KR20030045674A - 포스파제늄 지지 촉매의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

포스파제늄 지지 촉매의 제조 및 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030045674A
KR20030045674A KR1020027015519A KR20027015519A KR20030045674A KR 20030045674 A KR20030045674 A KR 20030045674A KR 1020027015519 A KR1020027015519 A KR 1020027015519A KR 20027015519 A KR20027015519 A KR 20027015519A KR 20030045674 A KR20030045674 A KR 20030045674A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
moiety
nitrogen atom
ring structure
unsubstituted
Prior art date
Application number
KR1020027015519A
Other languages
English (en)
Inventor
리차드 엠. 웨메이어
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20030045674A publication Critical patent/KR20030045674A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
    • C08G65/2675—Phosphorus or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

가교결합 유기 중합체, 예컨대 스티렌-디비닐벤젠 공중합체가 매달린 포스파젠 또는 포스파제늄기를 포함한다. 이들 중합체는 우수한 알킬렌 옥사이드 중합 촉매이다.

Description

포스파제늄 지지 촉매의 제조 및 사용 방법 {METHOD FOR PREPARING AND USING SUPPORTED PHOSPHAZENIUM CATALYSTS}
에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 중합하면 다양한 폴리에테르 생성물이 형성된다. 예를 들면, 폴리에테르 폴리올이 폴리우레탄 분야를 위해 대량으로 제조된다. 기타 폴리에테르는 윤활제, 브레이크액, 압축기액 및 기타 다양한 용도로 사용된다.
이들 폴리에테르는 일반적으로 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 개시제 화합물 및 알칼리 금속 촉매 존재하에 중합하여 제조된다. 개시제 화합물은 전형적으로 1개 이상의 히드록실, 1차 또는 2차 아민, 카르복실 또는 티올기를 갖는 물질이다. 개시제의 기능은 생성물 폴리에테르의 호칭 작용성(히드록실기의 수/분자)을 정하고, 특정 경우에 있어서는 특정의 원하는 작용기를 생성물에 부여하는 것이다.
최근까지는, 촉매로서 칼륨 히드록사이드와 같은 알칼리 금속 히드록사이드가 선택되었다. 칼륨 히드록사이드는 가격이 저렴하고, 여러 알킬렌 옥사이드의 중합에 적용될 수 있으며, 생성물 폴리에테르로부터 용이하게 회수할 수 있다는 이점을 갖는다.
그러나, 어느 정도까지, 알칼리 금속 히드록사이드는 알릴 알콜을 형성하는 프로필렌 옥사이드의 이성질체화를 촉매작용한다. 알릴 알콜은 프로필렌 옥사이드의 중합 도중에 일작용성 개시제로서 작용한다. 그러므로, 칼륨 히드록사이드가 프로필렌 옥사이드의 중합을 촉매작용하는데 사용될 때, 생성물은 알릴 알콜 개시, 일작용성 불순물을 함유한다. 생성물 폴리에테르의 분자량이 증가됨에 따라, 이성질체화 반응이 더 우세해진다. 결과적으로, 촉매로서 KOH를 사용하여 800 이상의 당량으로 제조된 폴리프로필렌 옥사이드 생성물은 매우 상당한 양의 일작용성 불순물을 함유하는 경향이 있다. 이것은 평균 작용성을 낮추고 생성물의 분자량 분포를 넓힌다.
보다 최근에는, 소위 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매가 알킬렌 옥사이드용의 중합 촉매로서 상업적으로 사용되어 왔다. 이들 DMC 촉매는, 예를 들면 미국 특허 제 3,278,457 호, 제 3,278,458 호, 제 3,278,459 호, 제 3,404,109 호, 제 3,427,256 호, 제 3,427,334 호, 제 3,427,335 호 및 제 5,470,813 호 등에 기술되어 있다. 이들 촉매는 프로필렌 옥사이드의 이성질체화를 상당하게 촉진하지는 않기 때문에, 칼륨 히드록사이드 촉매작용 중합에 비하여, 낮은 불포화도 및 보다 높은 분자량을 갖는 폴리에테르가 제조될 수 있다.
불행하게도, DMC 촉매는 다른 중대한 단점을 갖는다. DMC 촉매는 폴리에테르 폴리올로부터 분리되기 어렵다. 그 결과, 대부분의 촉매는 폴리올 중에 쉽게 남게된다. 이로 인해 촉매를 계속적으로 보충해야할 필요가 있으며, 이것은 폴리에테르 생산 비용을 증가시킨다. 특정 경우에 있어서는, DMC 촉매는 폴리올의 하류 사용을 방해하므로 폴리올 중에 남겨질 수 없다. 아마도 더 중요한 것은 DMC 촉매가 에틸렌 옥사이드 캡핑(capping) 폴리(프로필렌 옥사이드)를 제조하는데 있어서는 유효하지 않다는 것이다. 이들 캡핑된 폴리올은 폴리우레탄 분야를 위한 폴리올 수요의 상당 부분을 차지한다. 그 결과, DMC 촉매를 사용하는 폴리올 제조자는 대부분의 경우에 있어서 통상적인 알칼리 금속 히드록사이드 촉매를 사용하는 별개의 에틸렌 옥사이드 캡핑 과정을 추가로 수행해야만 한다.
보다 최근에, 특정 포스파젠 및 포스파제늄 화합물이 알킬렌 옥사이드 중합촉매로서 언급되었다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,952,457 호 및 제 5,990,352 호와 제 EPO-A-0 763 555 호, 제 0 879 838 호, 제 0 897 940 호, 제 0 916 686 호 및 제 0 950 679 호를 참고한다. 이들 화합물은 양호한 중합 속도를 제공하며 낮은 수준의 불포화도를 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체를 제공하는 것으로 보고되었다. 게다가, 이들 화합물은 에틸렌 옥사이드 캡핑 폴리(프로필렌 옥사이드)를 제조할 수 있다. 그러나 이들은 상당히 고가이며 생성물인 폴리에테르로부터 분리되기 어렵다. 그러므로, 폴리올 제조자는 촉매를 회수하는 비용이 많이 드는 단계를 수행해야만 하거나 또는 촉매가 내부에 그대로 존재하는 생성물을 수송해야 한다. 어떠한 옵션도 폴리에테르의 비용을 상당하게 상승시킨다. 게다가, 강하게 염기성인 촉매는 폴리에테르의 다수의 하류 사용을 방해한다.
양호한 중합 속도를 제공하고, 낮은 불포화도를 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체를 형성하며, 에틸렌 옥사이드 캡핑 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체 제가 가능하고, 생성물 폴리올로부터 저렴하게 제거되는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 제공이 요구되고 있다.
본 발명의 한 국면은 2개 이상의 인 원자를 포함하는 매달린 포스파젠기 또는 1개 이상의 인 원자를 포함하는 포스파제늄기를 갖는 가교결합 유기 중합체이다.
본 발명의 또 하나의 국면은 알킬렌 옥사이드를 개시제 화합물 및 촉매적으로 유효한 양의 매달린 포스파젠 또는 포스파제늄기를 갖는 가교결합 유기 중합체 존재하에 중합 조건에 두는 것을 포함하는 방법인데, 여기에서 상기 가교결합 유기 중합체는 상기 알킬렌 옥사이드 및 상기 폴리에테르 중에 실질적으로 불용성이다.
본 발명에 있어서, 매달린 포스파젠 또는 포스파제늄기를 갖는 가교결합 유기 중합체가 알킬렌 옥사이드 중합용 촉매로서 사용된다.
"포스파젠"기는 사슬 중에 2개 이상의 질소 원자를 함유하는 교호하는 질소 및 인 원자의 사슬을 함유하는 비하전 기를 의미한다. 포스파젠기는 사슬 중에 1개 이상의 -N=P-N- 결합을 포함할 것이다. 포스파젠기는 사슬 중에 2개 이상의 인 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 포스파젠기는 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 인 원자를 갖는다. 질소 및 인 원자의 사슬은 분지화될 수 있다. 각각의 인 원자가 4개의 질소 원자에 결합되는 것이 가장 바람직하다. 전형적으로, 각각의 인 원자는 3개의 질소 원자에는 단일 결합되고, 제 4의 질소 원자에는 이중 결합될 것이다.
