CN113292864B - 一种石墨烯橡胶防护蜡 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯橡胶防护蜡，包含如下组分以及各组分的重量百分比为：10％‑25％的石蜡，30％‑90％的微晶蜡，1％‑3％的石墨烯，1％‑2％相容性聚合物。本发明的石墨烯防护蜡，裂纹少、附着性好、化学性质稳定的橡胶防护蜡，解决了现有技术中橡胶防护蜡容易产生裂纹、厚度不均匀、附着性差、容易脱落的问题。

Description

一种石墨烯橡胶防护蜡

技术领域

本发明涉及橡胶防护领域，具体涉及一种橡胶防护蜡，更具体的涉及一种石墨烯橡胶防护蜡。

背景技术

橡胶防护蜡是一种为保护橡胶制品不受光、氧、臭氧侵蚀老化而特殊配制加工的特种蜡，为我国轮胎的重要原材料，橡胶防护蜡主要分为普通石蜡和微晶蜡两种，或者两者按照一定的比例混合。我国抚顺石油化工研究院、荆门炼油厂、抚顺石油一厂等单位已先后研制成功可以替代进口的橡胶防护蜡。目前国内外已有不少厂家开始研制改性橡胶防护蜡。经改性过的防护蜡性能优异，防氧化能力得到提高。

CN101649119A公开了一种新型的橡胶防护蜡，其所包含的组分以及各组分的重量百分比为：14％-20％的石蜡，55％-60％的混晶蜡，24％-30％的微晶蜡，以及1％-2％的聚乙烯蜡。本发明其具有良好的密闭性能，可增强橡胶制品的抗臭氧和抗老化的性能，延长橡胶制品的使用寿命。

CN1331946C涉及橡胶工业的橡胶防护蜡，由新疆克拉玛依原油中提取的熔点为40～70℃石蜡与熔点为70～90℃微晶蜡相混合，再加入聚乙烯蜡和抗氧剂而制成，聚乙烯蜡，分子量在1000～20000之间；抗氧剂为N-异丙基-N-苯基苯二胺、邻苯二甲酸二甲酯、2，6-二叔丁基对甲酚，添加量为0.5-20％；石蜡的加量为20-70％；微晶蜡的加量为30-80％；聚乙烯蜡的加量为6.5-20％；它可以应用于天然橡胶和合成橡胶中，并能迅速的在橡胶表面形成一层致密蜡膜，能在较宽的温度范围内长久的起到保护效果，有效防止橡胶制品受天候因素影响而发生老化龟裂。

CN109777128A公开了一种高异构烷烃橡胶防护蜡及其制备方法，所述防护蜡包括以下质量份数配方成分：全精炼石蜡5～15份、半精炼石蜡5～15份、微晶蜡50～90份、EVA聚合物0.5～5份、费托蜡0-15份、润滑助剂0.5～3份，本发明在10-70℃环境下，随着温度升高蜡膜析出厚度逐渐增加，蜡膜迁移性能良好，柔韧性好，密度高，臭氧防护效果好，具有改善轮胎外观的功能，延长橡胶制品使用寿命，同时，高异构烷烃橡胶防护蜡中异构烷烃的含量为40～56％，总烃碳峰值为C35-C37，冻凝点68.0-78.0℃。

目前虽然现有技术中存在通过改性来提高橡胶防护蜡的保护性能，但与国外相比，我国橡胶防护蜡的品种和质量还有待于开发和提高，依然存在容易产生裂纹、厚度不均匀、附着性差、容易脱落，以及化学性质不稳定的问题和不足。因此，急需提供一种裂纹少、附着性好、化学性质稳定的橡胶防护蜡。

发明内容

本发明旨在提供一种裂纹少、附着性好、化学性质稳定的橡胶防护蜡，目的在于解决现有技术中橡胶防护蜡容易产生裂纹、厚度不均匀、附着性差、容易脱落的问题。

本发明针对现有技术中存在的不足，采用在改性橡胶防护蜡中添加石墨烯以及烷烃调和剂。

橡胶防护蜡，防护原理在于橡胶料配制时加入一定份量的橡胶防护蜡使其相溶在胶料中，并达到一定的饱和度。当橡胶制品受到外界气温影响时，橡胶制品中的橡胶防护蜡也随即受外界温度的影响而向橡胶制品的表面进行迁移(例如迁移的过程是从低温到高温，从低碳到高碳)，在橡胶制品表面形成一种表面光洁、厚度均匀、密闭性良好、结构紧密、具有较强韧性、弹性和较强粘附力而不易脱落的蜡膜。由于橡胶制品表面蜡膜的形成有力地遏制了光、氧、臭氧对橡胶制品表面的侵蚀和老化，防止橡胶制品表层龟裂，从而达到延长其使用寿命的作用。

