CN104230775A - 一步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法，包括：将仲烷基胺、氢氧化钠水溶液、二氯甲烷、二硫化碳四种原料全部或部分通过恒流泵同时打入连续流反应器中，在连续流反应器中于10~100℃反应，停留时间为10~100s，所得物料经过简单的分离得到产物。本发明方法采用续流反应器一步法合成了产品，在续流反应器中快速传质、传热促进了主反应的进行，减少了副反应的发生，改善了产品的颜色，极大节省了操作时间，而且产率较高，产品性能符合要求。

Description

一步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。

背景技术

众所周知，油品在使用过程中不可避免地与空气中的氧气以及金属表面接触发生氧化反应而变质，使油品粘度增大，酸值增加，生成油泥和沉淀，并对金属部件产生腐蚀和磨损。向油品中加入抗氧剂，可有效抑制氧化反应，延长油品的使用寿命，提高油品的使用性能。

二烷基二硫代氨基甲酸酯在油品中使用，有突出的抗氧化性能和很好的抗磨性能和极压性能，同时还具有良好的油溶性和无灰等特点，广泛应用于汽轮机油、液压油、齿轮油、内燃机油等多种油品及润滑脂中。

二烷基二硫代氨基甲酸酯常规的制备方法分两步进行，第一步是仲烷基胺与二硫化碳在氢氧化钠碱性溶液的存在下反应，第二步是上述反应物再和二氯甲烷进行烷基化反应。由于第一步反应强烈放热，必须适当控制滴加速度，防止局部温度升高过快副反应增多，影响产品的质量。

有几篇专利描述了以0.5~2.0kg的生产范围实现上述合成来制备二烷基二硫代氨基甲酸酯。美国专利US3,876,550采用两步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯。考虑到低温反应时物料粘度大混合不均匀，会影响到反应，所以采用添加甲苯和异丙醇作为溶剂起稀释作用，降低反应体系的粘度，但实际的收率并不高，只有40%左右，同时增加了溶剂回收的操作过程，另外产品中也会有部分溶剂残留影响产品质量。美国专利US5,015,368采用二步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。采用提高反应温度而不是添加稀释剂来降低反应体系的粘度，该方法生产的产品颜色较深，收率不高。美国专利US5,744,629公开了制备较浅颜色的二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。该方法主要目的是改进产品颜色，采用低温滴加CS₂反应，后续两次减压蒸馏有机相的方式来降低色度，提高收率，操作较繁琐。中国专利C N 1159294介绍了添加乙醇作溶剂，同时混合二氯甲烷、仲烷基胺和NaOH水溶液，再滴加CS₂反应的过程，主要目的是缩短反应时间，制备合格产品。

现有技术中二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备采用两步合成法，反应都是在若干个反应玻璃瓶或者反应釜中进行，反应是间歇式的。在第一步中，二硫化碳和烷基胺在氢氧化钠水溶液中反应，由于反应放热剧烈，所以采用滴加CS₂的方式，同时滴加时间较长，且要控制在较低温度进行反应，生成二烷基二硫代氨基甲酸的钠盐，反应方程式如下：

                                                

在第二步中，将上述制备的钠盐与二氯甲烷进行烷基化偶联得到目标产物，反应方程式如下：

  

按照美国专利3,816,550，若将627 g二丁基胺、240g 50% 氢氧化钠水溶液、200 g 甲苯和200g异丙醇混合并用5h缓慢加入228g二硫化碳，将该混合物的温度维持在42℃或低于42℃。反应完成后，将混合物缓慢加热至不超过65℃，这时未反应的二硫化碳蒸出，然后用2.5h加入225g二氯甲烷，同时温度升至75℃。加入二氯甲烷后，再将混合物的温度在60~65℃保持2.5h。接着将其用水洗涤三次，每次150mL。通过在122℃和120 mmHg 压力下真空蒸馏脱除挥发组分。将沉淀的氯化钠用过滤法从产物中分离。