"포스파제늄"기는 상응하는 양이온성 기이다. 포스파제늄기로는, 사슬이 1 내지 6개의 인 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 질소 및 인 원자의 사슬은 분지화될 수 있다. 각각의 인 원자가 4개의 질소 원자에 결합되는 것이 가장 바람직하다.
그러므로, 포스파젠기를 포함하는 중합체를 하기 화학식 (I) 및 (IA)로 나타낼 수 있다.
중합체-[N=P{[-N=P(A2)]x-NR2}3]z
중합체-{NR1-[P(A2)=N]x-P(A2)=NR}z
유사하게, 포스파제늄 기를 포함하는 중합체를 하기 화학식 (II) 및 (IIA)로 나타낼 수 있다.
중합체-[NR1-P+{[-N=P(A2)]x-NR2}3]z
중합체-{NR-[P(A2)=N]x-P+(A2)=NRR1}z
이들 화학식에서, 각각의 R 및 R1은 독립적으로 각각의 경우에 (a) 비치환 또는 비활성 치환 알킬 또는 아릴기, (b) 동일한 질소 원자 상의 또 하나의 R 또는 R1기와 함께, 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기, (c) 공통의 인 원자에 결합된 상이한 질소 원자에 결합된 R또는 R1기와 함께, -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분을 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기 또는 (d) 수소이다. 각각의 R은 바람직하게는 C1-10알킬기이거나, 또 하나의 R과 함께, 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌 기를 형성한다. 각각의 R1은 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이거나, 또 하나의 R과 함께, 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌기를 형성한다. 각각의 A는 독립적으로 -[N=P(A2)]x-NR2이고, 여기에서 R은 상기한 바와 같다. 각각의 x는 독립적으로 0 또는 양의 정수이다. 여러 x의 값은 바람직하게는 기가 포스파젠기의 경우에는 2-6개의 인 원자를 포함하고, 포스파제늄 기의 경우에는 1 내지 6개의 인 원자를 갖도록 하는 값이다. z는 양의 정수이다.
임의의 포스파제늄기 상의 전하는 포스파제늄기 전체에서 비국지화될 것이며 화학식 II 또는 IIA에서 전하를 보유하는 것으로 나타낸 바와 같이 특정 인 원자에 존재하지는 않을 것이다. 화학식 II 또는 IIA에 나타내지는 않았지만, 모든 경우의 포스파제늄기는, 예를 들면 할로겐, 히드록사이드, 니트레이트, 술페이트일 수 있는 반대 이온과 결합될 것이다. 반대 이온은 또한 알콜레이트일 수도 있다. 바람직한 반대 이온은 히드록실 및 다가 개시제 화합물로부터 알콜 양성자를 빼냄으로써 형성된 알콜레이트이다. 포스파제늄기 상의 반대 이온이 히드록실 또는 알콜레이트일 때 촉매가 더 큰 활성을 갖는 것으로 발견되었다. 촉매를 알칼리 금속히드록사이드의 용액, 예컨대 물 또는 물과 메탄올 혼합물 중의 나트륨 히드록사이드로 세척하면 기가 히드록실 형태로 전환될 수 있다. 포스파제늄기를 기준으로 하여 화학양론적 양 이상의 히드록사이드 이온이 제공된다.
가교결합된 유기 중합체는 (1) 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 옥사이드로부터 제조된 폴리에테르 폴리올에 불용성이도록 충분하게 가교결합되고, (2) 강 염기성 조건에서 화학적으로 안정하며, (3) 포스파젠 또는 포스파제늄기, 알킬렌 옥사이드 또는 폴리에테르와 바람직하지 않은 방식으로 반응되지 않는 임의의 중합체이다. 이들은 바람직하게는 입자상이며 액체로부터 여과에 의해 분리될 수 있는 입자 크기를 갖는다. 0.1mm 내지 5mm의 입자 크기가 특히 적합하다. 바람직하며, 일반적으로 구할 수 있는 유형의 가교결합 유기 중합체는 가교결합된 알케닐 방향족 중합체, 특히 스티렌의 가교결합된 중합체 또는 공중합체이다. 특히 바람직한 가교결합 유기 중합체는 스티렌과 가교결합제, 예컨대 디비닐 벤젠의 입자상, 팽창성 공중합체이다. 이러한 유형의 상업적으로 구입할 수 있는 흡수제 수지가 적합하다. 소위 마크로다공성(macroporous) 유형과 소위 겔 유형 수지가 유용한 가교결합 중합체이다. 상기 공중합체 수지 비드는 알드리치 캄파니(Aldrich Company)로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
포스파젠 및 포스파제늄기의 화학 구조 때문에, 할로겐, 특히 지방족 할로겐, 또는 1차 또는 2차 아민기를 포함하는 유기 중합체를 출발 물질로서 사용하는 것이 편리하다. 예를 들면, 할로겐화 단량체를 중합체로 중합 또는 공중합함으로써 할로겐화가 유기 중합체 내로 도입될 수 있다. 할로겐화 가교결합된 알케닐 방향족 중합체는 할로알킬화 반응, 예컨대 중합체와 클로로메틸 메틸 에테르의 공지된 반응을 통하여 편리하게 제조된다. 이들 반응은 할로알킬기를 중합체의 방향족 환으로 도입한다. 아민-작용기 유기 중합체는 할로겐화 유기 중합체를 암모니아 또는 1차 아민과 반응시킴으로써 편리하게 제조된다.
포스파젠 및 포스파제늄기는 유기 중합체 지지체에 여러 방식으로 부착될 수 있다. 일반적인 2개의 주요 방법은 (1) 미리 형성된 포스파젠 또는 포스파제늄기를 유기 중합체에 부착시키는 것과, (2) 유기 중합체 상에 포스파젠 또는 포스파제늄기를 "형성"하는 것이다. 많은 경우에 있어서, 일단 포스파젠기가 유기 중합체 지지체에 부착되면, 포스파제늄기로 전환될 수 있다는 것을 주목한다. 이것은, 예를 들면 포스파젠기를 구조 R'X(여기에서, X는 할라이드 이온, 특히 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 이온을 나타낸다)를 갖는 알킬 할라이드와 반응시켜서 상응하는 포스파제늄의 할라이드 염을 형성함으로써 수행될 수 있다. 이 반응은 테트라히드로푸란과 같은 비활성 용매 중 및 40-100℃의 승온에서 편리하게 수행된다. 역으로, -NH-P- 결합을 갖는 이들 포스파제늄기는 상응하는 포스파젠으로 하기한 바와 같은 적합한 강 염기와의 반응에 의해 전환될 수 있다.
몇몇 제조방법을 하기한다. 방법 A 및 B는 미리 형성된 포스파제늄기를 중합체로 부착시키는 것을 포함한다. 방법 C-G는 기를 중합체 상에 "형성"하는 것을 포함한다.
1. 방법 A-포스파제늄기의 직접 제조.
포스파제늄 치환 중합체는 할로겐, 바람직하게는 할로알킬 치환기를 가교결합 중합체에 도입함으로써 제조될 수 있다. 할로겐 치환 중합체는 그 다음에 하기 화학식(III)의 포스파젠 화합물과 반응된다.
NR1=P{[-N=P(A2)]x-NR2}3
포스파제늄 치환 중합체의 할로겐 염은 직접 형성되고 상기 II에 해당하는 구조를 갖는다. 이 반응은 R1이 수소, 에틸, 메틸, 프로필 및 이소프로필인 때를 제외하고는 대부분의 경우에 매우 천천히 진행된다. 생성된 포스파제늄기가 -NH-P- 결합을 포함할 때, 상응하는 포스파젠 치환 중합체는 포스파제늄 치환 중합체를 알칼리금속 히드라이드(예를 들면, 칼륨 히드라이드) 또는 알칼리금속 히드록사이드(예를 들면, 칼륨 또는 세슘 히드록사이드), 나트륨 아미드, 또 하나의 포스파젠 화합물 등과 같은 강염기로 처리함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 포스파제늄기가 더 클수록, 이것을 포스파젠으로 전환시키기 위해 보다 강한 염기가 필요하다.
2. 방법 B-포스파제늄기의 직접 제조.
포스파제늄 치환 중합체의 제 2 제조 방법은 할로겐 치환 중합체를 하기 화학식(IV)의 포스파제늄 화합물과 강염기 존재하에 반응시키는 것이다.
