CN117229185B

CN117229185B - 一种乳膏状沥青抗老化剂合成及其使用方法

Info

Publication number: CN117229185B
Application number: CN202311506673.XA
Authority: CN
Inventors: 郭猛; 王露露; 付烨; 梁美琛; 杜修力; 李涛
Original assignee: Shandong High Speed Construction Management Group Co ltd; Beijing University of Technology
Current assignee: Shandong High Speed Construction Management Group Co ltd; Beijing University of Technology
Priority date: 2023-11-14
Filing date: 2023-11-14
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2043-11-14
Also published as: CN117229185A

Abstract

本发明涉及一种乳膏状沥青抗老化剂合成及其使用方法。其合成方法包括预热油浴锅，加入二硫代氨基甲酸钠盐、醇类溶剂，加入氯代烷类化合物，油浴锅逐渐升温，加入无机碱溶液，得到乳膏状沥青抗老化剂。得到的乳膏状沥青抗老化剂可有效提高沥青抗短期、长期老化性能，并未对沥青高温性能造成不利影响。

Description

一种乳膏状沥青抗老化剂合成及其使用方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种乳膏状沥青抗老化剂合成及其使用方法。

背景技术

沥青抗老化剂是沥青路面材料中的一种添加剂，用于提高沥青路面材料的耐久性和抵抗老化的能力。沥青抗老化剂最早使用能追溯到二十世纪五六十年代。由于交通工具的不断发展，车辆的速度和重量都有了大幅度的提高，这也给公路交通带来了更高的要求。同时，由于自然环境的影响（如阳光、雨水、氧化等），沥青路面材料容易出现龟裂、脱落等问题，导致路面损坏加剧，安全性得不到保障。因此，为了解决这些问题，人们开始探索如何提高沥青路面材料的耐久性和抗老化能力。

在研究过程中，科学家们发现，在沥青分子中加入某些物质，可以防止其与光、氧等发生反应，从而延缓沥青分子的氧化和老化。这些物质就是沥青抗老化剂，它们包括天然橡胶、聚合物、油酸类化合物等。经过长时间的试验和改进，沥青抗老化剂的配方逐渐得到完善和优化，使得沥青路面材料的质量得到了显著提高。沥青抗老化剂的由来是为了解决沥青路面材料容易老化的问题，经过长期研究和实践，它已成为现代公路建设中不可或缺的一部分。

CN115651418A公开了一种道路沥青抗老化剂，选用低密度聚乙烯28-35份、石蜡油8-14份和负载抗氧填料12-16份；负载抗氧填料由大分子抗氧剂包覆多孔载粒制成，其中，抗氧剂的侧链含有大量的单酚型受阻酚结构，具有优良的抗热氧老化性能，主链为大分子线性结构，通过主链上硫醚键的螯合作用，配合悬浊包覆法，将抗氧剂与多孔载粒形成紧密的包覆结构，提高抗氧剂的热稳定性以及耐迁移性，起到长效、稳定的抗老化作用。

CN114539789A研究了了一种沥青抗老化剂，沥青抗老化剂包括重量百分比为3％～10％的槲皮素，重量百分比为10％～15％的稳定剂，重量百分比为40％～70％的芳烃油，重量百分比为10％～30％的木质素，重量百分比为10％～15％的黄原酸钠，槲皮素、稳定剂、芳烃油、木质素、黄原酸钠的重量百分比之和为100％，所述沥青抗老化剂由黄原酸钠，槲皮素、稳定剂、芳烃油、木质素和黄原酸钠均匀混合而成。本发明的沥青抗老化剂具有抗紫外线老化性能好，无挥发性，易于沥青相融的优点，可以有效解决青藏高原地区沥青紫外线老化严重问题。

CN115505277A公开了一种抗老化剂，本发明的沥青抗老化剂按重量份数计，组分包括芳烃油30-60份、防老剂12-18份、吸附剂9-15份、抑氧剂 8-14份、分散剂6-12份和稳定剂5-11份。本发明的沥青抗老化剂能明显抑制沥青在生产、储运及使用过程中受到的热氧老化影响，降低热氧作用对沥青性能的损害，改善沥青抗老化能力，延缓和减少沥青在高温储存和使用过程中发生性能衰减的情况。

