SK281304B6 - Spôsob výroby 4,4'-metylén-bis(dibutylditiokarbamát)u - Google Patents
Spôsob výroby 4,4'-metylén-bis(dibutylditiokarbamát)u Download PDFInfo
- Publication number
- SK281304B6 SK281304B6 SK146-96A SK14696A SK281304B6 SK 281304 B6 SK281304 B6 SK 281304B6 SK 14696 A SK14696 A SK 14696A SK 281304 B6 SK281304 B6 SK 281304B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- temperature
- kpa
- carried out
- methylene
- vacuum stripping
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- LMODBLQHQHXPEI-UHFFFAOYSA-N dibutylcarbamothioylsulfanylmethyl n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=S)SCSC(=S)N(CCCC)CCCC LMODBLQHQHXPEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 38
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 22
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- 239000005069 Extreme pressure additive Substances 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
- C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
- C07C333/20—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
- C10M135/12—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
- C10M135/14—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having a carbon-to-sulfur double bond
- C10M135/18—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having a carbon-to-sulfur double bond thiocarbamic type, e.g. containing the groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
- C10M2219/06—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
- C10M2219/062—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having carbon-to-sulfur double bonds
- C10M2219/066—Thiocarbamic type compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Opisuje sa spôsob výroby 4,4'-metylén- -bis(dibutylditiokarbamát)u so zafarbením menším ako 2 podľa ASTM reakciou vodného roztoku dibutylamínu a hydroxidu sodného so sírouhlíkom pri teplote maximálne 15 °C spracovaním reakčného produktu metylénchloridom, následným dvojstupňovým vákuovým stripovaním, pričom sa prvý stupeň uskutočňuje pri teplote 45 až 100 °C a za tlaku 5 až 50 kPa, fázy sa oddelia pri teplote 35 až 50 °C a druhé vákuové stripovanie oddelenej organickej fázy sa uskutočňuje tiež pri teplote 45 až 100 °C a za tlaku 5 až 50 kPa, oddelením fáz a odfiltrovaním vyzrážaného chloridu sodného. Produkt je antioxidantom a aditívom pre extrémne tlaky použiteľným v mnohých ropných výrobkoch, najmä v mazadlách.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka zlepšeného spôsobu výroby metylén -bis(dibutylditiokarbamát)u so zafarbením menším ako 2 podľa normy spoločnosti Američan Society for Testing Materials (ASTM), reakciou vodných roztokov dibutylamínu a hydroxidu sodného so sírouhlíkom, spracovaním získaného reakčného produktu metyléndichloridom s nasledovaným stripovaním (to je vypudzovaním ľahkých podielov parou alebo inertným plynom), oddelením fáz a odfiltrovaním vyzrážaného chloridu sodného.
Doterajší stav techniky
4,4'-Metylén-bis(dibutylditiokarbamát) je široko používaným bezpopolovým antioxidantom a aditívom pre extrémne tlaky („extreme pressure“ [EP]). Pre vynikajúce vlastnosti sa používa v mnohých ropných výrobkoch (mazadlá, asfalty a iné produkty).
Ako aditívum má početné obchodné názvy, ako je DITIO-9, VANLUBE 7723 alebo KOMAD 503.
Pripravuje sa dvojstupňovou syntézou. V prvom stupni sa nechá reagovať hydroxid sodný a dibutylamín vo vodnom roztoku za získania sodnej soli kyseliny Ν,Ν'-dibutylditiokarbámovej:
c4h9 c4h9 s
NH + CS, + NaOH -----> N - C-S-Na + H,O
I 2 I 2 c4H9 c4h9
V druhom stupni sa táto sodná soľ kopuluje s metyléndichloridom za získania konečného produktu:
c4h9 s c4h9 s s c4h9
N - C-S-Na + CH,C1, ---> N -C-S-CH,-S-C - N
I 2 2 I 2 I c4h9 c4h9 c4h9
V početných patentových spisoch sa opisujú postupy realizácie uvedenej syntézy vo výrobnom množstve 0,5 až 2,0 kg.
