CN1163498C - 高纯度双烷基磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种C2～C18双烷基磷酸酯的制备方法，以化合物RO-X和PCl3为原料，其中R为C2～C18的烷基，X为H、K或Na。化合物RO-X与惰性有机溶剂配制成物料I，化合物PCl3与惰性有机溶剂配制成物料II，物料I与物料II按投料比PCl3∶RO-X＝1∶(2-8)进行反应，反应温度为20～50℃。反应结束后经去除系统中的HCl气体，以及中和、酸化、抽提、过滤、重结晶等步骤，可直接制得纯度较高的双烷基磷酸酯。
Description
本发明涉及双烷基磷酸酯的制备，特别是涉及烷基的碳原子数为2～18的双烷基磷酸酯的制备。
双烷基磷酸酯作为一种精细化工产品广泛应用于许多领域，与碱反应后可制得平滑剂和抗静电剂，在无机化学领域，双烷基磷酸酯又是一种性能优良的金属萃取剂。在精细化工领域，双烷基磷酸酯可用作某些化妆品的制造原料。此外，它还可作为许多润滑剂和药剂的中间体。通常，双烷基磷酸酯都是通过P2O5与相应的脂肪醇进行酯化反应了制得。如中国专利申请CN 1080650A公开的一种抗静电剂的制备方法，其中提及了由十二烷醇与P2O5以及氢氧化钾反应制得双十二烷基磷酸酯钾盐。但是，这种用普通的方法获得的双烷基磷酸酯(盐)通常和单烷基磷酸酯混合在一起，而由于双烷基磷酸酯与单烷基磷酸酯结构非常相似，物理、化学性质极为接近，故很难进行分离精制，且随着碳链的增长而加剧。因此，用普通的制备方法无法直接得到高纯度的双烷基磷酸酯。
本发明的目的是提供一种双烷基磷酸酯的制备方法，通过工艺过程的改进，能直接得到高纯度的双烷基磷酸酯，有效地克服了现有技术存在的缺陷。
本发明提供的制备C2～C18双烷基磷酸酯的方法以化合物RO-X和PCl3为原料，其中R为C2～C18的烷基，X为H、K或Na，包括以下步骤：
1)化合物RO-X与惰性有机溶剂配制成物料I，RO-X与溶剂的摩尔比为1∶(2～8)，化合物PCl3与惰性有机溶剂配制成物料II，PCl3与溶剂的摩尔比为1∶(2～8)，物料I与物料II进行反应，反应温度为20～50℃，投料比为PCl3∶RO-X＝1∶(2～8)，
2)反应结束后除去系统中反应产生的HCl气体，产物中加入溶剂氯化甲烷，溶剂氯化甲烷的加入量以体积计为步骤1)中所用溶剂总量的(0.7～1.3)倍，
3)反应产物中加入碱至呈碱性，于30～80℃下进行中和反应，
4)反应产物酸化至呈酸性，分层提取油相物料，物料冷却至10～40℃，过滤取得物料中析出的结晶物，结晶物重结晶精制得产品。
上述反应过程的反应方程式为：
上述步骤1)中所述的惰性有机溶剂通常可采用C2～C8的脂肪烃、卤代烃或芳烃。
步骤1)中所述的化合物RO-X与惰性有机溶剂配制成物料I时，RO-X与溶剂的摩尔比最好为1∶(3～5)；化合物PCl3与惰性有机溶剂配制成物料II时，PCl3与溶剂的摩尔比最好为1∶(4～6)，反应投料比最好为PCl3∶RO-X＝1∶(2～5)。
与现有技术相比，本发明的优点在于仅通过选择合适的溶剂以及对反应制备过程稍作改进，便可直接反应制得纯度较高的双烷基磷酸酯。
以下通过实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1：
在三颈烧瓶中加入38克(0.45摩尔)乙醇钾、200毫升(1.4摩尔)庚烷，于20～25℃下缓慢滴加由15克(0.11摩尔)PCl3和70毫升(0.5摩尔)庚烷配制成的混合液，在20～30℃下反应5小时。反应结束后抽去系统中反应产生的HCl气体，再加入250毫升的CCl4，然后滴加40％的NaOH溶液，直至反应产物呈碱性。将反应物加热至70℃回流6小时，产物用HCl酸化至呈酸性。用石油醚提取油相产物，冷却石油醚后双乙烷基磷酸酯结晶物析出，过滤取得结晶物，并继续用石油醚重结晶2次，最后得白色晶状的双乙烷基磷酸酯，纯度为99％。