虽然目前现有技术对于沥青抗老化剂获得了较多研究成果，但是还存在一系列不足待解决。最突出的两个问题就是：

1. 抗老化剂种类繁多，不同抗老化剂抗老化能力差别较大，对于传统的沥青路面材料，通常添加改性剂以改善沥青材料的性能，如废橡胶粉、SBS、SBR等。虽然它们可以有效地提高沥青材料的性能，但相反也造成混合物的耐老化性能下降和储存稳定性差，这些缺点限制了沥青材料的改性程度。2014年，李欣睿（李欣睿,叶奋,文思源.橡胶沥青热老化性能研究[J].上海公路,2014,No.131(01):56-60.）研究了5种胶粉掺量对橡胶沥青短期老化的影响，胶粉掺量的增加能够改善短期老化后橡胶沥青的高低温性能，但黏度过高，不利于施工。Ouyang（Ouyang C , Wang S , Yong Z , et al. Improving the agingresistance of asphalt by addition of Zinc dialkyldithiophosphate[J]. Fuel,2006, 85(7/8)：1060-1066；Ouyang C , Wang S , Zhang Y , et al. Improving theaging resistance of styrene-butadiene-styrene tri-block copolymer modifiedasphalt by addition of antioxidants[J]. POLYMER DEGRADATION AND STABILITY,2006）等发现通常用于延缓润滑油氧化的抗氧化剂二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP），在沥青中的抗氧化机理与润滑油中ZDDP的抗氧化机理几乎相同，ZDDP对未老化沥青的性能几乎没有影响，但是，当短期老化发生时，加入ZDDP的沥青黏度和软化点的增加以及渗透性和延性的降低比未加入的沥青更明显，表明ZDDP可以提高沥青的抗老化性，但ZDDP随着沥青老化过程逐渐分解。另一种添加剂二丁基二硫代氨基甲酸锌（ZDBC）对改性沥青化学和物理性质的影响。氧化条件下，黏度和软化点的增加、羰基的形成减少以及渗透性和延性的降低都表明ZDBC确实提高了改性沥青的耐老化性，但是ZDBC的确切抗氧化机制需要进一步研究，长期老化效果不能得到保证。

2. 为显著改善沥青路面的路用性能常对改性沥青采用掺加聚合物、橡胶等外掺剂等方式进行复合改性，抗老化沥青拌合过程较长，且需要严格配比各种外掺剂的比例。黄志诚（黄志诚.废旧轮胎橡胶粉改性沥青加工工艺优化[J].公路,2019,64(07):284-287.）基于星点设计-效应面法优化了橡胶改性沥青的加工工艺，认为胶粉掺量为13%，加工温度167℃，加工时间118 min为最佳工艺参数,但是大多数橡胶改性沥青存在高温储存易离析的现象，制约了橡胶改性沥青的推广应用。通过添加适当的外掺剂可以有效改善橡胶改性沥青热储存稳定性。多聚磷酸（Poly Phosphoric Acid, PPA）是常用的酸改性剂，它是由正磷酸、聚磷酸、少部分偏磷酸和聚偏磷酸使用一定的配比组成的混合磷酸，用以显著改善沥青高温性能的不利影响(叶长建,叶群山.多聚磷酸与橡胶粉复合改性沥青性能研究[J].中外公路,2016,36(06):209-211；刘祥,张正伟,杨小龙等.多聚磷酸改性沥青研究现状及展望[J].材料导报,2017,31(19):104-111)。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种对基质沥青影响较小，未对沥青高温性能造成不利影响的沥青抗老化剂的合成及使用方法。

本发明第一方面提供一种乳膏状沥青抗老化剂的合成方法，合成步骤包括：

1）在装配有油浴锅、反应器、搅拌器的反应装置中，预热油浴锅至50~65℃，在搅拌器转速100~220r/min下，加入二硫代氨基甲酸钠盐、醇类溶剂；

2）将油浴锅温度升至70~90℃，加入氯代烷类化合物，将搅拌器转速提升至280~400 r/min，并调节油浴锅温度使得反应器内部温度保持在80~90℃；

3）加入无机碱的溶液，反应1~10小时，反应器中出现断层现象，上层为乳白色较粘稠液体，下层为透明白色液体，冷却后上层有乳膏状物体产生，收集上层的乳膏状液体，置于烘箱中烘干，得到乳膏状沥青抗老化剂。

在一些实施例中，所述二硫代氨基甲酸钠盐为二烷基二硫代氨基甲酸钠，所述烷基可具有1-6个碳原子。优选的，所述二硫代氨基甲酸钠盐选自二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠中的至少一种。优选的，二硫代氨基甲酸钠盐以溶液形式加入，溶液的含量为40~45%，优选为40~42%。