Podľa amerického patentového spisu číslo 3 876550 je možné pripraviť produkt prijateľnej kvality v množstve 1,5 mol (približne 500 g), keď sa mieša 5 hodín 627 g dibutylamínu, 240 g 50 % vodného roztoku hydroxidu sodného, 200 g toluénu a 200 g izopropanolu a pomaly v priebehu 5 hodín sa pridá 228 g sírouhlíka. Teplota zmesi sa má udržovať pod 42 “C. Po ukončenej reakcii sa zmes pomaly zahreje až na teplotu 65 °C, keď sa oddestiluje nezreagovaný sírouhlík. Potom sa v priebehu 2,5 hodín pridá 255 g metyléndichloridu, pričom sa teplota zvýši na 75 °C. Po pridaní metyléndichloridu sa teplota udržuje na 60 až 65 °C počas ďalších 2,5 hodiny. Potom nasleduje trojnásobné premytie vždy 150 ml vody. Zbavenie prchavých látok sa vykoná vákuovým odháňaním pri teplote 122 °C a za tlaku 16 kPa. Vyzrážaný chlorid sodný sa z produktu oddelí filtráciou.
Podľa amerického patentového spisu číslo 5 015368 sa mieša 1000 g dibutylamínu s 650 g 50 % roztoku hydroxidu sodného. Po zriedení 1356 g vody sa pomaly pridá 603 g sírouhlíka. Prípustná horná hranica teploty je 65 °C. V druhom stupni sa pridá v priebehu 4 hodín 363 g metyléndichloridu, pričom sa teplota zvýši na 88 °C. Zmes sa udržuje na tejto teplote počas ďalších troch hodín. Potom sa miešanie ukončí a vodná fáza sa oddelí. Zvyšok zmesi sa stripuje pri teplote 150 °C a za tlaku 6,7 kPa a sfiltruje sa.
Ako z citovanej literatúiy vyplýva, sú pri pridávaní sírouhlíka a metylénchloridu potrebné podmienky miešania a prestupu tepla. To je dôvod, prečo obidve zložky musia byť pridávané pomaly a musí sa dodržiavať horná medza teploty.
Úlohou vynálezu je vyvinúť spôsob prípravy metylén-bis(dibutylditiokarbamát)u v množstve najmenej 300 kg na dávku. Vychádza sa z opakovania spôsobov podľa zmieňovaných amerických patentových spisov. Ukázalo sa však, že pri požadovanej veľkosti dávky poskytujú uvedené spôsoby veľmi zlé výsledky. Výťažok je pod 40 %, produkt obsahuje 150 až 200 ppm chloridu sodného a jeho zafarbenie podľa ASTM (merané podľa normy ASTM D 1500) je vyššie ako 5, čo je nad hornou hranicou stupnici. Je nutné konštatovať, že nakoniec podľa očakávania pri väčších dávkach sú podmienky miešania a prestupu tepla nepriaznivejšie a môžu sa vytvárať tenzidu podobné vedľajšie produkty, ktoré bránia rozdeleniu zmesi produktu na vodnú a organickú fázu a zabraňujú tiež oddeleniu chloridu sodného filtráciou.
Úlohou vynálezu je teda odstrániť nedostatky doterajšieho stavu techniky a vyvinúť spôsob, ktorým sa dá vyrábať metylén-bis-(dibutylditiokarbamát) s vysokým výťažkom a so zafarbením podľa ASTM nižším ako 2.