实施例2：
在反应器中加入45克(0.35摩尔)辛醇、200毫升(1.4摩尔)庚烷，于25～32℃下缓慢滴加由15克(0.11摩尔)PCl3和70毫升(0.5摩尔)庚烷配制成的混合液，在20～30℃下反应5小时。反应结束后抽去系统中反应产生的HCl气体，再加入270毫升的CHCl3，然后滴加30％的KOH溶液，直至反应产物呈碱性。将反应物加热至80℃回流5小时，产物用H2SO4酸化至呈酸性。用乙醚提取油相产物，冷却乙醚后双辛烷基磷酸酯结晶物析出，过滤取得结晶物，并继续用乙醚重结晶2次，最后得白色晶状的双辛烷基磷酸酯，纯度为97％。
实施例3：
在反应器中加入56克(0.3摩尔)十二醇、75毫升(0.97摩尔)二氯乙烷，于45～50℃下缓慢滴加由15克(0.11摩尔)PCl3和35毫升(0.45摩尔)二氯乙烷配制成的混合液，在40～50℃下反应5小时。反应结束后抽去系统中反应产生的HCl气体，再加入110毫升的CHCl3，然后滴加33％的NaOH溶液，直至反应产物呈碱性。将反应物加热至50℃回流7小时，产物用H2SO4酸化至呈酸性。用乙醚提取油相产物，冷却乙醚后双十二烷基磷酸酯结晶物析出，过滤取得结晶物，并继续用乙醚重结晶2次，最后得白色晶状的双十二烷基磷酸酯，纯度为99％。
实施例4：
在反应器中加入100克(0.37摩尔)十八醇、130毫升(1.48摩尔)苯，于45～50℃下缓慢滴加由15克(0.11摩尔)PCl3和45毫升(0.5摩尔)苯配制成的混合液，在40～50℃下反应5小时。反应结束后抽去系统中反应产生的HCl气体，再加入170毫升的CCl4，然后滴加20％的NaOH溶液，直至反应产物呈碱性。将反应物加热至70℃回流5小时，产物用HCl酸化至呈酸性。用乙醚提取油相产物，冷却乙醚后双十八烷基磷酸酯结晶物析出，过滤取得结晶物，并继续用乙醚重结晶2次，最后得白色晶状的双十八烷基磷酸酯，纯度为97％。
Claims (3)
1、一种C2～C18双烷基磷酸酯的制备方法，以化合物RO-X和PCl3为原料，其中R为C2～C18的烷基，X为H、K或Na，包括以下步骤：
1)化合物RO-X与惰性有机溶剂配制成物料I，RO-X与溶剂的摩尔比为1∶(2～8)，化合物PCl3与惰性有机溶剂配制成物料II，PCl3与溶剂的摩尔比为1∶(2～8)，物料I与物料II进行反应，反应温度为20～50℃，投料比为PCl3∶RO-X＝1∶(2～8)，
2)反应结束后除去系统中反应产生的HCl气体，产物中加入溶剂氯化甲烷，溶剂氯化甲烷的加入量以体积计为步骤1)中所用溶剂总量的(0.7～1.3)倍，
3)反应产物中加入碱至呈碱性，于30～80℃下进行中和反应，
4)反应产物酸化至呈酸性，分层提取油相物料，物料冷却至10～40℃，过滤取得物料中析出的结晶物，结晶物重结晶精制得产品。
2、根据权利要求1所述的C2～C18双烷基磷酸酯的制备方法，其特征是步骤1)中所述的惰性有机溶剂为C2～C8的脂肪烃、卤代烃或芳烃。
3、根据权利要求1所述的C2～C18双烷基磷酸酯的制备方法，其特征是步骤1)中所述的化合物RO-X与惰性有机溶剂配制成物料I时，RO-X与溶剂的摩尔比为1∶(3～5)，化合物PCl3与惰性有机溶剂配制成物料II时，PCl3与溶剂的摩尔比为1∶(4～6)，反应投料比为PCl3∶RO-X＝1∶(2～5)。
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