在一些实施例中，所述氯代烷类化合物为二氯代烷，优选为Cl(CH₂)_nCl中的至少一种，n为5-10的整数，具体为5、6、7、8、9、10。优选的，所述氯代烷类化合物选自1,5-二氯戊烷、1,9-二氯壬烷、1,10-二氯癸烷中的至少一种。所述氯代烷类化合物可一次性加入，也可分成多次加入。

在一些实施例中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

在一些实施例中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。无机碱的溶液的浓度为20~50%，优选为30~40%。

在一些实施例中，原料中，二硫代氨基甲酸钠盐：氯代烷类化合物的摩尔比为1：1.2至1.2：1，优选为1：1.2。

在一些实施例中，原料中，无机碱的摩尔量为二硫代氨基甲酸钠盐摩尔量的0.10~0.30，优选为0.15~0.25。

在一些实施例中，醇类溶剂的质量为二硫代氨基甲酸钠盐0.3~2倍。

在一些实施例中，预热油浴锅至55~60℃。

在一些实施例中，搅拌器初始转速180~200r/min。

在一些实施例中，将油浴锅温度升至70~80℃。

在一些实施例中，搅拌器转速提升到300~350r/min。

在一些实施例中，调节油浴锅温度至110℃以上。

在一些实施例中，反应器内部温度保持在82~86℃，优选为84℃。

在一些实施例中，反应2~5h。

在一些实施例中，烘干条件为在80~100℃下烘干10~20h，优选在80℃下烘干15h。

本发明第二方面提供一种由所述合成方法合成的乳膏状沥青抗老化剂。

本发明第三方面提供一种乳膏状沥青抗老化剂的使用方法，包括使用合成的乳膏状沥青抗老化剂制备抗老化沥青，包括如下步骤：

将基质沥青加热至流动状态，然后加入乳膏状沥青抗老化剂，400~600r/min转速下，机械拌合30~60min制备得到抗老化沥青。

在一些实施例中，加热的温度为基质沥青软化点以上，优选加热至高于软化点10℃以上，或者高于软化点50℃以上，或者高于软化点90℃以上。

在一些实施例中，在基质沥青中加入1~6%的乳膏状沥青抗老化剂；优选的，加入2~4%的乳膏状沥青抗老化剂。

本发明第四方面提供一种抗老化沥青，其包含基质沥青，以及以基质沥青为基准计为1~6%的乳膏状沥青抗老化剂。

在一些实施例中，其包含2~4%的乳膏状沥青抗老化剂。

在一些实施例中，本申请所涉及的基质沥青可包括添加过添加剂的改性沥青。

本发明的所述合成过程中，二硫代氨基甲酸盐和氯代烷类化合物是主要反应物，醇类作为溶剂，无机碱用于促进反应的进行。其发生以下反应：

其中，R₁为C1-C6的烷基，优选为乙基或丁基；n为5-10的整数。

优选的，本发明中二硫代氨基甲酸盐选择二丁基二硫代氨基甲酸钠，氯代烷类化合物选择1,10-二氯癸烷，其发生以下反应：

。

本发明中，所述百分比，在没有其他说明的情况下，均指质量百分比。

相比现有技术，本发明具有如下的技术效果：

1.本发明合成的沥青抗老化剂的形态为乳膏状，与沥青有较好的相容性，抗老化剂所需原料主要有二硫代氨基甲酸钠盐、氯代烷类化合物。

2.本发明乳膏状沥青抗老化剂及抗老化沥青制备工艺简单，油浴锅设置温度合适温度后，机械搅拌，即可制备得到沥青抗老化剂；沥青加热至流动状态，加入抗老化剂，机械搅拌，机械拌合短时间，即可制备得到抗老化沥青。

3.本发明合成的乳膏状沥青抗老化剂可有效提高沥青抗长期老化性能，对原样沥青基本性能影响较小。

附图说明

图1为乳膏状沥青抗老化剂对基质沥青作用效果图；

图2为乳膏状沥青抗老化剂对基质沥青长期老化作用效果图。

具体实施方式

在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。

所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。

本发明所用的一些原料物质基本上都能够通过市售进行收集。

本发明的乳膏状沥青抗老化剂合成方法如下：

首先，预热油浴锅温度至60℃，转速200r/min，加入二硫代氨基甲酸钠盐、醇类溶剂。其次，当油浴锅温度升至70℃~80℃，多次加入氯代烷类化合物，转速提升至300 r/min，油浴锅逐渐升至温度110℃以上，保持不变。然后加入无机碱溶液，瓶内发生取代反应，完全反应需3小时，三口烧瓶中出现断层现象，上层为乳白色较粘稠液体，下层为透明白色液体，冷却后上层有乳膏状物体产生，将乳膏状液体进行过滤，置于烘箱中80℃烘干15h，得到乳膏状沥青抗老化剂。

将上述乳膏状沥青抗老化剂加入沥青中得到抗老化沥青，添加量相对于沥青质量在1%~6%。

上述的二硫代氨基甲酸钠盐选择为二丁基二硫代氨基甲酸钠，其市售商品为橙黄色至橙红色黏性透明液体；氯代烷类化合物选择为1,10-二氯癸烷，为无色至浅黄色的液体，具有刺激性气味，两种药品作为实验中的主要反应物参加化学反应；醇类溶剂为无色透明可燃性液体，具有良好溶解性能，可用于将液态物质溶解为溶液，方便后续实验处理，优选选择为乙醇；无机碱可以用作反应介质，促进化学反应的进行，优选选择为氢氧化钠。实验装置有：量筒、油浴锅、冷凝管、三口烧瓶、温度计、加液漏斗、铁架台、过滤装置（玻璃棒、滤纸、烧杯）、搅拌器、培养皿等。

实施例一：正交实验

首先，预热温度至60℃，转速200r/min，迅速加入二硫代氨基甲酸钠盐（二丁基二硫代氨基甲酸钠）、醇类溶剂（乙醇）。待二者充分融合，即当搅拌桨停止搅拌时瓶内不出现分层现象，此时升温至反应所需温度，考虑到二硫代氨基甲酸盐价格低廉，因此初始设计二硫代氨基甲酸盐过量，分多次加入氯代烷类化合物，转速提升至300 r/min，若出现白色结晶状物质，则证明反应发生，再对白色物质进行过滤、烘干与性能验证。在前期试验条件探索的基础上，由于氯代烷类化合物价格较贵，且易挥发，为了使反应发生且反应原料完全，因此选取氯代烷类化合物的种类、二硫代氨基甲酸钠盐和氯代烷类化合物的量比、反应温度以及是否加入碱性物质（氢氧化钠）等因素进行正交试验，正交实验影响因素见表1。

表1 试验影响因素

通过实验对比可知，加入1,10-二氯癸烷效果最为显著；氯代烷类化合物投入越多，反应越好；随着温度升高，反应速率加快，克服反应能垒，反应速率逐渐提高，但是油浴锅温度过高，三口烧瓶内也由于含水量过高使得温度有极限值，当油浴锅温度为110℃以上时，三口烧瓶内温度达到最高点；无机碱的加入一方面为化学反应提供碱性环境，另一方面其中的金属离子能够促进取代反应的进行；综上，二硫代氨基甲酸盐与氯代烷类化合物量比为1:1.2，油浴温度为110℃，加入二氯癸烷、无机碱时能够完成反应且效果良好。

实施例二：乳膏状沥青抗老化剂的合成：

首先，预热温度至60℃，转速200r/min，加入36g浓度为42%的二丁基二硫代氨基甲酸钠盐、20g乙醇。其次，当温度升至70℃~80℃，两次加入各8.44g的1,10-二氯癸烷，转速提升至300 r/min，油浴锅逐渐升至温度110℃以上，此时三口烧瓶内部温度保持在84℃。然后加入1.25g浓度为40%的氢氧化钠溶液，瓶内发生取代反应，反应1小时，瓶内出现明显乳白色物体挂壁现象，完全反应需3小时，三口烧瓶中出现断层现象，上层为乳白色较粘稠液体，下层为透明白色液体，冷却后上层有乳膏状物体产生，将乳膏状液体进行过滤，置于烘箱中80℃烘干15h，得到乳膏状沥青抗老化剂。

对实施例一、二所有反应产物进行红外光谱分析（FTIR），结果表明最终得到的乳膏状沥青抗老化剂符合目标化合物的谱图参数，实验成立。

对实施例二反应得到的抗老化剂进行基本性能验证，如下表2所示，可见得到抗老化剂为黄色膏状，热稳定性能良好，可以与沥青较好相容，较好解决了粉末状抗老化剂在沥青中的分散性差的问题。

表2 基本性能

实施例三：

在基质沥青中加入0%、2%、4%抗老化剂。以提升600g基质沥青抗老化性能所需抗老化剂为例。

制备方式：

首先，将600g基质沥青分成三份各200g，在135℃±5℃的烘箱中加热至流动状态，移入135℃±5℃恒温油浴锅中并分别缓慢加入0g、4g、8g实施例二的乳膏状沥青抗老化剂，抗老化剂遇热变成液态流动性强，使用高扭矩电动搅拌器以600r/min的转速搅拌30min，最后，静置5 min，即制备得到抗老化沥青样品。

通过DSR频率扫描试验，比较添加抗老化剂未老化沥青基本性能的影响，试验结果如图1所示。

通过DSR频率扫描试验评价了本发明的抗老化剂对沥青在不同的温度和频率下的性能影响。根据时间-温度等效原理可将各个温度下的复数模量曲线和相位角曲线在水平方向上平移，得到一条基于参照温度（本试验为45℃）的复数模量主曲线，代表沥青在更宽频率下（更广泛的温域下）的流变特征。如图1，乳膏抗老化剂的加入基本不会对基质沥青复数模量有的影响。未老化时，掺量为2%抗老化沥青主曲线与基质沥青主曲线完全重叠，说明在原样沥青中加入2%的抗老化剂后，除了可以显著提高沥青的抗老化性能外，不会造成任何负面影响。4%抗老化沥青的主曲线相比于基质沥青主曲线也仅有较小幅度的降低，但仍有部分位置重叠。可见乳膏抗老化剂对未老化基质沥青影响较小。复数模量主曲线中，低频段沥青性能一般可以表征沥青高温下的性能，从图1中可以看出，在0.01~0.1rad/s时添加2%抗老化剂的沥青主曲线与未添加抗老化剂主曲线完全重合，4%抗老化沥青的主曲线与未添加抗老化剂沥青主曲线有部分位置重叠，可见本发明的抗老化剂未对沥青高温性能造成太大影响。

实施例四：

在基质沥青中加入0%、4%抗老化剂。以提升600g基质沥青抗老化性能所需抗老化剂为例。

制备方式：

首先，将400g基质沥青分成两份各200g，在135℃±5℃的烘箱中加热至流动状态，移入135℃±5℃恒温油浴锅中并分别缓慢加入0g、8g实施例二的乳膏状沥青抗老化剂，抗老化剂遇热变成液态流动性强，使用高扭矩电动搅拌器以600r/min的转速搅拌30min，最后，静置5 min，即制备得到抗老化沥青样品。

根据ASTM D2872和ASTM D6521标准分别将未老化沥青及抗老化沥青进行未老化、短期老化和长期老化，并通过DSR频率扫描试验，比较老化过程中沥青复数模量变化情况，以评价抗老化剂的抗短期老化、抗长期老化效果，试验结果如图2所示。

如图2所示，本发明的抗老化剂显著提高了沥青的抗老化性能。沥青老化后，变硬变脆，复数模量会有明显的增加，图中表现为主曲线上移，即复数模量主曲线越靠上，老化程度越严重。经历同样的长期老化后，添加抗老化剂的沥青模量均小于未添加抗老化剂的沥青复数模量，可见本发明的抗老化剂发挥了抗老化作用。随着抗老化剂含量的提升，抗老化效果更为突出，可见乳膏抗老化剂对于对基质沥青长期老化作用有明显抑制作用。

以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims

1.一种乳膏状沥青抗老化剂的合成方法，合成步骤包括：

1）在装配有油浴锅、反应器、搅拌器的反应装置中，预热油浴锅至50~65℃，在搅拌器转速100~220r/min下，加入二硫代氨基甲酸钠盐、乙醇；所述二硫代氨基甲酸钠盐为二丁基二硫代氨基甲酸钠；

2）将油浴锅温度升至70~90℃，加入氯代烷类化合物，将搅拌器转速提升至280~400 r/min，并调节油浴锅温度使得反应器内部温度保持在80~90℃；所述氯代烷类化合物为Cl(CH₂)_nCl中的至少一种，n为10；二硫代氨基甲酸钠盐：氯代烷类化合物的摩尔比为1：1.2；

3）加入氢氧化钠的溶液，反应1~10小时，反应器中出现断层现象，上层为乳白色较粘稠液体，下层为透明白色液体，冷却后上层有乳膏状物体产生，收集上层的乳膏状液体，置于烘箱中烘干，得到乳膏状沥青抗老化剂。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸钠盐以溶液形式加入，溶液的含量为40~45%。

3.一种由权利要求1-2任一项所述的合成方法合成的乳膏状沥青抗老化剂。

4.根据权利要求3所述的乳膏状沥青抗老化剂的使用方法，其特征在于，使用合成的乳膏状沥青抗老化剂制备抗老化沥青，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的使用方法，其特征在于，在基质沥青中加入1~6%的乳膏状沥青抗老化剂。

6.一种抗老化沥青，其包含基质沥青，以及以基质沥青为基准计为1~6%的权利要求3所述的乳膏状沥青抗老化剂。