Ekonomické prednosti vysokých výťažkov sú evidentné. V tomto prípade je nutné tiež uvážiť podmienky životného prostredia. Nezreagovaný amín alebo sírouhlík sú škodlivé odpadové látky, preto je vysoký výťažok tiež z tohto hľadiska žiaduci. Farba produktu nie je predpísaná žiadnou normou, ale v praxi platí, že čím svetlejší je produkt, tým lepšia je jeho hodnota. To je rozumné, pretože odchýlka farby od farby vode podobného bezfarbého stavu je spôsobená vedľajšími produktmi nedefinovateľného zloženia. Keď vezmeme do úvahy, že sa produkt používa v aditívoch, ktoré majú chrániť mazadlá a iné prostriedky po dlhý čas, je pochopiteľné, že prítomnosť znečistenia nedefinovateľnými zlúčeninami znižuje očakávaný spoľahlivý čas života. Pokiaľ ide o obsah chloridu sodného, je prijateľný pod 100 ppm.
Podstata vynálezu
Spôsob výroby 4,4'-metylén-bis(dibutylditiokarbamát)u so zafarbením menším ako 2 podľa ASTM, reagovaním vodného roztoku dibutylamínu a hydroxidu sodného so sírouhlíkom, spracovaním reakčného produktu metylénchloridom a následným vákuovým stripovaním, separáciou fáz a odfiltrovaním vyzrážaného chloridu sodného, spočíva podľa vynálezu v tom, že teplota zmesi počas reakcie so sírouhlíkom sa udržuje na hodnote maximálne 15 °C a vákuové stripovame sa vykonáva v dvoch stupňoch, prvý stupeň pri teplote 45 až 100 °C a za tlaku 5 až 50 kPa, potom sa vykoná oddelenie fáz pri teplote 35 až 50 °C, potom sa vykoná druhé vákuové stopovanie oddelenej organickej fázy tiež pri teplote 45 až 100 °C a za tlaku 5 až 50 kPa.
S prekvapením sa totiž zistilo, že vytváranie tenzidu podobného vedľajšieho produktu je možné významne potlačiť, keď počas pridávania sírouhlíka je teplota udržovaná pri 15 °C alebo na nižšej hodnote, vákuové stripovanie sa uskutočňuje v dvoch stupňoch, prvý pri 45 až 100 °C a za tlaku 5 až 50 kPa, potom nasleduje oddelenie fáz, potom sa organická fáza opäť stripuje vo vákuu, tiež pri teplote 45 až 100 °C a za tlaku 5 až 50 kPa.
Zistilo sa tiež, že tenzidu podobné vedľajšie produkty neodchádzajú počas prvého vákuového stripovania. Tiež sa zistilo, že tieto vedľajšie produkty môžu byť eliminované, keď sa fázová separácia vykoná v optimalizovanom rozmedzí teplôt 35 až 50 °C.
S ohľadom na uvedené zistenia sa vynález týka zlepšeSK 281304 Β6 neho spôsobu výroby 4,4'-metylén-bis-(dibutylditiokarbamát)u, ktorý po prvé zaisťuje prístup k širokému obchodnému uplatneniu produktu so zafarbením podľa ASTM menším ako 2 a po druhé ktorý je založený na reakcii dibutylamínu a sírouhlíka s hydroxidom sodným vo vodnom roztoku a na spracovaní získanej zmesi metylénchloridom, s následným vákuovým odohnaním, separáciou fáz a filtráciou vyzrážaného chloridu sodného. Spôsob spočíva v prvom kroku v udržovaní teploty v priebehu reakcie so sírouhlíkom na 15 °C alebo na teplote nižšej a vo vákuovom stripovaní v dvoch stupňoch, prvom pri teplote 45 až 100 °C a za tlaku 5 až 50 kPa, nasledovanom separáciou fáz pri teplote 35 až 50 °C, a druhom vákuovom stripovaní separovanej organickej fázy tiež pri teplote 45 až 100 °C a za tlaku 5 až 50 kPa.
Podľa vynálezu odchádza väčšia časť tenzidu podobných vedľajších produktov v priebehu prvého vákuového stripovania a spodok môže byť fázovo separovaný vo vodnej a organickej fáze. Po tomto kroku môže byť organická fáza úplne odparená v druhom vákuovom stripovaní.