[NHR1=P+{[-N=P(A2)]x-NR2}3]X-
다시, 화학식(II)에 상응하는 포스파제늄 치환 중합체가 직접 형성된다. 포스파제늄기가 -NH-P- 결합을 포함할 때, 상응하는 포스파젠 치환 중합체는 포스파제늄 치환 중합체를 상기한 바와 같은 강염기로 처리함으로써 제조될 수 있다. 이런 유형의 반응 순서의 예는 다음과 같다.
3. 방법 C-매달린 -NH2기를 갖는 중합체 상의 포스파제늄기의 직접 "형성".
이 방법에서는, 아민 치환 유기 중합체는 포스포러스 펜타클로라이드와 반응된 다음 화학식 NH=P{[-N=P(A2)]x-NR2}3을 갖는 과량의 화합물과 반응된다. 상응하는 포스파제늄기(클로라이드 형태)가 직접 형성된다. 수지를 히드록사이드 또는알콜레이트 형으로 상기한 바와 같이 전환시키는 것이 바람직하다. 포스파제늄기가 -NH-P- 결합을 포함할 때, 이들은 상기한 바와 같은 강염기로 처리함으로써 포스파젠기로 전환될 수 있다. 이런 유형의 합성의 예는 다음과 같다:
4. 방법 D-특정 디아민 치환 중합체 상의 포스파제늄기의 직접 "형성".
앞에서 기술된 방법의 변형은 출발물질로서 디아민 치환 유기 중합체를 사용한다. 각각의 아민기는 1개 이상의 아민 수소 원자를 가지며 1개 이상, 바람직하게는 3개의 메틸렌기에 의해 분리된다. 출발물질은 포스포러스 펜타클로라이드와반응된 다음, 구조 NH=P{[-N=P(A2)]x-NR2}3를 갖는 과량의 화합물과 반응된다. 클로라이드 형태의 생성된 포스파제늄기는 -N-P=N-부분을 포함하는 환형 구조를 갖는다. 수지를 상기한 바와 같이 히드록사이드 또는 알콜레이트 형태로 전환시키는 것이 바람직하다. 포스파제늄기가 -NH-P- 결합을 포함할 때, 이들은 상기한 바와 같은 강 염기로의 처리에 의해 포스파젠기로 전환될 수 있다. 그러한 합성의 예는 다음과 같다:
5. 방법 E-[Cl3P+-N=PCl3]PCl6 -를 사용하는 포스파제늄기의 "형성".
또 하나의 합성 기술에 있어서, 매달린 -NH2기를 갖는 유기 중합체가 [Cl3P+-N=PCl3]PCl6 -와 반응된 다음 구조 NHR2를 갖는 과량의 2차 아민 화합물과 반응된다. 클로라이드 형태의 포스파제늄기가 제조된다. 클로라이드기는 상기한 바와 같이 히드록실 또는 알콜레이트기로 교환될 수 있다. 또한, 포스파제늄기가 -NH-P- 결합을 함유할 때는, 상응하는 포스파젠기는 상기한 바와 같은 강염기로의 처리에 의해 형성될 수 있다. 이러한 합성의 예를 하기에 나타낸다:
6. 방법 F-[Cl3P+-N=PCl3]PCl6 -및 NHR-치환 중합체를 사용하는 포스파제늄기의 "형성".
앞에서 기술된 방법의 변형에서, 유기 중합체는 -NH2기 대신에 매달린 -NHR기를 포함한다. 이 경우에 있어서, 포스파제늄기가 형성되나 상응하는 포스파젠으로 용이하게 전환될 수 없다. 이러한 합성의 예를 다음에 나타낸다:
7. 방법 G-포스파젠기의 "형성".
매달린 -NHR기를 포함하는 중합체가 비스(이치환 아미노) 포스포러스 옥시클로라이드((R2N)2POCl)과 반응되어 매달린 -NR-P(O)-(NR2)2기가 형성된다. 이들 기는 염소화제, 예컨대 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3), 염소와 반응되어 염소화되고,암모니아 및 염기와 반응되어 매달린 -NR-P(NR2)2=NH기가 형성된다. 말단 =NR기를 형성하기 위해, 암모니아 대신에 H2NR 형태의 1차 아민이 사용된다. 비스(이치환 아미노) 포스포러스 옥시클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 암모니아 (또는 1차 아민) 및 염기와의 반응 순서가 1회 이상 반복될 수 있다. 임의의 이들 반응에 있어서, 비스(이치환 아미노) 포스포러스 옥시클로라이드가 A2POCl 화합물로 대체되어 분지화를 도입할 수 있다. 이런 방법으로 제조된 포스파젠기는 상기한 바와 같은 유기 할라이드(R1X)와 반응되어 사차화될 수 있다.
상기 화학식 (III) 및 (IV)에 따른 포스파젠은 제 EP-A-O 879-838 호의 특히 6-7면에 기술된 바와 같은 방법에 따라서 제조될 수 있다. 또한, 포스파젠 및 포스파제늄 화합물의 합성은 슈웨신저, 알.(Schwesinger, R.) 등의 문헌[Liebigs Ann. 1996, 1055-1081], 슈웨신저, 알. 등의 문헌[Chem. Ber. 1994, 127, 2435-2454], 슈웨신저, 알. 등의 문헌[Nachr. Chem. Tech. Lab., 1990, 38(10), 1214-1226], 슈웨신저, 알.; 슐렘퍼, 에이치.(Schlemper, H.)의 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26(11), 1167-1169] 및 슈웨신저, 알. 등의 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32(9), 1361-1363]에 기술되어 있다. 여기에 기술된 기술은 본 명세서에서 사용되는 출발 물질을 제조하는데 사용될 수 있으며 포스파젠 또는 포스파제늄 치환 중합체를 제조하는데 채택될 수 있다.
생성물은 지지 촉매 g 당 0.1 내지 10mmol의 포스파제늄기를 가질 수 있는 지지 촉매이다.
불순물 및 합성 반응의 원하지 않는 부산물을 제거하기 위하여, 촉매를 사용 전에 물 및(또는) 메탄올 또는 유사한 유기 용매로 세척한 다음, 예컨대 진공 오븐 중에서 잘 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 지지 촉매는 폴리에테르를 제조하기 위하여 알킬렌 옥사이드를 중합하는데 사용된다. 일반적으로, 이 방법은 촉매 유효량의 촉매를 알킬렌 옥사이드와 함께 중합 조건에서 혼합하고 알킬렌 옥사이드 공급물이 거의 소모될 때까지 중합을 진행시키는 것을 포함한다. 촉매의 농도는 알킬렌 옥사이드가 원하는 속도에서 또는 바람직한 시간 주기 내에 중합되도록 선택된다. 제조되는 폴리에테르의 g 당 0.0001mmol 이상의 포스파제늄기가 제공되도록 충분한 지지 촉매가 사용된다. 지지 촉매가 생성물로부터 용이하게 회수되기 때문에, 반응이 조절될 수 있는 한 보다 많은 양이 사용될 수 있다. 보다 바람직한 촉매 양은 생성물 폴리에테르의 g 당 0.0005 내지, 가장 바람직하게는 0.001 내지, 0.1 까지, 가장 바람직하게는 0.025mmol 까지의 포스파제늄기이다. 본 명세서에 있어서, 생성물 폴리에테르의 중량은 개시제 화합물과, 존재한다면 첨가된 알킬렌 옥사이드의 합한 중량과 동일한 것으로 생각된다.
고분자량 일작용성 폴리에테르의 제조를 위해서는, 개시제 화합물을 포함하는 것이 필수적이진 않다. 그러나, 분자량을 조절하고 원하는 작용성(옥시알킬화 가능한 기의 수/분자) 또는 원하는 말단 작용기를 부여하기 위해서는, 상기한 바와 같은 개시제 화합물이 반응 시작 시에 촉매 착물과 바람직하게 혼합된다. 개시제 화합물은 알킬렌 옥사이드 또는 옥세탄으로 옥시알킬화될 수 있는 1개 이상의 작용기, 예컨대 히드록실, 1차 또는 2차 아민, 티올 및 카르복실산기를 포함한다. 적합한 개시제 화합물은 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 3-부텐-1-올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-3-부텐-2-올을 포함한다. 적합한 폴리알콜 개시제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리히드록시부탄, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 아라비톨, 만니톨, 수크로스, 소르비톨, 알킬 글루코시드, 예컨대 메틸 글루코시드 및 에틸 글루코시드를 포함한다. 폴리에테르 폴리올이 또한 유용한 개시제 화합물이다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 비교적 낮은 당량, 예컨대 350 미만, 특히 125-205의 것들을 포함한다. 그러나, 보다 높은 당량의 폴리올, 예컨대 6000이상 까지의, 특히 350 내지 4000의 당량을 갖는 것들이 또한 유용하다. 이들 폴리에테르 폴리올 개시제는 예를 들면, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드의 중합체일 수 있다. 옥시알킬화 가능한 기를 포함하는 다른 유형의 중합체, 예컨대 히드록시 작용기, 티올 작용기, 1차 또는 2차 아민 작용기 중합체(작용기화 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 포함)가 적합한 개시제이다.