US5,015,368公开了采用二步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。第一步，在大约63℃下将二硫化碳加入二正丁胺和氢氧化钠溶液的混合物中；第二步，升高温度至88℃，将二氯甲烷加入上述反应混合物中，历时4h，加完二氯甲烷后再于85~88℃反应3h。反应结束后，分离出液相，再减压蒸馏得到产品。运动粘度15.5cSt，氮含量6.8，色度1.0。

US5,744,629公开了制备较浅颜色的二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。首先，将氢氧化钠和二正丁胺的水溶液与二硫化碳在高压釜中反应，控制温度不高于15℃，反应0.5h，再慢慢滴入过量的二氯甲烷，并逐渐升高温度，在75~80℃反应2h。反应结束后，分两步进行减压蒸馏，第一步，在45℃~100℃温度下和5~50kPa的压力下进行，然后在35℃~50℃进行相分离，第二步，将分离出的有机相再按照第一步的条件进行一次减压蒸馏，最终可得到ASTM色度小于2的产品。

CN1159294公开了二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备。在含有仲烷基胺、氢氧化钠水溶液、二氯甲烷和溶剂乙醇的混合物中，于10~60℃加入二硫化碳，反应0.5~5h，升温至50℃~100℃ 继续反应1~12h，分离获得产物。

从上述的介绍可以看出，现有技术一般是先将二硫化碳滴加到氢氧化钠水溶液和仲烷基胺的混合液中反应一段时间，然后再滴加二氯甲烷继续反应，其中二硫化碳和二氯甲烷的滴加时间较长，需要反应的时间也较长，同时反应操作繁琐。

上述反应都是在常规的反应釜或者玻璃瓶中采用间歇法操作，有诸多的弊端，比如反应的时间长，反应放热量大，温度不宜控制，物料粘度大混合不均匀，副反应多，副产物多，产品颜色不好等。可以通过增加搅拌转速，添加稀释溶剂或增加冷冻液输送的流速来进行改善，但是，无法实现物料在短时间内迅速均匀混合和反应热量快速移除，因此，改善的效果有限。

发明内容

本发明主要是通过将反应底物仲烷基胺、二硫化碳、氢氧化钠水溶液和二氯甲烷通过流体输送设备同时输送入连续流管式反应器反应系统中反应制备二烷基二硫代氨基甲酸酯。发明人出人意料地发现，通过恒流泵将反应物料同时输送入孔道特征尺寸在0.1μm~3mm之间的连续流管式反应器，反应器外接高低温循环槽系统进行控温，反应物在流动中短时间充分混合，反应瞬间释放出的大量反应热能及时移出，反应温度能够稳定在极小的波动范围内，反应时间大大缩短，副反应减少，反应收率高，产品质量好。

采用该方法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯，使反应由原来的两步减少为一步反应，极大地节省了反应和操作的时间，反应中副反应少，产品杂质少，产品收率高，产品颜色好。

本发明所采取的一步法合成二烷基二硫代氨基甲酸酯的反应方程式如下：

  

其中R₁和R₂均为C₁~C₂₀的烷基，优选正丁基。

本发明的主要技术方案：利用孔道特征尺寸在0.1μm~3mm之间的连续流管式反应器制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是使仲烷基胺、氢氧化钠的水溶液、二硫化碳以及二氯甲烷全部或部分通过恒流输送入连续流管式反应器中一步反应制备二烷基二硫代氨基甲酸酯。

通常地，本发明方法是将仲烷基胺、二硫化碳、二氯甲烷和氢氧化钠水溶液四种原料全部或部分通过恒流泵同时输送入孔道特征尺寸在0.1μm~3mm之间的连续流管式反应器中，于10~100℃和0.1~1.8MPa下一步反应，控制停留时间10~100s，出来的物料再和氢氧化钠溶液于10~100℃下反应1~12h，反应结束后进行相分离，真空蒸馏并过滤除去氯化钠，得到透明液体二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。

本发明所述连续流管式反应器直径在毫米或微米级，一般为0.1μm~3mm，优选通道直径为20μm~200μm。

所述连续流管式反应器材质是不锈钢、玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、无机硅或Peek材料。