Oproti doterajšiemu stavu techniky má vynález nasledujúce hlavné výhody:
a) Kvalita produktu je lepšia ako produktov vyrobených podľa známeho stavu techniky, pretože farba podľa ASTM je 2. Až dosiaľ nebol známy žiadny spôsob prevádzkovej výroby produktu s hodnotou podľa ASTM nižšou ako 2.
b) Obsah chloridu sodného v produkte je veľmi nízky, pod 40 ppm.
c) Výťažok je veľmi vysoký nad 95 % teoretickej hodnoty·
Vynález objasňujú, žiadnym spôsobom však neobmedzujú, nasledujúce príklady osobitne výhodného rozpracovania.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
V autokláve s objemom 1 m3 sa zmieša 64 kg hydroxidu sodného, 206,8 kg dibutylamínu a 416 kg vody a zmes sa za miešania ochladí na teplotu 5 °C. Za stáleho miešania sa pomaly pridá 121,6 kg sírouhlíka do chladnej zmesi. Teplota sa riadi účinným chladiacim systémom a nenechá sa stúpnuť nad 15 ’C. Po ukončenom pridávaní sírouhlíka sa reakčná zmes mieša ešte 0,5 hodiny za udržovania teploty na 15 °C alebo pod touto hodnotou. Pridá sa 81,6 kg (20 % nadbytok) metyléndichloridu a autokláv sa pomaly zohreje. Alkylácia, ktorá je vysoko exotermickým procesom, začne pri teplote 45 ’C. Reakčné teplo sa odoberá refluxovaním metyléndichloridu. V priebehu reakcie sa teplota v autokláve zvýši na 75 až 80 °C. Dodatočné spracovanie sa vykonáva počas dvoch hodín pri tejto teplote.
Po alkylácii sa nadbytok metylénchloridu oddestiluje za tlaku okolia, potom sa vykoná vákuová destilácia za tlaku 7 kPa až do teploty v nádobe 55 ’C. V tomto stupni sa oddestiluje 80 kg vody spolu so zvyškom nezreagovaných východiskových látok a vytvorených vedľajších produktov. Po vákuovej destilácii sa autokláv ochladí na teplotu 40 ±2 °C, čím dôjde k rozdeleniu zmesi na vodnú a na organickú fázu. Hornej hmoty, organickej fázy, je 338 kg a spodnej hmoty, vodnej fázy je 538,4 kg. Po oddelení vodnej fázy sa organická fáza opäť destiluje vo vákuu za tlaku 7 kPa až do teploty v nádobe 60 ’C, a týmto spôsobom sa oddestiluje ďalších 20 kg vody. Táto frakcia obsahuje látky podobné tenzidom.
Zvyšná organická fáza, 318 kg, sa premyje tri razy vždy 320 kg vody pri teplote 40 ±2 °C. Po každom premytí sa uskutoční polhodinová sedimentácia a oddelenie fáz.
Týmto spôsobom sa získa ambrovo zafarbený produkt s obsahom chloridu sodného 15 ppm. Farba podľa ASTM je
1. Výťažok je 98,2 teórie.
Príklad 2
Opakuje sa spôsob podľa príkladu 1 len s tým rozdielom, že sa druhé vákuové stripovanie uskutočňuje za tlaku 40 kPa až na teplotu v nádobe 90 ’C.
Týmto spôsobom sa získa ambrovo zafarbený produkt s obsahom chloridu sodného 15 ppm. Farba podľa ASTM je 1. Výťažok je 96,5 teórie.
Príklad 3
Opakuje sa spôsob podľa príkladu 1, pričom sa však prvé vákuové stripovanie vykonáva za tlaku 10 kPa až na teplotu v nádobe 60 ’C. V tomto stupni sa spolu s nezreagovanými východiskovými látkami a vedľajšími produktmi odoberie 60 kg vody. Teplota pri oddeľovaní fáz je 45 ’C. Druhé vákuové stripovanie sa uskutočňuje za tlaku 35 kPa až na teplotu v nádobe 70 °C.