본 발명의 촉매 착물로 중합될 수 있는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이의 혼합물이다. 여러 알킬렌 옥사이드가 순차적으로 중합되어 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드및 에틸렌 옥사이드 및(또는) 부틸렌 옥사이드의 혼합물이다. 특히 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 단독 또는 75중량% 이상의 프로필렌 옥사이드 및 25중량%까지의 에틸렌 옥사이드의 혼합물이다.
본 발명의 방법은 EO 캡핑 폴리올, 특히 2차 히드록실기를 갖는 EO-캡 폴리올, 예컨대 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올을 제조하는데 적합하게 사용된다. 이것은 (1) 본 발명의 지지 포스파제늄 또는 지지 포스파젠 촉매를 사용하는 PO 또는 BO, 그 다음에 EO의 순차 중합 또는 (2) (본 발명의 지지 포스파제늄 또는 지지 포스파젠 촉매를 사용하는) EO의 미리 형성된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올로의 중합에 의해 수행될 수 있다. 미리 형성된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올은 프로필렌 옥사이드의 단일중합체 또는 PO의 랜덤 공중합체, 예컨대 랜덤 PO/EO 공중합체일 수 있다. 미리 형성된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올은 종래의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록사이드 촉매, 예컨대 KOH, NaOH, CsOH, BaOH를 사용하여, 또는 미국 특허 제 3,278,457 호, 제 3,278,458 호, 제 3,278,459 호, 제 3,404,109 호, 제 3,427,256 호, 제 3,427,334 호, 제 3,427,335 호 및 제 5,470,813 호 등에 기술되어 있는 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매를 사용하여 형성될 수 있다. 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올이 DMC 촉매를 사용하여 제조되는 경우에, DMC 촉매는 EO 캡핑을 수행하기 이전에 비활성화 및(또는) 제거될 수 있으나, 필수적인 것은 아니다. 원한다면, DMC 촉매는 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올 중에 활성 형태로, EO 캡핑 단계가 수행될 때까지 존재할 수 있다. EO 캡핑 과정 도중에 지지 포스파제늄 또는 포스파젠 촉매를 첨가하면 DMC가 비활성화될 것이다.
이러한 방법으로 제조된 특히 바람직한 EO 캡핑 폴리올은 1000-3000의 당량을 가지며 폴리올 총 중량의 8-30%를 구성하는 EO 캡을 갖는다. 그러나, EO 캡핑은 보다 낮은 당량의 폴리올 개시제(즉, 120-1000 당량) 상에서 수행되어 폴리올 총 중량의 80%까지를 구성하는 EO 캡을 형성할 수 있다.
또한, 촉매 착물 존재하에 알킬렌 옥사이드와 공중합될 단량체가 사용되어 변형 폴리에테르 폴리올이 제조될 수 있다. 상기 공단량체는 미국 특허 제 3,278,457 호 및 제 3,404,109 호에 기술되어 있는 옥세탄 및 미국 특허 제 5,145,883 호 및 제 3,538,043 호에 기술되어 있는 무수물을 포함하며, 이들은 각각 폴리에테르 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르 폴리올을 형성한다. 히드록시알카노에이트, 예컨대 락트산, 3-히드록시부티레이트, 3-히드록시발러레이트 (및 그의 이량체), 락톤 및 이산화 탄소가 본 발명의 촉매로 공중합될 수 있는 기타 적합한 단량체의 예이다.
중합 반응은 전형적으로 25 내지 150℃이상, 바람직하게는 80-130℃의 온도에서 잘 진행된다. 편리한 중합 기술은 지지 촉매 및 개시제를 혼합하여 포스파제늄 알콜레이트를 형성하고, 반응기를 알킬렌 옥사이드로 가압하는 것을 포함한다. 일단 중합이 시작되면, 필요에 따라서, 충분한 알킬렌 옥사이드가 첨가되어 원하는 당량의 중합체가 생성될 때까지 추가의 알킬렌 옥사이드가 반응기에 공급된다.
또 하나의 편리한 중합 기술은 연속 방법이다. 연속 방법에 있어서는, 개시제 및 알킬렌 옥사이드(와 임의의 공단량체)는 본 발명의 지지 촉매를 포함하는 연속 반응기, 예컨대 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 관형 반응기 내로 연속적으로 공급된다. 생성물이 연속적으로 제거된다.
촉매는 생성물 폴리에테르로부터 여과 또는 기타 액체/고체 분리 기술, 예컨대 원심분리에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 회수된 촉매는 다른 중합 반응에서 재사용될 수 있다.
회수된 촉매는 재사용 전에 물 또는 바람직하게는 유기 용매, 예컨대 메탄올로 1회 이상, 바람직하게는 수회 세척된 다음 건조될 수 있다. 촉매의 표면이 오염되거나 중합체로 코팅된다면, 오염 또는 중합체 코팅을 제거하기 위해 촉매는 세척 또는 처리될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이며, 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 모든 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.
실시예 1
A. 포스파제늄 포함 마크로다공성 중합체 비드의 제조
0.74g의 클로로메틸화 폴리스티렌-디비닐벤젠 마크로다공성 공중합체 비드(6%의 DVB, 250미크론 평균 직경, 대략 4meq.Cl/g, 대략 2.96mmol Cl)를 메탄올로 광범위하게 세척하고 진공 오븐 중에서 50℃에서 건조시켰다. 질소 대기 건조 상자 내에서 무수 테트라히드로푸란(10mL)을 격벽 뚜껑 2-온스(60ml) 병 중의 공중합체 비드에 첨가했다. 수지 비드를 15분간 팽창시켰다. Phosphazene BaseP2-Et(1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠), 플루카(Fluka) 카탈로그 #79417, 1.00g, 2.96mmol)를 첨가하고 혼합물을 7일간 60℃에서 교반하지 않고 반응시켰다. 반응 후에, 혼합물을 실온으로 냉각했다. 상청액을 공중합체 비드로부터 작은 구멍 바늘을 이용하여 제거했다.
새로운 무수 테트라히드로푸란(10mL)을 다시 비드에 첨가했다. 혼합물을 10-15분간 때때로 휘저으면서 방치했다. 상청액(THF 세척 용액)을 공중합체 비드로부터 다시 작은 구멍 바늘을 이용하여 제거했다. 이러한 THF 세척 과정을 총 4회의 THF 세척으로 반복했다. 비드를 18시간 동안 건조 질소 기류에서 건조했다. 최종 비드(1.70g)은 불투명했으며 색은 백색이었다. 제안된 반응을 하기에 도시한다:
수지를 히드록사이드 형태로 전환하기 위하여, 이것을 무수 메탄올(10mL)과 혼합하고 생성 슬러리를 5mL의 1Molar 메탄올 중 테트라부틸암모늄 히드록사이드 용액과 혼합했다. 비드를 10-15분간 때때로 휘저으면서 방치했다. 상청액을 공중합체 비드로부터 다시 작은 구멍 바늘을 이용하여 제거했다. 이러한 메탄올 테트라부틸암모늄 히드록사이드 용액 세척 과정을 총 4회 반복했다. 비드를 상기한 바와 같이 새로운, 무수 메탄올(각 세척 시 10mL)로 총 4회 반복하여 세척했다. 비드를 다시 18시간 동안 건조 질소 기류에서 건조하여, 불투명한 백색의 촉매 비드(1.65g)를 제공했다.