橡胶防护蜡包含石蜡和微晶蜡。其中石蜡主要成分是正构烷烃，微晶蜡的分子结构比石蜡更复杂，正构烷烃类的质量分数较小，异构烷烃和长侧链环烷烃质量分数较大。碳原子数分布和正异构烃比例对橡胶防护蜡的防护性能有重要影响。

本发明的橡胶防护蜡添加石墨烯，由于石墨烯表面含有大量的活性基团，其与石蜡通过化学键结合后，石墨烯和蜡(主要是石蜡)形成交联结构，通过对石蜡正构烷烃的直链结构改性，形成变异正构烷烃结构，改变橡胶防护蜡中正构烷烃和异构烷烃的比例，从而调节防护蜡在橡胶中的迁移速率和蜡膜在橡胶表面形成的厚度和均匀性。与石墨烯接枝交联后的烷烃使得蜡的强度提高。

同时，橡胶防护蜡中加入胶料体系的相容性聚合物单体，优选N-亚乙基双硬脂酸胺或硬脂酸丁脂；本发明添加的聚合物其与石蜡、微晶蜡、石墨烯的相容性好，能够提高橡胶防护蜡的润滑性，提高石蜡与石墨烯的交联度和键合效率。

具体地，本发明一方面提供一种橡胶防护蜡，

包含如下组分以及各组分的重量百分比为：10％-25％的石蜡，30％-90％的微晶蜡，1％-3％的石墨烯，1％-2％相容性聚合物。

在一些实施例中，其特征在于，所述的石蜡中正构烷烃的含量为70％-83％，非正构烷烃的含量为20％-30％。

在一些实施例中，其特征在于，所述的微晶蜡中非正构烷烃的含量为40％-60％。

在一些实施例中，其特征在于，所述的石蜡的熔点为30℃-70℃。

在一些实施例中，其特征在于，所述的微晶蜡的熔点为80℃-90℃。

在一些实施例中，所述非正构烷烃中包含60％-70％异构烷烃和30％-40％的环烷烃。

在一些实施例中，所述相容性聚合物为N-亚乙基双硬脂酸胺或硬脂酸丁脂。

有益效果

相比现有技术，本发明具有如下的技术效果：

本发明石墨烯橡胶防护蜡的蜡膜迁移性能良好，蜡膜厚度均匀，致密性好，不易脱落，臭氧防护效果好，品色优，具有改善轮胎外观的功能，延长橡胶制品使用寿命。

具体实施方式

在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。

所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。

本申请石墨烯橡胶防护蜡的各组分原料中：

石蜡为一般商业石蜡，相对分子质量300～500之间，碳原子数为20～35，相对密度为0.86～0.94，熔点为30～70℃，呈大片状结晶。其主要成分为正构烷烃，另外含有数量异构烷烃和环烃。

微晶蜡一般通过减压残渣油为原料，经过溶剂脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡脱油、精制、成型和包装等工艺而得到的。其主要成分为非正构烷烃，主要为异构烷烃和环烷烃。结晶呈细小片状物，相对分子质量在500～700内，碳原子数一般为35～55。微晶蜡中，正构烷烃类的质量占比较小，支链烷烃和侧链烷烃烃质量占比较大。合成的微晶蜡是一种近似微晶性质的精制合成蜡，具有光泽好，熔点高，色泽浅的特点，其结构紧密，坚而滑润，能与各种天然蜡互熔，并能提高其低度蜡的熔点，改进粗性蜡的性能。

石墨烯微观上为二维片状结构。本发明橡胶防护蜡中，加入的石墨烯优选为氧化石墨烯，该氧化石墨烯表面及边缘上大量活性的含氧基团，如羟基(-OH)、环氧基[-C(O)C-]、羰基(-C＝O)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)等。

相容性聚合物，来自一般商业的聚合物或其单体。本发明添加的相容性聚合物或其单体，其本身为为白色或淡色的结晶体，一般也呈蜡状固体或液体。优选为N-亚乙基双硬脂酸胺或硬脂酸丁脂。