Týmto spôsobom sa získa ambrovo zafarbený produkt s obsahom chloridu sodného 20 ppm. Farba podľa ASTM je
1,5. Výťažok je 97,8 teórie.
Príklad 4
Opakuje sa spôsob podľa príkladu 1, pričom sa však v priebehu pridávania sírouhlíka udržuje teplota pod 12 ’C. Prvé vákuové stripovanie sa uskutočňuje za tlaku 10 kPa až na teplotu v nádobe 60 ’C. Fázy sa oddeľujú pri teplote 45 ’C.
Týmto spôsobom sa získa ambrovo zafarbený produkt s obsahom chloridu sodného 30 ppm. Farba podľa ASTM je
1,5. Výťažok je 96,6 teórie.
Príklad 5
Opakuje sa spôsob podľa príkladu 1, pričom sa však v priebehu pridávania sírouhlíka udržuje teplota pod 10 °C. Prvé vákuové stripovanie sa uskutočňuje za tlaku 40 kPa až na teplotu v nádobe 90 °C. Fázy sa oddeľujú pri teplote 36 ’C.
Týmto spôsobom sa získa ambrovo zafarbený produkt s obsahom chloridu sodného 24 ppm. Farba podľa ASTM je
1,5. Výťažok je 97,6 teórie.
Porovnávací príklad 1
Spôsobom podľa amerického patentového spisu čislo 3 876550 sa zmieša v autokláve s objemom 1 m3 80 kg 50 % vodného roztoku hydroxidu sodného, 209 kg dibutylamínu, 66,6 kg toluénu a 66,6 kg izopropylalkoholu. V priebehu piatich hodín sa pridá 76 kg sírouhlíka, pričom sa teplota zvýši na 40 ’C. Po tomto čase sa na elimináciu nezreagovaného sírouhlíka reakčná zmes pomaly zahrieva na 65 ’C. Pri teplote kondenzátora 15 °C sa nezíska žiadny destilát.
Potom sa v priebehu 2,5 hodín pridá 75 kg metyléndichloridu a reakčná zmes sa necháva doreagovávať počas ďalších 2,5 hodín pri teplote 60 až 65 °C. Pred oddelením fáz sa reakčná zmes ponechá v pokoji počas štyroch hodín, môže sa však oddeliť len 10 % vodnej fázy. Hlavná hmota reakčnej zmesi zostáva ako viskózna gumovitá emulzia. Premyje sa trikrát vždy 50 litrami vody. V priebehu tohto spracovania emulzia prijme 44 až 46 % pracej vody.
Prchavé podiely sa odstránia vákuovým stripovaním do teploty v nádobe 105 °C za tlaku 16 kPa. Pritom sa oddestiluje prvých 230 kg páchnucej vody, znečistenej toluénom a izopropylalkoholom. Pri pokračujúcej vákuovej destilácii
SK 281304 Β6 sa pri teplote 105 až 127 °C získajú páchnuce vedľajšie produkty nedefinovateľného zloženia. Zvyšok, produkt zbavený prchavých podielov, sa sfiltruje pri použití keramickej filtračnej sviečky. Filtrácia trvá 8 hodín.
Výťažok je 39 % teórie. Obsah chloridu sodného je napriek dlhotrvajúcej filtrácii 150 až 200 ppm a farba je opalizujúca čierna. Pri štúdii solubility v oleji sa pozoruje 5 až 8 % sedimentácia.
Porovnávací príklad 2
Postupuje sa spôsobom podľa porovnávacieho príkladu 1, pričom sa však v priebehu pridávania sírouhlíka udržuje teplota pod 15 °C. Výsledkom je vytváranie menšieho množstva vedľajších produktov a môže sa oddeliť 40 % vodnej fázy. Za premývania trikrát vždy 50 litrami vody sa len 20 % tejto vody zabuduje do organickej fázy. V priebehu odstraňovania prchavých podielov za tlaku 16 kPa do teploty v nádobe 105 °C sa získa 195 kg vodnej frakcie obsahujúcej toluén a izopropylalkohol a hmota druhej frakcie je o 15 % menšia ako pri spôsobu podľa porovnávacieho príkladu 1. Výťažok sa zvýši na 55 %, filtrácia je časovo menej náročná, potrebuje 6 hodín a obsah chloridu sodného sa zníži na 120 ppm. Farba produktu podľa ASTM je 4,5 až 5.