일부의 비드를 소결 유리 깔때기 상에서 메탄올 및 10중량%까지의 수성 나트륨 히드록사이드의 혼합물로 3회 또는 4회 슬러리 세척했다. 비드를 메탄올 및 3중량%의 나트륨 히드록사이드 수용액의 혼합물로 3회 또는 4회 세척했다. 비드를 물로 광범위하게 세척한 다음, 최종적으로 메탄올로 광범위하게 세척했다. 비드를 다시 진공 오븐 중에서 50℃에서 건조시켜서, 연한 황갈색 촉매 비드를 제공했다(지지 촉매 A).
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
0.12g의 700MW 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올, 0.58g의 프로필렌 옥사이드 및 측정된 양의 촉매를 밀봉 바이알에서 혼합하고, 90℃에서 4시간 동안 교반하지 않고 가열하여 지지 촉매 A를 평가했다. 프로필렌 옥사이드의 전환율을 촉매 활성의 지표로서 측정했다. 촉매 양은 바이알에 충전된 개시제 및 프로필렌 옥사이드의 합한 중량의 백만부 당 17,000부의 촉매였다. 이것은 0.02mmol의 포스파제늄기에 해당된다. 74%의 프로필렌 옥사이드가 중합체로 전환되었다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석은 반응되지 않은 개시제에 해당되는 피크가 없이 보다 높은 분자량의 폴리(프로필렌 글리콜)의 존재를 확인했다. 지지 촉매 A를 생성물로부터제거하고, 따뜻한 이소프로판올로 5회 세척하고, 진공 오븐 중에서 50℃/30인치(<76.2cm)Hg 진공에서 하룻밤 건조시켰다. 이것을 제 2 중합에서 동일한 조건에서 재사용했다. 이번에는, 71%의 프로필렌 옥사이드가 중합체로 전환되었다. 동일한 방법으로 3회 더 재사용했을 때, 81%, 52% 및 27%의 프로필렌 전환율이 얻어졌다. 프로필렌 옥사이드 전환율에 있어서의 하강은 사용 및 재사용 도중의 수지의 어느 정도의 파괴때문인 것으로 생각된다.
촉매 양이 42,000ppm이고 반응 시간이 5.5시간인 것을 제외하고는 동일한 조건에서 지지 촉매 A를 두번째로 평가했다. 프로필렌 옥사이드의 100% 전환율이 얻어졌다.
촉매 양이 8600ppm이고 반응 시간이 4.5시간인 것을 제외하고는 동일한 조건에서 지지 촉매 A를 세번째로 평가했다. 프로필렌 옥사이드의 76% 전환율이 얻어졌다.
촉매 양이 8300ppm이고 반응 시간이 20시간이고 반응 혼합물을 교반한 것을 제외하고는 동일한 조건에서 지지 촉매 A를 네번째로 평가했다. 프로필렌 옥사이드의 100% 전환율이 얻어졌다. 그러나 이것은 중합체 비드의 상당한 분해를 유발했다.
실시예 2
A. 포스파제늄 함유 겔형 중합체 비드의 제조
질소 대기 건조 상자 중에서 격막 뚜껑 5mL 원추형 Wheaton 바이알 중의 0.5g의 Merrifield's 수지(대략 1.85mmol Cl, 알드리치 카탈로그# 47,451-7, 클로로메틸화 겔형 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체 비드, 1% 가교결합, 200-400메쉬, 대략 3.7밀리당량 Cl/g 수지)에 무수 톨루엔(2.1g)을 첨가했다. 수지 비드를 대략 5분간 팽창시켰다. Phosphazene Base P2-Et(1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠), 0.702g, 2.07mmol, 플루카 카탈로그# 79417)를 첨가하고 바이알을 뚜껑으로 덮었다. 혼합물을 교반하지 않고 4일간 90℃에서 반응시켰다. 반응 후에, 혼합물은 연한 황갈색 비드로 구성되었는데, 이것은 톨루엔 용매 중에서 잘 분산되지 않으면서 함께 응집하는 경향이 있었다. 실온으로 냉각한 후에, 바이알을 열고 1.424g의 1,4-디옥산을 첨가했다. 바이알의 뚜껑을 다시 닫고 4시간 동안 90℃에서 가열했다. 혼합물을 실온으로 냉각했다.
생성된 비드 슬러리를 진공에서 중간 다공도 소결 유리 깔때기를 통하여 여과했다. 비드를 메탄올로 수회 세척한 다음, 톨루엔으로 수회, 메탄올로 수회 더, 물로 수회, 메탄올로 수회 더, 디클로로메탄으로 수회, 그리고 최종적으로 메탄올로 다시 수회 세척했다. 비드를 진공 오븐 중에서 50℃/<30인치(<76.2cm) Hg 진공에서 15시간 동안 건조시켰다. 최종 생성물(0.899g)은 흐린 황갈색 작용기화 중합체 비드로 구성되었다. 완전하게 작용기화된다면 비드의 이론 중량은 1.128g일 것이다.
메탄올을 작용기화된 비드에 첨가하고 비드를 팽창시켰다. 물 및 25중량%의 나트륨 히드록사이드 수용액을 첨가하고 슬러리를 교반하고 수분간 방치했다. 흡입하여 용액을 비드로부터 천천히 배출했다. 이 과정을 여러 상이한 메탄올 및 수성 나트륨 히드록사이드의 혼합물로, 그 다음에는 나트륨 히드록사이드의 수용액으로 여러번 반복했다. 비드를 다시 물 및 그 다음에는 메탄올로 광범위하게 세척했다. 비드를 진공 오븐 중에서 50℃/<30인치(<76.2cm) Hg 진공에서 15시간 동안 건조시켰다. 최종 생성물(지지 촉매 B)은 진한 갈색의 작용기화된 중합체 비드였다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지 촉매 B를 실시예 1B에 기술된 바와 동일한 방법으로 평가했다. 촉매의 양은 바이알에 충전된 개시제 및 프로필렌 옥사이드의 합한 중량의 백만부 당 8500부이었다. 87%의 프로필렌 옥사이드를 중합체로 4시간 동안 전환시켰다. 지지 촉매 B를 생성물로부터 제거했으며, 따뜻한 이소프로판올로 세척하고, 하룻밤 동안 진공 오븐 중에서 50℃/<30인치(<76.2cm) Hg 진공에서 건조시켰다. 이것을 제 2 중합에서 동일한 조건으로 재사용했다. 이번에는, 43%의 프로필렌 옥사이드가 중합체로 전환되었다. 동일한 방법으로 2회 이상 재사용되었을 때, 28% 및 7%의 프로필렌 옥사이드 전환율이 얻어졌다.
실시예 3
A. 포스파제늄 함유 겔형 중합체 비드의 제조
질소 대기 건조 상자 중에서 격막 뚜껑 2-온스(60mL) 병 중의 폴리스티렌 상의 2-t-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸-퍼히드로-1,3,2-디아자포스포린(폴리스티렌 상의 BEMP, 플루카 카탈로그# 20026, 대략 200-400메쉬, 대략 2.3mmol 염기/g 수지, 2.0g 중합체, 대략 4.6mmol BEMP)에 무수 테트라히드로푸란(10mL)을 첨가했다. 수지 비드를 15분간 팽창시켰다. 메틸 요오다이드(0.98g, 6.9mmol)를 첨가하고 혼합물을 4일간 25℃에서 교반하지 않고 반응시켰다. 비드는 실온에서 방치시 점차 색이 약하게 황색을 띄었다. 반응 후에, THF 및 반응되지 않은 메틸 요다이드를 무수 질소 기류에서 제거했다. 휘발물질을 먼저 주위 온도에서 제거한 다음, 비드를 대략 60-70℃로 건조 질소 기류에서 2-3시간 동안 가열했다. 최종 생성물 비드(2.75g)는 색이 흐린 황색이었다. 제안된 반응을 하기에 도시한다.
상기한 비드의 일부를 먼저 1Molar 메탄올 중 테트라부틸암모늄 히드록사이드 용액으로 이온 교환한 다음, 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 메탄올/나트륨 히드록사이드 수용액으로 이온 교환하여, 지지 촉매 C를 형성했다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지 촉매 C를 반응 시간이 5시간이고 반응 혼합물이 교반되는 것을 제외하고는 실시예 1B에 기술된 바와 동일한 방법으로 평가했다. 촉매의 양은 바이알에 충전된 개시제 및 프로필렌 옥사이드의 합한 중량의 백만부 당 43,000부이었다. 18%의 프로필렌 옥사이드가 중합체로 전환되었다. 46,500ppm 촉매 및 18시간 동안인 것을 제외하고는 동일하게 촉매를 다시 평가했을 때, 22%의 프로필렌 옥사이드전환율이 관찰되었다.