本发明石墨烯橡胶防护蜡的制备方法，包含一下步骤：

按配比称量石蜡、微晶蜡、石墨烯及相容性聚合物；

将称量好的石蜡和微晶蜡加入到反应釜中，缓慢加热至130-150℃，保温融化后开启搅拌，搅拌15-30分钟；

然后加入石墨烯，搅拌混合10-30分钟；

加入相容性聚合物，搅拌30-60分钟；

过滤，冷却成型，即得到本发明石墨烯橡胶防护蜡。

上述各步骤的搅拌速度为30～50转/min。

实施例1-5的产品组成如下所述。

实施例1

一种橡胶防护蜡，包含如下组分以及各组分的重量百分比为：15％的石蜡，80％的微晶蜡，3％的石墨烯，2％硬脂酸丁脂。

其中，石蜡中正构烷烃的含量为75％；微晶蜡中非正构烷烃的含量为50％，其中非正构烷烃中包含70％异构烷烃和30％的环烷烃。

实施例2

一种橡胶防护蜡，包含如下组分以及各组分的重量百分比为：17％的石蜡，88％的微晶蜡，3％的石墨烯，2％硬脂酸丁脂。

其中，石蜡中正构烷烃的含量为79％；微晶蜡中非正构烷烃的含量为50％，其中非正构烷烃中包含65％异构烷烃和35％的环烷烃。

实施例3

一种橡胶防护蜡，包含如下组分以及各组分的重量百分比为：25％的石蜡，72％的微晶蜡，2％的石墨烯，1％N-亚乙基双硬脂酸胺。

其中，石蜡中正构烷烃的含量为80％；微晶蜡中非正构烷烃的含量为60％，其中非正构烷烃中包含70％异构烷烃和30％的环烷烃。

实施例4

一种橡胶防护蜡，包含如下组分以及各组分的重量百分比为：24％的石蜡，71％的微晶蜡，3％的石墨烯，2％N-亚乙基双硬脂酸胺。

其中，石蜡中正构烷烃的含量为80％；微晶蜡中非正构烷烃的含量为55％，其中非正构烷烃中包65％异构烷烃和35％的环烷烃。

实施例5

一种橡胶防护蜡，包含如下组分以及各组分的重量百分比为：25％的石蜡，73％的微晶蜡，2％的石墨烯，1％N-亚乙基双硬脂酸胺。

其中，石蜡中正构烷烃的含量为81％；微晶蜡中非正构烷烃的含量为65％，其中非正构烷烃中包65％异构烷烃和35％的环烷烃。

将本发明的石墨烯橡胶防护蜡进行测试(北京中科光析化工技术研究所)，得到的测试结果如表一和表二。

实施例1-5的得到的石墨烯橡胶防护蜡样品测试其物理参数，如下表1所示。

表1

取实施例1-5以及对比例1(参考实施例1为标准，石墨烯空白)和对比例2(参考实施例1为标准，相容性聚合物空白)的石墨烯橡胶防护蜡，按每100份橡胶中加入2.0份防护蜡的比例，得到改性后的橡胶产品。对比老化试验中，测量样品出现裂纹的时间。结果如表2所示。

表2

试验结果表明，本发明制得的石墨烯橡胶防护蜡的各物理性能项指标均符合相关标准。橡胶老化测试的结果表明了，本发明的石墨烯橡胶防护蜡的防护性能均高于现有技术及商业的防护蜡。

以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (6)

1.一种石墨烯橡胶防护蜡，包含如下组分以及各组分的重量百分比为： 10％-25％的石蜡，30％-90％的微晶蜡，1％-3％的石墨烯，1%-2%相容性聚合物；

所述相容性聚合物为N-亚乙基双硬脂酸胺或硬脂酸丁脂。

2.根据权利要求1所述的石墨烯橡胶防护蜡，其特征在于，所述的石蜡中正构烷烃的含量为70%-83%，非正构烷烃的含量为20%-30%。

3.根据权利要求1所述的石墨烯橡胶防护蜡，其特征在于，所述的微晶蜡中非正构烷烃的含量为40%-60%。

4.根据权利要求1所述的石墨烯橡胶防护蜡，其特征在于，所述的石蜡的熔点为30℃-70℃。

5.根据权利要求1所述的石墨烯橡胶防护蜡，其特征在于，所述的微晶蜡的熔点为80℃-90℃。

6.根据权利要求1所述的石墨烯橡胶防护蜡，其特征在于，所述非正构烷烃中包含60%-70%异构烷烃和30%-40%的环烷烃。