+)a(Xm-)b的一种或多种物质组成。术语“四烷基二磷酸酯”识别了每个分子含有两个磷酸酯基团-O-P(＝O)(OR)2的有机物质，其中R通常代表烷基基团，并且存在于一个分子中的烷基基团R可以是相同或不同的。与本发明结合的术语“完全水溶性的”识别了以下液体，当将这些液体与水在25℃下混合时，导致了无相分离的均相的溶液，不依赖于液体与水的比例(参见实例7)。术语“四氯二磷酸酯”识别了每个分子含有两个二氯磷酸酯基团-O-P(＝O)Cl2的有机物质。
在本发明的方法中使用的四氯二磷酸酯可以通过已知的方法来制备，例如在工业与工程化学(Indust.Eng.Chem)1950，第42卷，第488页或在US4,056,480中所述的方法。
在本发明的方法中使用的四氯二磷酸酯优选地对应于以下通式(I)
其中
A是一个直链的、分支的和/或环状的C4至C20亚烷基基团、一个部分(moiety)-CH2-CH＝CH-CH2-、一个部分-CH2-C≡C-CH2-、一个部分-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-，其中a是从1到5的一个数，一个部分-CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-，其中b是从0到2的一个数，或一个部分-(CHR5-CHR6)c-O-R9-O-(CHR7-CHR8)d-，其中c和d相互独立地是从1到5的数，
R5、R6、R7、R8相互独立地是H或甲基，
R9是一个部分-CH2-CH＝CH-CH2-、一个部分-CH2-C≡C-CH2-、一个1，2-亚苯基基团、一个1，3-亚苯基基团、一个1，4-亚苯基基团、一个具有以下通式(II)的基团，
一个具有以下通式(III)的基团，
一个具有以下通式(IV)的基团，
或一个具有通式-C(＝O)-R12-C(＝O)-的基团，
R10和R11相互独立地是H或C1至C4烷基、或R10与R11一起形成具有从4到8个C原子的一个任选地烷基取代的环，并且
R12是一个直链的、分支的和/或环状的C2至C8亚烷基基团、一个1，2-亚苯基基团、一个1，3-亚苯基基团、或一个1，4-亚苯基基团。
优选地A是一个直链C4至C6亚烷基基团或优选地A是具有通式(III)的一个部分，其中R10和R11是相同的并且是甲基，具有以下化学式(V)、(VI)或(VII)的一个部分，
或优选地A是一个部分-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-，其中a是从1到2的一个数，并且R5、R6、R7和R8是相同的并且是H，或是一个部分-(CHR5-CHR6)c-O-R9-O-(CHR7-CHR8)d-，其中c和d是相互独立地选自从1到2的一个数，R9是具有以下通式(II)的一个部分并且R10和R11是相同的并且是甲基。
特别优选地，A是选自下组的一个基团，该组由以下各项组成：-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-以及-CH2-CH(CH2CH2)2CH-CH2-。
在本发明的方法中使用的醇优选是选自下组，该组由以下各项组成：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇以及2-丁醇。特别优选使用甲醇和乙醇。
在本发明的方法中使用的具有化学式(Catn+)a(Xm-)b的碱优选是铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。这些盐包括的阴离子优选是氢氧根、烷氧根(alkoxide)、氧化物、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或乙酸根。给予特别优选的是氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、甲氧基钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、乙酸钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、甲氧基钙或氧化钙。特别优选采用的是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。
本发明的方法的步骤a)是使用每摩尔当量的四氯二磷酸酯至少四摩尔当量的醇来进行的。反应物能以本体地或在一种溶剂的溶液中相互反应。合适的溶剂是甲苯、庚烷以及二氯甲烷，以及还有在该反应中使用的过量的醇。将四氯二磷酸酯引入到一个反应器中并且按计量加入醇。作为替代方案，将醇引入到一个反应器中并且计量加入四氯二磷酸酯。还有可能的是将醇和四氯二磷酸酯平行地计量加入一个反应器中。代替纯的反应物，也可以计量加入反应物的溶液。
在然后进行的反应中，四氯二磷酸酯的P-Cl基团通过与醇反应转化成P-OR基团，并且释放出氯化氢。
该反应优选是在-10℃与+70℃之间的温度以及10毫巴与6000毫巴之间的压力下进行的。在该步骤中通过合适的措施更特别地通过搅拌使反应物相互接触。
在反应中形成的副产物氯化氢优选实质上留在反应混合物中并且用本发明的步骤b)中的碱中和。在本发明的一个替代的、同样优选的实施方案中，在步骤a)中作为副产物形成的氯化氢被从反应器中至少部分地循环去除。这是例如通过施加一个真空或通过使一种惰性气体如氮气或二氧化碳通过该反应器来完成的。
在一个替代实施方案中，步骤a)可以进一步包括任选的分离操作，优选一种蒸馏以去除例如未反应的醇。
仅当存在于四氯二磷酸酯中的至少50％的P-Cl基团在步骤a)中已经反应了时，进行后续步骤b)。P-Cl基团的转化可以经分析而监测，优选通过31P-NMR光谱。
对于步骤b)的实现方式，将步骤a)中的反应混合物与碱接触，优选地充分混合。碱的量优选地选择为使得步骤b)之后的反应混合物具有6与11之间的pH。特别优选的是步骤b)之后的反应混合物具有7与10之间的pH。
该碱优选地是以一种可计量的形式引入到步骤a)的反应器中的。可替代地并且同样优选地，处于适当形式的碱被引入到一个第二反应器中，并且来自步骤a)的反应混合物被转移到该容器中。
该碱的优选的合适的可计量的形式是粉末、粒料、溶液或分散体。该方法的一个特别优选的实施方案使用处于一种水溶液或分散体形式的碱。给予特别优选的是使用按水溶液重量计10％-60％浓度的氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和/或碳酸钾。
该方法的一个替代的、同样优选的实施方案使用处于一种粉末形式的碱，这种粉末具有的平均粒度为0.1μm至2000μm。给予特别优选的是使用粉末的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和/或碳酸氢钾。
步骤b)优选是在5℃与70℃之间的温度以及10毫巴与6000毫巴之间的压力下进行的。
步骤b)可以进一步要求任选的分离操作，优选一种蒸馏用于去除来自步骤a)的未反应的醇。
在本发明的步骤c)中，向步骤b)中得到的反应混合物中加入水，并且将得到的混合物以适当的方式充分混合。其结果是，盐CatCln转化成一种水溶液。水的加入可以通过在步骤b)本身引入水(处于水溶液或分散体的形式)来实现。优选在与步骤a)相同的温度和压力条件下进行步骤c)。
将步骤b)中得到的反应混合物用刚好足够的水稀释从而引起反应混合物中自发形成(没有加入另外的溶剂)至少两个分离的液相，并且从而所有的固体实质上溶解。出人意料地，的确，如果该混合物包括适当量的水时，发现甚至在水溶性四烷基二磷酸酯的情况下，该反应混合物经历了分离成一个第一澄清液相(主要含有四烷基二磷酸酯)并且分离成一个第二澄清液相(主要表现一种水溶液)。适当的用于实现相分离的水的量值可以通过简单的试验容易地确定(参见实例2和3)。优选使用每摩尔四氯二磷酸酯25摩尔与50摩尔之间的水。特别优选使用每摩尔四氯二磷酸酯30摩尔与40摩尔之间的水。
步骤c)优选是在5℃与70℃之间的温度以及10毫巴与6000毫巴之间的压力下进行的。
步骤c)可以优选进一步要求任选的分离操作，更优选一种过滤用于去除水溶性固体或一种蒸馏用于去除来自步骤a)的未反应的醇。
在本发明方法的步骤d)中，在步骤c)中得到的两个相被分离并且将包含四烷基二磷酸酯的相通过常规方法处理。
为了分离产物相，采用用于分离液液混合物的常规方法，优选倾析或离心。使分离的产物相经历另一个相分离或经历多个相分离并且如果必要的话经过一个后续的纯化，优选通过过滤、澄清、萃取、蒸馏或干燥，或通过这些方法的合适组合。
本发明的方法被优选用于制备完全水溶性的四烷基二磷酸酯。然而，在仅部分水溶性的或非水溶性的四烷基二磷酸酯的情况下，它还提供了优点。
该方法的四个步骤中任何一个可以不连续地或连续地进行。总过程可以由连续地或不连续地进行的任何所希望的步骤组合组成。
本发明的方法允许以比通过从现有技术已知的方法更好的产率并且以高的纯度合成完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯。它与已知方法的不同之处主要在于在处理阶段，除了水之外，不使用溶剂。出人意料地，可以通过一种液液分离将水溶性四烷基二磷酸酯从包含盐状副产物的水相中分离，并且盐状副产物的去除是如此完全的从而终产物仅含有非常低的盐含量。
具体实施方式
以下实例用于更详细地说明本发明，而没有任何限制本发明的意图。所指的份数是按重量计的。
为了澄清应指出本发明的范围包括以上列出的所有参数和定义，通常给出的或在优选范围内陈述的，以及任何所希望的组合。
实例
实例1制备二乙二醇双(二氯磷酸酯)(非本发明的)
在20℃向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗(具有压力补偿)和回流冷凝器的一个1,000ml四颈烧瓶中加入984.3g三氯氧化磷。然后施加大约670毫巴的真空并且在4小时内滴加332.3g二乙二醇。在冰水浴中冷却，保持温度处于20℃。形成了一种澄清无色的反应混合物。在计量加入最后，将压力降至大约6毫巴，并且继续在25℃下搅拌16小时。这留下了1055.7g(98％)的二乙二醇双(二氯磷酸酯)。
实例2制备四乙基二乙二醇二磷酸酯(本发明的)
在氮气氛下在20℃向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗(具有压力补偿)和回流冷凝器的一个1000ml四颈烧瓶中加入390ml乙醇。在这个温度下，在50分钟内，滴加来自实例1的186.9g二乙二醇双(二氯磷酸酯)。外部冷却将温度保持在20℃。将反应混合物随后在20℃下搅拌4小时。然后将该无色澄清的合成溶液在70分钟内与163.7g的50％浓度氢氧化钠溶液逐滴混合。在冰水浴中冷却，保持温度处于20℃。该混合物具有8.5的pH并且在23℃下搅拌16小时并且然后借助一个Vigreux柱在60℃和135毫巴下从未反应的乙醇中分离。残留的悬浮液用100ml水进行稀释。该悬浮液，如以前，含有丰富量的固体，并且不适合用于液液分离。加入另外100ml水并且搅拌该溶液，从而产生了固体含量轻微减小。另外少量多次加入水直到最后固体完全溶解(在加入总共340ml水之后)并且形成了两个澄清的清洁的分离的液相。将上部的相去除并且与6g硫酸钠搅拌。使得到的混合物静置16小时。最后，通过过滤分离纯的产物。
产率195.6g(94％)无色液体
酸值＜0.1mgKOH/g
钠含量2870ppm
实例3制备四乙基二乙二醇二磷酸酯(非本发明的)
在氮气氛下在20℃向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗(具有压力补偿)和回流冷凝器的一个1000ml四颈烧瓶中加入390ml乙醇。在这个温度下，在55分钟内，滴加来自实例1的186.9g二乙二醇双(二氯磷酸酯)。外部冷却将温度保持在20℃。将反应混合物随后在20℃下搅拌4小时。然后将该无色澄清溶液在70分钟内与163.7g的50％浓度氢氧化钠溶液逐滴混合。在冰水浴中冷却，保持温度处于20℃。该混合物具有8.7的pH并且在23℃下搅拌16小时并且然后借助一个Vigreux柱在60℃和130mbar下从未反应的乙醇中分离。将残留的悬浮液用500ml水稀释并且在搅拌下加热到60℃。该固体经历完全溶解，但是不能观察到相分离。通过液液分离的操作是不可能的。
实例4制备四乙基二乙二醇二磷酸酯(本发明的)
在氮气氛下在20℃向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗(具有压力补偿)和回流冷凝器的一个1000ml四颈烧瓶中加入350ml乙醇。在这个温度下，在35分钟内，滴加来自实例1的169.8g二乙二醇双(二氯磷酸酯)。外部冷却将温度保持在20℃。将反应混合物随后在20℃下搅拌4小时。然后将该无色澄清的合成溶液在35分钟内与160.0g的50％浓度氢氧化钠溶液逐滴混合。在冰水浴中冷却，保持温度处于20℃。该混合物具有8.2的pH并且在23℃下搅拌16小时并且然后借助一个Vigreux柱在90℃和473mbar下从未反应的乙醇中分离。将残留的悬浮液随后在90℃下搅拌2小时并且用318ml水稀释。该固体经历完全溶解，并且形成了两个澄清的清洁的分离的液相。将上部的相分离并且用6g硫酸钠搅拌。使得到的混合物静置16小时。最后，通过过滤分离纯的产物。
产率168.6g(89％)无色液体
酸值＜0.1mgKOH/g
钠含量2547ppm
实例5制备四乙基二乙二醇二磷酸酯(本发明的)
在氮气氛下在20℃向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗(具有压力补偿)和回流冷凝器的一个1000ml四颈烧瓶中加入350ml乙醇。在这个温度下，在35分钟内，滴加来自实例1的169.8g二乙二醇双(二氯磷酸酯)。外部冷却将温度保持在20℃。将反应混合物随后在20℃下搅拌4小时。然后将该无色澄清的合成溶液在10分钟内与318ml水逐滴混合。在加入期间，在冰水浴中冷却，保持温度处于20℃。然后，在20分钟内，逐滴加入160.3g的50％浓度氢氧化钠溶液。通过在一个冰水浴中冷却，将温度再次维持在20℃。所获得的乳液具有的pH为9.1并且经历分成两个澄清的液相，没有固体部分。借助一个蒸馏桥，在77℃和311毫巴下，将有机相分离并且从未反应的乙醇中分离出。将残余物在冷却后过滤。
产率159.0g(84％)无色液体
酸值＜0.1mgKOH/g
钠含量2591ppm
实例6制备四甲基二乙二醇二磷酸酯(本发明的)
使用实例4中指出的方法从250ml甲醇和来自实例1的169.8g二乙二醇双(二氯磷酸酯)来制备四甲基二乙二醇二磷酸酯。
产率132.4g(82％)无色液体
酸值＜0.1mgKOH/g
钠含量2034ppm
实例7四烷基二磷酸酯在水中的溶解度(本发明的)
向一个分液漏斗中加入50.0g四烷基二磷酸酯以及50.0g完全脱矿质水，并且剧烈震荡然后静置。如果相分离变得明显，将下部的水相小心地分离并且称重(mW)。将水相在一个旋转蒸发仪中在减压下浓缩至恒重，并且同样将残余物称重(mR)。计算变量mR/mW×100％，为在水中的溶解度的一个量度，列于表1中。
对于物质四甲基二乙二醇二磷酸酯和四乙基二乙二醇二磷酸酯，在上述实验中没有相分离。对于不同重量比的四烷基二磷酸酯比水的另外的实验对于这些物质没有给出相分离。这表明四甲基二乙二醇二磷酸酯和四乙基二乙二醇二磷酸酯是完全水溶性的。
表1四烷基二磷酸酯在水中的溶解度
评价
实例7表明所考虑的四烷基二磷酸酯是完全或部分地与水易混合的。因此，这些物质根据来自现有技术的制备方法可以仅以差的产率或无产率来制备。实例2和4至6表明通过本发明可以容易地并且以高产率制备四烷基二磷酸酯。在这种情况下获得了高纯度产物，如从低酸值和钠含量推出的。出人意料地，特别在完全水溶性的四烷基二磷酸酯的情况下，该制备法是有可能成功的。
本发明的含义中的完全脱矿质水的特征在于：具有的电导率是0.1μs至10μs，其中溶解的或不溶解的金属离子量值对于单个组分的Fe、Co、Ni、Mo、Cr以及Cu是不高于1ppm，优选不高于0.5ppm，并且对于所述金属的总和是不高于10ppm，优选不高于1ppm。
Claims (4)
1.用于制备完全水溶性的液体四甲基二乙二醇二磷酸酯或四乙基二乙二醇二磷酸酯的方法，其特征在于：
a)使通式(I)的双(二氯磷酸酯)与选自甲醇和乙醇的醇进行反应，
其中
A是-CH2CH2-O-CH2CH2-，
b)当在步骤a)中存在于双(二氯磷酸酯)中的至少50％的P-Cl基团已经反应了时，使来自步骤a)的反应混合物与一种碱进行反应，该碱包括按水溶液重量计10％-60％浓度的氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和/或碳酸钾，
c)向来自步骤b)的反应混合物中加入每摩尔双(二氯磷酸酯)为25摩尔与50摩尔之间的水以形成由两个分离的液相组成的一种混合物，并且
d)从步骤c)中获得的混合物中分离包括四甲基二乙二醇二磷酸酯或四乙基二乙二醇二磷酸酯的相。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于选择该碱的量使得步骤b)后的反应混合物具有的pH在6与11之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)至d)中至少一项是不连续地进行的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)至d)中至少一项是连续地进行的。
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Citations (4)
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| CN1834103A (zh) * | 2005-03-18 | 2006-09-20 | 兰爱克谢斯德国有限责任公司 | 磷酸三(氯丙酯)的制备 |
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