실시예 4
A. 포스파제늄 함유 겔형 중합체 비드의 제조
질소 대기 건조 상자 중에서 바늘 배기구가 있는 격막 뚜껑 250mL Erlenmeyer 플라스크 중의 12.50g의 클로로메틸화 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체 비드(6% DVB, 250미크론 마크로다공성)에 무수 테트라히드로푸란(THF, 45mL)을 첨가했다. 수지 비드의 원소 분석은 탄소 73.4%, H 6.2%, N <0.5%, P <0.01%, 염소로서의 총 할로겐 19.0% 및 클로라이드로서의 총 할로겐 0.4%를 나타내었다. 수지 비드를 5-10분간 팽창시켰다.
Phosphazene Base P2-Et(1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠), 플루카 카탈로그 #79417, FW 339.41, 20.01g, 58.95mmol)를 순수하게 대략 1mL 부분씩 팽창 비드에 첨가했다. 포스파젠을 비드 슬러리에 첨가했을 때 보통의 발열이 관찰되었다. 소량의 추가 THF를 사용하여 용기 측면을 세정하여, 사용된 THF의 총량이 60mL이도록 했다. 혼합물을 건조 상자 내에서 가열판에서 데우고 50-60℃에서 교반하지 않고 65시간 동안 반응시켰다. 반응 순서를다음에 도시한다.
반응 후에, 혼합물을 실온으로 냉각하고 건조 상자부터 제거했다. 슬러리는 실질적으로 무색이나 약간 흐린 상청액과 백색 비드로 구성되었다. 비드를 여과하고 새로운 테트라히드로푸란(100mL) 중에서 슬러리화하고 배출했다. 이 세척 과정을 총 6회 세척으로 반복했다. 세척된 백색 비드를 다시 진공 오븐 중에서 50℃/<30인치(<76.2cm) Hg 진공에서 18시간 동안 건조시켜서 32.04g의 백색 수지 비드를 제공했다. 작용기화 비드는 57.57mmol의 포스파제늄기를 함유하는 것으로 예측되었다. 이것은 수지 비드의 1그램 당 대략 1.797mmol 포스파제늄기(Cl-형)에 해당한다.
B. 히드록사이드 형으로의 이온 교환
A로부터의 비드를 메탄올 중에서 팽창시키고, 진공 여과를 이용하여 배수한 다음, 대략 400mL의 질소 살포된 메탄올 및 9.3중량% NaOH 수용액의 50/50 부피/부피 혼합물로 하기와 같이 배치식으로 슬러리 세척했다:
먼저, 일부의 메탄올/NaOH 용액(대략 100ml)을 메탄올 팽창 비드에 첨가하고잠깐 교반하여 비드를 세척했다. 진공 여과에 의해 제거되고 남은 액체를 비드로부터 천천히 5-10분간 배수했다. 질소 살포 메탄올/NaOH 용액을 잠깐 진공 여과된 비드에 직접 더 첨가하고 상기한 바와 같이 침지/배수하여 비드를 3회 더 단시간 세척했다. 총 4-100mL의 세척을 이 메탄올/NaOH 용액으로 수행했다.
다음에, 비드를 질소 살포된 2.9중량% NaOH 수용액으로 세척했다. NaOH 용액(100mL)을 비드에 첨가하고 생성된 슬러리를 단시간 교반하고, 용액을 상기한 바와 같이 배수한 후에 진공 여과했다. 이것을 총 4회 세척으로 반복했다.
최종적으로, 비드를 동일한 방법으로 매번 100mL의 탈이온수로 6회 세척했다. 최종 세척 후에, 비드를 진공 여과하고, 진공 오븐 중에서 50℃/<30인치(<76.2cm) Hg 진공에서 64시간 동안, 31.57g의 최종 중량으로 건조시켰다. 생성물은 57.57mmol의 포스파제늄기(히드록사이드 형태)를 함유하는 것으로 예측되었는데, 이것은 대략 1.82mmol quat. 히드록사이드/g 수지 비드에 해당했다. 원소 분석은 생성물 비드가 탄소 55.2%, H 9.0%, N 17.0%, P 11.7%, 염소로서의 총 할로겐 3.0%, 및 클로라이드로서의 총 할로겐 2.6%를 함유하는 것을 나타내었다. 염기 수는 0.64meq/g 수지이었다.
C. 프로필렌 옥사이드의 중합
B로부터의 지지 촉매를 실시예 1B에 기술된 바와 동일한 방법으로 평가했다. 촉매의 양은 바이알에 충전된 개시제 및 프로필렌 옥사이드의 합한 중량 백만부 당 17,000부이었다. 촉매의 이러한 양은 0.022mmol의 포스파제늄기를 함유하는 것으로 예측되었다. 프로필렌 옥사이드의 92%가 중합체로 4시간 동안 전환되었다.
D. 폴리(프로필렌 옥사이드)의 EO-캡핑
892mg의 B의 지지 촉매를 811mg의 중량으로 건조하고, 60g의 KOH 촉매 작용을 사용하여 제조된 1433 당량의 호칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)와 혼합했다. 혼합물은 대략 200ppm의 물을 포함했다. 이 물을 폴리올로 전환하기 위하여, 프로필렌 옥사이드 중합을 먼저 수행한 후에, EO 캡핑을 수행했다. 혼합물을 압력 반응기 내에 밀봉한 다음 90℃로 가열했다. 반응기를 30psig(206.8kPa)로 질소로 가압하고, 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 반응기 압력을 60psig(413.7kPa)로 했다. PO의 반응은 반응기 압력의 하강으로 증명되었다. 반응이 진행됨에 따라서 반응기 압력이 55psig(379.2kPa)로 하강될 때마다, 추가의 PO를 첨가하여 압력을 60psig(413.7kPa)로 회복시켰다. 이것은 15ml의 프로필렌 옥사이드가 소모될 때까지 반복했다. 그 결과 말단 2차 히드록실기를 포함하는 폴리올이 형성되었다. 옥사이드 공급물을 에틸렌 옥사이드로 바꾸고, 총 30ml의 에틸렌 옥사이드를 동일한 방법으로 공급했다. 생성된 생성물은 실온에서 액체였다.13C NMR은 49%의 2차 히드록실기가 에틸렌 옥사이드로 캡핑되어 1차 히드록실기가 형성되었음을 보여주었다.
E. DMC-촉매 작용 폴리(프로필렌 옥사이드)의 EO-캡핑
B의 800mg의 지지 촉매를 7.3g의 프로필렌 옥사이드 및 60g의 DMC 촉매를 사용하여 제조된 3000 분자량 호칭 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)(597ppm의 물 포함)와 혼합했다. 혼합물을 압력 반응기 내에 밀봉한 다음 200분간 교반하면서110℃로 가열했다. 이것으로 인해 프로필렌 옥사이드가 물에 첨가되어 2차 히드록실 말단 폴리올이 형성되었다. 반응기를 35psig(241.3kPa)로 질소로 가압하고, 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 반응기 압력을 70psig(482.6kPa)로 했다. EO의 반응은 반응기 압력의 하강으로 증명되었다. 반응이 진행됨에 따라서 반응기 압력이 65psig(448.2kPa)로 하강될 때마다, 추가의 EO를 첨가하여 압력을 70psig(482.6kPa)로 회복시켰다. 이것을 27ml의 에틸렌 옥사이드가 소모될 때까지 반복했다. 생성물은 실온에서 액체였다.13C NMR은 43%의 2차 히드록실기가 에틸렌 옥사이드로 캡핑되어 1차 히드록실기가 형성되었음을 보여주었다. 생성물의 분자량(GPC에 의함)이 3000에서 4041로 증가된 것으로 관찰되었다.

Claims (34)

  1. 알킬렌 옥사이드를 개시제 화합물 및 촉매적으로 유효한 양의 매달린 포스파젠 또는 포스파제늄기를 갖는 가교결합 유기 중합체 존재하에 중합 조건에 두는 것을 포함하며, 상기 가교결합 유기 중합체는 상기 알킬렌 옥사이드 및 폴리에테르 중에서 실질적으로 불용성인 폴리에테르의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가교결합 유기 중합체가 1 내지 6개의 인 원자를 갖는 매달린 포스파제늄기를 포함하는 것인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드이고, 상기 개시제 화합물은 2차 히드록실 말단 폴리에테르 폴리올이며, 상기 생성된 폴리에테르는 EO-캡핑(capping)된 것인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 2차 히드록실 말단 폴리에테르 폴리올이 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 가교결합 유기 중합체가 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 방법.