具体地说，本发明所说的连续流管式反应器系统包括一块反应板或串联在一起可以连续流动的多块反应板，优选2~8块。所述的反应板由两层传热层和一层反应层组成，中间层为反应层。反应层中的反应空间为多个由孔道构成心形状或类似心形状，每个由孔道构成的心形状之间通过孔道串联，孔道尺寸20μm~200μm。反应所需温度通过载热体对反应器温度进行控制，所述的载热体包括水、饱和蒸汽、矿物油或联苯混合物中的一种。

本发明方法采用先将连续流管式反应器温度设定在10~100℃，优选40℃~90℃，然后将四种物料氢氧化钠水溶液、仲烷基胺、二氯甲烷及二硫化碳通过恒流泵同时输送入反应器中反应，反应停留时间10~100s，优选24~96s，反应结束后，所得物料油水分离，加入清水洗涤，分离出有机相，常、减压蒸出未反应原料、副产物和少量水，过滤，即可得到黄色透明液态产品。

所说仲烷基胺为碳数1~20的二烷基胺，优选正丁胺。由于仲烷基胺沸点较高，留存于产品中不易除去，会影响产品质量，所以应适当增加其它原料的比例，以使仲烷基胺反应完全，仲烷基胺与二硫化碳的摩尔比为1:1~1.7，优选1:1~1.4。仲烷基胺与氢氧化钠的摩尔比为1:1~1.6，优选1:1~1.3。仲烷基胺与二氯甲烷的摩尔比为1:0.5~0.9，优选1:0.5~0.8。氢氧化钠水溶液的质量浓度为13%~50%。

所述的减压蒸馏压力为5KPa，蒸馏温度为40~100℃。

本发明提供的制备方法所有原料的加料一次完成，大大节省了加料时间，同时，反应的传热和传质迅速，物料混合均匀易于瞬间移除反应中生成的热量，反应温度能精准控制，反应能迅速朝生成产物的方向进行，从而大大节省了反应和操作的时间，而且反应的副反应少，产品颜色好，收率高，产品性能符合要求。

附图说明

图1为本发明实施例方法中连续流管式反应器反应流程示意图。

图2为单块反应板中反应层的孔道结构示意图。

具体实施方式

本发明的反应流程可以有以下几种进料方式，结合附图，详细描述如下：

进料方式一：原料A为仲烷基胺和氢氧化钠溶液的混合物，通过恒流泵打入01反应板。原料B为二硫化碳和二氯甲烷中的混合物，通过恒流泵打入02反应板，然后，原料A和原料B同时进入03反应板进行连续反应，再依次进入04~08反应板进行反应，从每块板上都有导热油夹层直接和高低温循环泵连接，能够在瞬间将反应的热量移走。

进料方式二，原料A通过恒流泵打入02反应板，原料B通过恒流泵打入01反应板。其余步骤与方式一相同。

通过以下实施例的详细描述，本发明的细节及优点更加明确。这些实施例是对本发明的进一步描述，而非对本发明保护范围的限制。

实例1：采用加热制冷循环器对连续流管式反应器进行供热和制冷，将反应器设定温度60℃，待温度稳定后，将原料A 300mL二正丁胺和200mL的30%氢氧化钠混合液泵入反应器中，流速控制50mL/min，同时，将原料B 110mL二硫化碳和60mL二氯甲烷的混合溶液泵入连续流管式反应器中，该反应器孔道特征尺寸为20μm，流速控制20mL/min，物料在连续流管式反应器中反应，反应停留时间为55s，反应压力0.5MPa，所得反应混合物分液后水洗，减压蒸馏（5KPa，70℃），过滤得到浅黄色透明液体，产率88%，运动粘度15.2cSt，氮含量6.8，色度1.0。

实例2：采用加热制冷循环器对连续流管式反应器进行供热和制冷，将连续流管式反应器设定温度70℃，待温度稳定后将原料A 300 ml二正丁胺和200mL的30%的氢氧化钠混合液泵入连续流管式反应器中，流速控制50ml/min，同时，将原料B 110mL二硫化碳和60mL二氯甲烷的混合溶液泵入连续流管式反应器中，该反应器孔道特征尺寸为50μm流速控制20mL/min，物料在反应器中反应，反应停留时间为55s，反应压力0.5MPa，所得反应混合物分液后水洗，减压蒸馏（5KPa，75℃），过滤得到浅黄色透明液体，产率94%，运动粘度15.3cSt，氮含量6.7，色度1.0。

实例3：采用加热制冷循环器对连续流管式反应器进行供热和制冷，将连续流管式反应器设定温度60℃，待温度稳定后，将原料A 300mL二正丁胺和150mL的50%的氢氧化钠混合液泵入微通道反应器中，流速控制45mL/min，同时，将原料B 120mL二硫化碳和65mL二氯甲烷的混合溶液也打入连续流管式反应器中，该反应器孔道特征尺寸为100μm，流速控制20mL/min，物料在连续流管式反应器中反应，反应停留时间59s，反应压力0.4MPa，所得物料进入带有冷凝管和搅拌的四口烧瓶中，于70℃反应1h，分液后水洗，减压蒸馏（5KPa，75℃），过滤得到浅黄色透明液体，产率92%，运动粘度15.6cSt，氮含量6.6，色度1.0。

实例4：采用加热制冷循环器对连续流管式反应器进行供热和制冷，将连续流管式反应器设定温度65℃，待温度稳定后将原料A 300ml二异丁胺和200ml的30%的氢氧化钠混合液泵入连续流管式反应器中，流速50mL/min，同时，将原料B 115ml二硫化碳和65mL二氯甲烷的混合溶液泵入连续流管式反应器中，该反应器孔道特征尺寸为150μm，流速18mL/min，物料在微通道反应器中反应，反应停留时间为57s，反应压力0.5MPa，所得反应混合物分液后水洗，减压蒸馏（5KPa，80℃），过滤得到浅黄色透明液体，产率93%，运动粘度15.5cSt，氮含量6.8，色度1.0。20

实例5：采用加热制冷循环器对连续流管式反应器进行供热和制冷，将连续流管式反应器设定温度60℃，待温度稳定后，将原料A 178mL二乙胺和200mL的30%的氢氧化钠混合液泵入连续流管式反应器中，流速控制45mL/min，同时，将原料B 115mL二硫化碳和60mL二氯甲烷的混合溶液泵入连续流管式反应器中，该反应器孔道特征尺寸为200μm，流速控制20mL/min，物料在微通道中反应，反应停留时间59s，反应压力0.4MPa，所得反应物料分液后水洗，减压蒸馏（5KPa，75℃），过滤得到浅黄色透明液体，产率90%，运动粘度15.0cSt，氮含量7.6，色度1.0。

Claims (10)

1.一步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是以仲烷基胺、氢氧化钠、二硫化碳以及二氯甲烷为原料，输送入连续流管式反应器系统中，在温度10~100℃、压力0.1~1.8Mpa的条件下一步反应，减压蒸馏得到二烷基二硫代氨基甲酸酯。

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述连续流管式反应器系统包括一块反应板或串联在一起的多块反应板，所述的反应板由两层传热层和一层反应层组成，中间层为反应层。

3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的反应层中的反应空间为多个由孔道构成心形状或类似心形状，其之间通过孔道串联，孔道直径为20μm~200μm。

4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述反应板为2-8块。

5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应所需温度由载热体通过反应板的传热层提供，所述的载热体包括水、饱和蒸汽、矿物油或联苯混合物中的一种。

6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，仲烷基胺与二硫化碳的摩尔比为1:1~1.7，仲烷基胺与氢氧化钠的摩尔比为1:1~1.6，仲烷基胺与二氯甲烷的摩尔比为1:0.5~0.9。

7. 如权利要求7所述的方法，其特征在于仲烷基胺与二硫化碳的摩尔比为1:1~1.4，仲烷基胺与氢氧化钠的摩尔比为1:1~1.3，仲烷基胺与二氯甲烷的摩尔比为：1:0.5~0.8。

8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，连续流管式反应器系统中的反应温度为40~90℃，反应停留时间为24~96s，反应压力为0.2~1.8MPa。

9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的蒸馏压力为5KPa，蒸馏温度为40~100℃。

10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于氢氧化钠水溶液的质量浓度为13~50%。