Porovnávací príklad 3
Postupuje sa spôsobom podľa porovnávacieho príkladu 1, pričom sa však po alkylácii uskutočňuje dvojstupňové oddeľovanie prchavých podielov pri teplote okolia.
Po odstránení prchavých podielov sa odstraňujú tenzidovité vedľajšie produkty najprv za tlaku okolia, potom vákuovou destiláciou. Po tomto stupni sa môžu oddeľovať fázy s 90 % účinnosťou. V priebehu prania, vždy trikrát 50 litrami vody, sa do organickej fázy zabudováva len 6 až 8 % vody. Zvýšenie teploty pri oddeľovaní fáz vedie k oveľa lepšiemu pozorovanému rozhraniu fáz a k oveľa dokonalejšiemu oddeleniu fáz. Výťažok sa zvyšuje na 83 % a obsah chloridu sodného sa znižuje pod 50 ppm. Farba produktu podľa ASTM je 2,5 až 3.
Porovnávacie príklady 1 až 3 jasne dokladajú, že ako to bolo podľa vynálezu uvedené, je dôležité počas reakcie sírouhlíka udržovať teplotu na 15 °C alebo na nižšej hodnote, uskutočňovať vákuové stripovanic dvojstupňovo a oddeľovanie fáz vykonávať pri teplote 35 až 50 °C. Za týchto podmienok sa získa produkt lepšej kvality (nižšia hodnota zafarbenia podľa ASTM) a vo väčšom výťažku ako podľa spôsobov známych zo stavu techniky.
Priemyselná využiteľnosť
Spôsob výroby 4,4'-metylén-bis(dibutylditiokarbamát)u so zafarbením menším ako 2 podľa ASTM v množstve najmenej 300 kg na dávku reakciou vodného roztoku dibutylamínu a hydroxidu sodného so sírouhlíkom pri teplote maximálne 15 °C, spracovaním reakčného produktu metylénchloridom, následným dvojstupňovým vákuovým stripovaním, oddelením fáz a odfiltrovaním vyzrážaného chloridu sodného na použitie ako antioxidant a aditivum pre extrémne tlaky v mnohých ropných výrobkoch, najmä v mazadlách.
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby 4,4'-metylén-bis(dibutylditiokarbamát)u so zafarbením menším ako 2 podľa ASTM, reagovaním vodného roztoku dibutylamínu a hydroxidu sodného so sírouhlíkom, spracovaním reakčného produktu metylénchloridom a následným vákuovým stripovaním, separáciou fáz a odfiltrovaním vyzrážaného chloridu sodného, vyznačujúci sa tým, Že sa teplota zmesi počas reakcie so sírouhlíkom udržuje na hodnote maximálne 15 °C a vákuové stripovanie sa uskutočňuje v dvoch stupňoch, prvý stupeň pri teplote 45 až 100 °C a za tlaku 5 až 50 kPa, potom sa vykoná oddelenie fáz pri teplote 35 až 50 °C, potom sa vykoná druhé vákuové odohnanie oddelenej organickej fázy tiež pri teplote 45 až 100 °C a za tlaku 5 až 50 kPa.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa obidva stupne vákuového stripovania uskutočňujú pri teplote 50 až 70 °C a za tlaku 7 až 12 kPa a oddeľovanie fáz sa uskutočňuje pri teplote 40 až 45 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9500320A HU211072B (en) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | Improved process for the preparation of methylene-bis(dibutyl-dithiocarbamate) in running conditions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK14696A3 SK14696A3 (en) | 1997-08-06 |
| SK281304B6 true SK281304B6 (sk) | 2001-02-12 |
Family
ID=10986340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK146-96A SK281304B6 (sk) | 1995-02-03 | 1996-02-01 | Spôsob výroby 4,4'-metylén-bis(dibutylditiokarbamát)u |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5744629A (sk) |
| EP (1) | EP0725060B1 (sk) |
| JP (1) | JPH08269005A (sk) |
| KR (1) | KR960031430A (sk) |
| CN (1) | CN1056604C (sk) |
| AT (1) | ATE181061T1 (sk) |
| BE (1) | BE1009129A3 (sk) |
| CA (1) | CA2168692C (sk) |
| CH (1) | CH690330A5 (sk) |
| CZ (1) | CZ27696A3 (sk) |
| DE (1) | DE69602770T2 (sk) |
| DK (1) | DK0725060T3 (sk) |
| EA (1) | EA000043B1 (sk) |
| EE (1) | EE9600005A (sk) |
| ES (1) | ES2117555B1 (sk) |
| FI (1) | FI960503A (sk) |
| FR (1) | FR2730230B1 (sk) |
| GE (1) | GEP19991794B (sk) |
| GR (1) | GR1002516B (sk) |
| HR (1) | HRP960051B1 (sk) |
| HU (1) | HU211072B (sk) |
| IT (1) | IT1282375B1 (sk) |
| LU (1) | LU88710A1 (sk) |
| MC (1) | MC2410A1 (sk) |
| MD (1) | MD1273F1 (sk) |
| NL (1) | NL1002233C2 (sk) |
| PL (1) | PL312604A1 (sk) |
| RO (1) | RO116192B1 (sk) |
| SK (1) | SK281304B6 (sk) |
| YU (1) | YU6896A (sk) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104230775A (zh) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法 |
| CN104447457B (zh) * | 2013-09-17 | 2016-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种4,4’-亚甲基双（二烷基二硫代甲酰胺）的制备方法 |
| CN105503676B (zh) * | 2014-09-25 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低色度亚甲基双（二烷基二硫代甲酰胺）的安全生产方法 |
| CN105001137A (zh) * | 2015-08-13 | 2015-10-28 | 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 | 一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法 |
| CN107556224B (zh) * | 2016-06-30 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法及抗磨防锈复合剂 |
| CN117229185B (zh) * | 2023-11-14 | 2024-01-30 | 北京工业大学 | 一种乳膏状沥青抗老化剂合成及其使用方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2069290A5 (sk) * | 1969-11-11 | 1971-09-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | |
| US3876550A (en) * | 1974-04-15 | 1975-04-08 | Lubrizol Corp | Lubricant compositions |
| US4648985A (en) * | 1984-11-15 | 1987-03-10 | The Whitmore Manufacturing Company | Extreme pressure additives for lubricants |
| US4645538A (en) * | 1984-12-24 | 1987-02-24 | Ethyl Corporation | Asphaltic compositions |
| US4879054A (en) * | 1988-02-29 | 1989-11-07 | Amoco Corporation | Process for producing low temperature high performance grease |
| US4859352A (en) * | 1988-02-29 | 1989-08-22 | Amoco Corporation | Low temperature high performance grease |
| US4880551A (en) * | 1988-06-06 | 1989-11-14 | R. T. Vanderbilt Company, Inc. | Antioxidant synergists for lubricating compositions |
| EP0396830B1 (en) * | 1989-05-10 | 1993-10-27 | Council of Scientific and Industrial Research | An improved process for the preparation of 1-substituted amino-1-substituted thio-2-nitro alkenes |
| US5015368A (en) * | 1990-06-15 | 1991-05-14 | The Lubrizol Corporation | Ore flotation process using carbamate compounds |
| DE4220767A1 (de) * | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Bitterfeld Wolfen Chemie | Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-(N,N-dialkyldithiocarbamaten) |
-
1995
- 1995-02-03 HU HU9500320A patent/HU211072B/hu active IP Right Maintenance
-
1996
- 1996-01-17 EE EE9600005A patent/EE9600005A/xx unknown
- 1996-01-26 GE GEAP19963031A patent/GEP19991794B/en unknown
- 1996-01-30 CZ CZ96276A patent/CZ27696A3/cs unknown
- 1996-02-01 SK SK146-96A patent/SK281304B6/sk unknown
- 1996-02-01 ES ES09600238A patent/ES2117555B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-01 EA EA199600003A patent/EA000043B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 JP JP8016422A patent/JPH08269005A/ja active Pending
- 1996-02-02 CH CH00270/96A patent/CH690330A5/de not_active IP Right Cessation
- 1996-02-02 GR GR960100033A patent/GR1002516B/el unknown
- 1996-02-02 NL NL1002233A patent/NL1002233C2/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-02-02 DK DK96101449T patent/DK0725060T3/da active
- 1996-02-02 MC MC2328A patent/MC2410A1/xx unknown
- 1996-02-02 PL PL96312604A patent/PL312604A1/xx unknown
- 1996-02-02 FI FI960503A patent/FI960503A/fi unknown
- 1996-02-02 HR HR960051A patent/HRP960051B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-02-02 AT AT96101449T patent/ATE181061T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-02-02 KR KR1019960002506A patent/KR960031430A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-02-02 DE DE69602770T patent/DE69602770T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-02 YU YU6896A patent/YU6896A/sh unknown
- 1996-02-02 LU LU88710A patent/LU88710A1/fr unknown
- 1996-02-02 FR FR9601271A patent/FR2730230B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-02 CN CN96102564A patent/CN1056604C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-02 MD MD96-0072A patent/MD1273F1/ro unknown
- 1996-02-02 RO RO96-00184A patent/RO116192B1/ro unknown
- 1996-02-02 IT IT96MI000178A patent/IT1282375B1/it active IP Right Grant
- 1996-02-02 US US08/595,286 patent/US5744629A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-02 CA CA002168692A patent/CA2168692C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-02 BE BE9600093A patent/BE1009129A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1996-02-02 EP EP96101449A patent/EP0725060B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2895633B2 (ja) | アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| EP0454624B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diketonen | |
| JP4294875B2 (ja) | トリエタノールアミンを精製する方法 | |
| JPH01316346A (ja) | エステルの製造法 | |
| SK281304B6 (sk) | Spôsob výroby 4,4'-metylén-bis(dibutylditiokarbamát)u | |
| JP2945271B2 (ja) | アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JPS63275558A (ja) | 多価金属のジアルキルジチオカルバメートの製造法 | |
| KR100289102B1 (ko) | 히드록시페닐카르복실레이트의 제조방법 | |
| EP0270724B1 (en) | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate | |
| SU1072800A3 (ru) | Способ получени гидрогалогенидов 2-меркаптоэтиламина и его вариант | |
| US5393888A (en) | Non-catalytic liquid phase conversion of butyrolactone and ammonia to 2-pyrrolidone product in high yield and selectivity | |
| US4093667A (en) | Preparation of 4-n-hexylresorcinol | |
| US7468174B2 (en) | Method for producing chlorosulfonyl isocyanate | |
| EP0554844B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Omega-(O-substituierten Urethano)alkylcarbonsäureestern | |
| IL99674A (en) | Process for the preparation of acylamino-methanephosphonic acids | |
| Causey et al. | A Practical Synthesis of Azetidine | |
| KR100250415B1 (ko) | 고순도 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법 | |
| US2342887A (en) | Process for the preparation of bivalent metal derivatives of weakly acidic organic compounds | |
| JP2976245B2 (ja) | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 | |
| GB2119373A (en) | Production of ethylene glycol monoaryl ethers | |
| EP0169602A1 (en) | Preparation of n-substituted azetidine 3-carboxylic acid derivatives | |
| AU760420B2 (en) | Synthesis of tetraalkylcyclopentadienes | |
| KR101081115B1 (ko) | 베타카로텐의 제조방법 | |
| US4739086A (en) | Production of organic vanadates | |
| JPS6121624B2 (sk) |