    중합체-[NR1-P+{[-N=P(A2)]x-NR2}3]z
    상기 화학식에서, R 및 R1은 독립적으로 각각의 경우에 (a) 비치환 또는 비활성 치환 알킬 또는 아릴기, (b) 동일한 질소 원자 상의 또 하나의 R 또는 R1기와 함께, 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기, (c) 공통의 인 원자에 결합된 상이한 질소 원자에 결합된 R 또는 R1기와 함께, -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분을 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기 또는 (d) 수소이며; 각각의 A는 독립적으로 -[N=P(A2)]x-NR2이고; x는 0 또는 양의 정수이며; z는 양의 정수이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 각각의 R이 C1-10알킬기이거나, 또는 또 하나의 R과 함께, 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌기를 형성하고, 상기 각각의 R1은 수소, 메틸 또는 에틸이거나, 또는 R기와 함께, 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌기를 형성하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 각각의 R이 메틸 또는 에틸이고, 상기 각각의 R1이 수소, 메틸 또는 에틸인 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 가교결합 유기 중합체가 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 방법.
    중합체-{NR-[P(A2)=N]x-P+(A2)-NRR1}z
    상기 화학식에서, R 및 R1은 독립적으로 각각의 경우에 (a) 비치환 또는 비활성 치환 알킬 또는 아릴기, (b) 동일한 질소 원자 상의 또 하나의 R 또는 R1기와 함께, 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기, (c) 공통의 인 원자에 결합된 상이한 질소 원자에 결합된 R 또는 R1기와 함께, -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분을 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기 또는 (d) 수소이며; 각각의 A는 독립적으로 -[N=P(A2)]x-NR2이고; x는 0 또는 양의 정수이고; z는 양의 정수이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 각각의 R이 C1-10알킬기이거나, 또는 또 하나의 R과 함께, 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌기를 형성하고, 상기 각각의 R1은 수소, 메틸 또는 에틸이거나, 또는 R기와 함께, 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌기를 형성하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 각각의 R이 메틸 또는 에틸이고, 상기 각각의 R1이 수소, 메틸 또는 에틸인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 가교결합 유기 중합체가 2 내지 6개의 인 원자를 갖는 매달린 포스파젠기를 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드이고, 상기 개시제 화합물이 2차 히드록실 말단 폴리에테르 폴리올이며, 생성 폴리에테르가 EO 캡핑된 것인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 2차 히드록실 말단 폴리에테르 폴리올이 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올인 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 가교결합 유기 중합체가 매달린 포스파젠기를 포함하고 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 방법.
    중합체-[N=P{[-N=P(A2)]x-NR2}3]z
    상기 화학식에서, 각각의 R은 독립적으로 (a) 비치환 또는 비활성 치환 알킬 또는 아릴기, (b) 동일한 질소 원자 상의 또 하나의 R기와 함께, 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기, (c) 공통의 인 원자에 결합된 상이한 질소 원자에 결합된 R기와 함께, -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분을 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기 또는 (d) 수소이며; 각각의 A는 독립적으로 -[N=P(A2)]z-NR2이고; 각각의 x는 0 또는 양의 정수이며, 단 각각의 포스파젠기의 인 원자의 수는 2-6이고, z는 양의 수이다.
  17. 제 16 항에 있어서, 각각의 상기 R이 C1-10알킬기이거나, 또는 또 하나의 R과 함께, 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌기를 형성하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 각각의 R이 메틸 또는 에틸인 방법.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 가교결합 유기 중합체가 매달린 포스파젠기를 포함하고 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 방법.
    중합체-{NR-[P(A2)=N]x-P(A2)=NR}z
    상기 화학식에서, 각각의 R은 독립적으로 각각의 경우에 (a) 비치환 또는 비활성 치환 알킬 또는 아릴기, (b) 동일한 질소 원자 상의 또 하나의 R기와 함께, 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기, (c) 공통의 인 원자에 결합된 상이한 질소 원자에 결합된 R기와 함께 -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분을 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기 또는 (d) 수소이며; 각각의 A는 독립적으로 -[N=P(A2)]x-NR2이고, 각각의 x는 0 또는 양의 정수이며, 단 각각의 포스파젠기의 인 원자의 수는 2 내지 6이고, z는 양의 정수이다.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 각각의 R이 C1-10알킬기이거나, 또는 또 하나의 R과 함께 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌기를 형성하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 각각의 R이 메틸 또는 에틸인 방법.
  22. 2개 이상의 인 원자를 포함하는 매달린 포스파젠기 또는 1개 이상의 인 원자를 포함하는 포스파제늄기, 또는 상기 포스파젠 및 포스파제늄기의 혼합물을 갖는 가교결합 유기 중합체.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 가교결합 유기 중합체가 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 가교결합 유기 중합체.
    중합체-{NR-[P(A2)=N]x-P+(A2)=NRR1}z
    상기 화학식에서, R 및 R1은 독립적으로 각각의 경우에 (a) 비치환 또는 비활성 치환 알킬 또는 아릴기, (b) 동일한 질소 원자 상의 또 하나의 R 또는 R1기와 함께, 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기, (c) 공통의 인 원자에 결합된 상이한 질소 원자에 결합된 R 또는 R1기와 함께, -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분을 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기 또는 (d) 수소이며; 각각의 A는 독립적으로 -[N=P(A2)]x-NR2이고; 각각의 x는 0 또는 양의 정수이고; z는 양의 정수이다.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 각각의 R이 C1-10알킬기이거나, 또는 또 하나의 R과 함께, 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌기를 형성하고, 상기 각각의 R1은 수소, 메틸 또는 에틸이거나 또는 R기와 함께, 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌기를 형성하는 가교결합 유기 중합체.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 각각의 R이 메틸 또는 에틸이고, 상기 각각의 R1이 수소, 메틸 또는 에틸인 가교결합 유기 중합체.
  26. 제 22 항에 있어서, 상기 가교결합 유기 중합체가 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 가교결합 유기 중합체.
    중합체-[NR1=P+{[-N=P(A2)]x-NR2}3]z
    상기 화학식에서, R 및 R1은 독립적으로 각각의 경우에 (a) 비치환 또는 비활성 치환 알킬 또는 아릴기, (b) 동일한 질소 원자 상의 또 하나의 R 또는 R1기와 함께, 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기, (c) 공통의 인 원자에 결합된 상이한 질소 원자에 결합된 R 또는 R1기와 함께, -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분을 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기 또는 (d) 수소이며; 각각의 A는 독립적으로 -[N=P(A2)]x-NR2이고; 각각의 x는 0 또는 양의 정수이며; z는 양의 정수이다.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 각각의 R이 C1-10알킬기이거나, 또는 또 하나의 R과 함께, 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌기를 형성하고, 상기 각각의 R1은 수소, 메틸 또는 에틸이거나 또는 R기와 함께, 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌기를 형성하는 가교결합 유기 중합체.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 각각의 R이 메틸 또는 에틸이고, 상기 각각의 R1이 수소, 메틸 또는 에틸인 가교결합 유기 중합체.
  29. 제 22 항에 있어서, 상기 가교결합 유기 중합체가 매달린 포스파젠기를 포함하고 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 가교결합 유기 중합체.
    중합체-[N=P{[-N=P(A2)]x-NR2}3]z
    상기 화학식에서, 각각의 R은 독립적으로 (a) 비치환 또는 비활성 치환 알킬 또는 아릴기, (b) 동일한 질소 원자 상의 또 하나의 R기와 함께, 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기, (c) 공통의 인 원자에 결합된 상이한 질소 원자에 결합된 R기와 함께, -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분을 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는아릴렌기 또는 (d) 수소이며; 각각의 A는 독립적으로 -[N=P(A2)]z-NR2이고; 각각의 x는 0 또는 양의 정수이며, 단 각각의 포스파젠기의 인 원자의 수는 2-6이고, z는 양의 수이다.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 각각의 R이 C1-10알킬기이거나, 또는 또 하나의 R과 함께, 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌기를 형성하는 가교결합 유기 중합체.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 각각의 R이 메틸 또는 에틸인 가교결합 유기 중합체.
  32. 제 22 항에 있어서, 상기 가교결합 유기 중합체가 매달린 포스파젠기를 포함하고 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 가교결합 유기 중합체.
    중합체-{NR-[P(A2)=N]x-P(A2)=NR}z
    상기 화학식에서, 각각의 R은 독립적으로 각각의 경우에 (a) 비치환 또는 비활성 치환 알킬 또는 아릴기, (b) 동일한 질소 원자 상의 또 하나의 R기와 함께, 질소 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기, (c) 공통의 인 원자에 결합된 상이한 질소 원자에 결합된 R기와 함께, -N-P-N- 또는 -N-P=N- 부분을 포함하는 환 구조를 형성하는 비치환 또는 비활성 치환 알킬렌 또는 아릴렌기 또는 (d) 수소이며; 각각의 A는 독립적으로 -[N=P(A2)]x-NR2이고, 각각의 x는 독립적으로 0 또는 양의 정수인데, 단 각각의 포스파젠기의 인 원자의 수는 2 내지 6이고, z는 양의 정수이다.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 각각의 R이 C1-10알킬기이거나, 또는 또 하나의 R과 함께, 질소 원자 또는 -N-P-N- 또는 N-P=N- 부분과 환 구조 부분을 형성하는 C2-5알킬렌기를 형성하는 가교결합 유기 중합체.
  34. 제 31 항에 있어서, 상기 각각의 R이 메틸 또는 에틸인 가교결합 유기 중합체.
KR1020027015519A 2000-05-19 2001-05-09 포스파제늄 지지 촉매의 제조 및 사용 방법 KR20030045674A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20577500P 2000-05-19 2000-05-19
US60/205,775 2000-05-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030045674A true KR20030045674A (ko) 2003-06-11

Family

ID=22763594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027015519A KR20030045674A (ko) 2000-05-19 2001-05-09 포스파제늄 지지 촉매의 제조 및 사용 방법

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6462133B2 (ko)
EP (1) EP1294794B1 (ko)
JP (1) JP4969012B2 (ko)
KR (1) KR20030045674A (ko)
CN (1) CN1263785C (ko)
AT (1) ATE320461T1 (ko)
AU (1) AU2001263019A1 (ko)
CA (1) CA2408303A1 (ko)
DE (1) DE60117973T2 (ko)
ES (1) ES2255555T3 (ko)
WO (1) WO2001090220A2 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1775301B1 (en) * 2004-07-01 2011-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Novel supported phosphazene catalysts, novel compounds for the catalysts, and use thereof
KR101002616B1 (ko) 2009-04-07 2010-12-21 전남대학교산학협력단 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조방법, 및 이를 촉매로 사용한 바이오디젤의 제조방법
CN103339156B (zh) * 2010-12-05 2016-06-15 康奈尔大学 离聚物及其制备方法和用途
CN109467689B (zh) * 2017-09-07 2021-07-16 青岛科技大学 负载于聚苯乙烯微球的环状寡聚磷腈碱催化剂及其制备方法和用途
CN109438692A (zh) * 2018-10-12 2019-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种磷腈聚醚的合成方法
CN111087598B (zh) * 2018-10-23 2023-03-17 中国石油化工股份有限公司 无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法
JP2023512641A (ja) * 2020-01-31 2023-03-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルミニウム化合物及びリン－窒素塩基を使用するアルキレンオキシド重合
CN113357122A (zh) * 2021-05-28 2021-09-07 华亭煤业集团有限责任公司 一种在烯烃聚合装置中载气压缩机密封优化的方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
GB1225803A (ko) 1967-06-02 1971-03-24
US5104575A (en) 1987-09-30 1992-04-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation using heterogeneous calcium catalysts and products therefrom
JP3097854B2 (ja) 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
JPH04252212A (ja) * 1991-01-29 1992-09-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃性重合体
JPH06248068A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル化合物および複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5457160A (en) * 1993-11-24 1995-10-10 The Penn State Research Foundation Polyphosphazene blends
US5563221A (en) * 1995-06-21 1996-10-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols
US5952457A (en) * 1995-09-12 1999-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerization catalyst for alkylene oxide compound and production process of poly(alkylene oxide)
JP3534546B2 (ja) * 1995-09-12 2004-06-07 三井化学株式会社 アルキレンオキシド化合物重合用触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法
US5990352A (en) 1996-02-20 1999-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. Phosphazenium salt and preparation process thereof, and process for producing poly(alkylene oxide)
DE19616968A1 (de) * 1996-04-27 1997-11-06 Daimler Benz Ag Polymerisierbares Phosphazenderivat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
KR100273841B1 (ko) 1997-05-22 2000-12-15 나까니시 히로유끼 폴리머의제조방법
EP0916686A4 (en) 1997-05-28 2004-08-18 Mitsui Chemicals Inc POLYOXYALKYLENEPOLYOLS, DERIVATIVES THEREOF, AND PROCESS FOR OBTAINING SAME
ID20732A (id) 1997-08-19 1999-02-25 Mitsui Chemicals Inc Busa poliuretan fleksibel dengan ketahanan tinggi
JP3830274B2 (ja) 1998-04-16 2006-10-04 三井化学株式会社 ポリアルキレンオキシドの製造方法
WO2000071589A1 (en) * 1999-05-20 2000-11-30 The Penn State Research Foundation Phosphinimine modification of organic polymers and silicones
US6392008B1 (en) * 1999-07-21 2002-05-21 The Penn State Research Foundation Polyphosphazene polymers

Also Published As

Publication number Publication date
US6462133B2 (en) 2002-10-08
WO2001090220A3 (en) 2002-03-28
DE60117973D1 (de) 2006-05-11
CA2408303A1 (en) 2001-11-29
CN1263785C (zh) 2006-07-12
DE60117973T2 (de) 2006-12-21
EP1294794A2 (en) 2003-03-26
EP1294794B1 (en) 2006-03-15
CN1429243A (zh) 2003-07-09
US20030013812A1 (en) 2003-01-16
ATE320461T1 (de) 2006-04-15
JP4969012B2 (ja) 2012-07-04
US20020022714A1 (en) 2002-02-21
AU2001263019A1 (en) 2001-12-03
WO2001090220A2 (en) 2001-11-29
JP2003534420A (ja) 2003-11-18
ES2255555T3 (es) 2006-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6429342B1 (en) Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts
EP1214368B1 (en) Polymerization of alkylene oxides using metal cyanide catalysts and unsaturated initiator compounds
US6642423B2 (en) Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts
US20030120022A1 (en) Method for producing highly-branched glycidol-based polyols
AU620897B2 (en) Primary polyether active hydrogen compounds and process for preparing the same
CN111440302B (zh) 一种超交联金属卟啉催化ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯的方法
KR20030045674A (ko) 포스파제늄 지지 촉매의 제조 및 사용 방법
CN114015031A (zh) 路易斯酸碱对催化剂、制备方法及催化合成聚酯的方法
KR20030017976A (ko) 금속 시아나이드 촉매/폴리올 개시제 슬러리의 제조방법
CN100391998C (zh) 烯化氧在官能化引发剂上的聚合
JP3739175B2 (ja) ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
Zhu et al. The use of carbon black‐supported sulfuric acid to initiate the cationic polymerization of cyclic ketene acetals
WO2003044074A1 (en) Process for the alkoxylation of organic compounds
MXPA02000304A (es) Catalizadores de hexacianometalato hexanitrometalato modificados por el agente complejante.
US6358877B1 (en) Metal catalysts complexed with sulfone or sulfoxide compounds
ES2890134T3 (es) Polioxialquilenos de alto peso molecular con baja temperatura de transición vítrea producidas por el procedimiento de injerto
Nishikubo et al. A novel synthesis of reactive polymers with pendant halomethyl groups by the polyaddition reaction of bis (epoxide) s with bis (chloroacetoxy) esters or bis (bromoacetoxy) esters
KR20020028210A (ko) 설폰 또는 설폭사이드 화합물로 착화된 금속 촉매
JPS6212805B2 (ko)
ZA200109789B (en) Polymerization of alkylene oxides using metal cyanide catalysts and unsaturated initiator compounds.

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid