CN103339156B - 离聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了磷腈鎓基离聚物及其制备方法。所述离聚物可用于制备燃料电池用膜、以及其他能够从具有极高的碱稳定性的膜受益的装置。所述聚合物（离聚物）含有下式表示的重复单元：其中R1、R2、W、Y和Z均为烃基。

Description

离聚物及其制备方法和用途
相关申请的交叉引用
本申请要求了于2010年12月5日提交的美国临时申请61/419,846的优先权，其全部内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及离聚物及其制备方法。更具体而言，本发明涉及用于诸如燃料电池等应用的离聚物。
背景技术
作为分离反应物和阴离子转移的关键要素，阴离子交换膜被广泛用于各种工业领域，包括水处理、湿法冶金、化工、化学分离和电化学转换装置（包括燃料电池和电解池）。
燃料电池是能够将储存在燃料中的化学能直接转换为电能的装置，并且可以潜在地作为高效且环境可持续的发电技术而用于固定的和移动的应用设施。燃料电池是具有发展前景的能量转换装置；然而，在改善它们的性能和增强耐久性方面仍然存在极大的挑战。重要的目标在于提高固体聚合物电解质膜的离子电导率和机械稳定性，从而获得更高的运行效率。在燃料电池中，聚合物电解质膜起到介于燃料和氧化剂流之间的屏障的作用，并且同时还起到介于阳极和阴极之间的离子导电介质的作用。结果是，所述膜为燃料电池中重要的、且通常为性能限制性的部件。许多低温（如低于100℃）燃料电池采用质子交换膜（PEM）作为电解质。大多数常规的聚合物电解质膜燃料电池在酸性条件下运行，因此是质子导电的。由于（一种PEM）具有可加工性、化学和热稳定性以及质子导电性（在被适当水合时），因此其在该领域中占主要地位。然而，这些膜的使用仅限于酸性条件，并且为了防止膜发生不可控的溶胀和防止燃料渗透（crossover），需要充分稀释碳基燃料（如甲醇）和使用更厚（效率更低且成本更高）的膜。另外，PEM燃料电池几乎仅依赖于非常昂贵和稀有的贵金属铂。
与酸性对应物相比，碱性燃料电池（AFC）的显著优点在于大幅改善的氧还原动力学以及更好的燃料氧化动力学。这些改善可以导致获得更高的效率并且使得能够使用非贵金属催化剂，从而大大降低装置的成本。事实上，氢气燃料AFC可优于所有已知的低温（如低于200℃）燃料电池。然而，AFC通常使用含有金属氢氧化物（如氢氧化钾）的碱性电解液，所述金属氢氧化物与CO2反应（CO2存在于氧化剂流中，或者，如果使用碳基燃料，则CO2存在于燃料的氧化产物中），形成金属碳酸氢盐，随后形成碳酸盐。如果所形成的这些盐的浓度足够高，那么它们可从溶液中析出，从而降低电解液的导电性并且最终阻塞电极孔，这两者都有损于电力输出。
目前存在一种未能解决的需求，即，需要获得导电的和可用溶剂处理的（solventprocessable）离聚物，该离聚物能够用作碱性阴离子交换膜（AAEM）。
发明内容
在一个方面，本发明涉及这样的聚合物，该聚合物包含多个由下式表示的含磷腈鎓的重复单元（phosphazenium-containingrepeatingunit，PRU）：
其中R1a、R1b、R1c、R1d（统称为R1）以及R2b、R2c和R2d（统称为R2）独立地选自H、(C1-C15)烷基、(C5-C10)环烷基以及与二价(C1-C20)烃残基连接的位点；或者
任意成对的R1、R2一起形成5或6元环；
W为直键或(C1-C10)烃基；
Y为直键或(C1-C10)烃基；
Z1选自直键、(C1-C10)烃基；
波浪线指示所述聚合物中的相邻重复单元的连接点；以及
X为任意平衡离子。
另一个方面，本发明涉及这样的聚合物，该聚合物含有含磷腈鎓的重复单元（PRU）以及任选的随机或依序排布的烃重复单元（HRU），所述聚合物具有如下结构：
其中n为0.05至1.0，并且表示所述聚合物中PRU的摩尔分数；
m为1至100的整数；并且
其中所述磷腈鎓基团具有下式：
其中R1a、R1b、R1c、R1d（统称为R1）以及R2a、R2b、R2c和R2d（统称为R2）独立地选自H、(C1-C15)烷基、(C5-C10)环烷基以及与二价烃残基连接的位点；或者，任意成对的R1和R2一起形成5或6元环，并且其中R2中的至少一个为与二价(C1-C20)烃残基连接的位点；以及X为任意平衡离子。
另一个方面，本发明涉及包含本文所述聚合物的膜。
另一个方面，本发明涉及包含本文所述聚合物的氢气发生装置、燃料电池和水净化装置。
另一个方面，本发明涉及具有下式的化合物：
其中R1a、R1b、R1c、R1d（统称为R1）如前所定义，R3a、R3b、R3c和R3d（统称为R3）独立地选自H、(C1-C15)烷基、(C5-C10)环烷基和含有位于(C5-C8)环烯中的双键的脂肪族(C1-C15)烃基；或者，任意成对的R1和R3一起形成5或6元环。其中R3中的至少一个为含有位于碳环中的双键的脂肪族(C1-C15)烃基。
另一个方面，本发明涉及一种电催化剂油墨，其含有本文所述的化合物。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物组合物，特别是提供一种具有磷腈鎓官能性的离聚物组合物。本发明也提供了制备所述聚合物组合物的方法。本发明还提供了可用于制备所述离聚物的磷腈鎓单体。本发明的离聚物可以用于（例如）燃料电池中作为碱性阴离子交换膜。
本文所述的聚合物含有离子形式的磷腈鎓部分。由于所述聚合物的磷腈鎓阳离子不能与诸如HCO3 -和CO3 =等阴离子结合形成晶格，因此所述聚合物可理想地用作碱性阴离子交换膜（AAEM）。使用这些材料能够使燃料电池在碱性条件中、在CO2的存在下运行。另外，氢氧根离子的传导方向与甲醇燃料渗透的方向相反，从而会减轻或可能消除该不利的过程。通过本领域公知的方法构建燃料电池，其中本文所述的膜可以替代本领域的阴离子交换膜。
具有下式的单体除了可以用于合成本文所述的聚合物之外，还可用于电催化剂油墨中，例如用于美国专利7,754,369所述的电催化剂油墨中，该专利中涉及制备所述油墨的部分通过引用的方式并入本文中。
一方面，本发明提供了含有以下结构的磷腈鎓重复单元（PRU）的聚合物：
在这些单元中，R1a、R1b、R1c、R1d（统称为R1）以及R2b、R2c和R2d（统称为R2）独立地选自H、(C1-C15)烷基、(C5-C10)环烷基以及与二价(C1-C20)烃残基连接的位点；或者，任意成对的R1、R2一起形成5或6元环。在一些实施方案中，所述二价烃残基具有下式：
其中表示与磷腈鎓上的氮连接的位点。为了清楚起见，并且如本领域技术人员能够理解的那样，二价(C1-C20)烃残基为(C1-C20)烃上的两个氢在形式上被除去，从而提供具有两个用于共价连接至相邻重复单元的位点的残基。例如，正辛烷CH3-(CH2)6-CH3为(C1-C20)烃，并且为二价辛烷残基。类似地，乙苯为(C1-C20)烃，且为乙苯的二价残基。最后，环己烷为二价(C1-C20)烃，且为环己烷的二价残基。这样，当二价残基为正辛烷的残基时，“连接至二价(C1-C20)烃残基”的磷腈鎓的例子则为：如果二价残基为乙苯的残基时，“连接至二价(C1-C20)烃残基”的磷腈鎓的例子则为：
在这些聚合物中，Z1为直键或(C1-C10)烃基；W为直键或(C1-C10)烃基并且Y为直键或(C1-C10)烃基。在一些实施方案中，W为直键或(C1-C10)亚烷基；Y为直键或(C1-C10)亚烷基；并且Z1选自直键、(C1-C10)亚烷基和亚苯基。如本领域技术人员理解的那样，亚烷基是指二价烷基；其例子为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。类似地，亚苯基是指二价苯基：
任意成对的R1、R2连同与它们连接的氮一起形成5或6元环的磷腈鎓的例子如下所示，其中有三对R1、R2连同与其连接的氮一起形成5元环：
在一些实施方案中，所有R1为甲基，并且所有R2选自(C1-C10)烷基、(C5-C10)环烷基以及与二价烃残基连接的位点。在一些实施方案中，1至3个R2为与二价烃残基连接的位点，并且其余的R2选自环戊基、环己基和叔丁基。在一些实施方案中，R2中的1个或2个为与二价烃残基连接的位点，并且其余的R2为环己基。
在一些实施方案中，Z1为直键，并且W可以为(CH2)1-5，并且Y可以为(CH2)1-5。在一些实施方案中，Z1为亚苯基。
在含有HRU的聚合物中，所述HRU可以具有下式：
并且Z2为氢或(C1-C10)烃基。在一些实施方案中，Z2可以选自H、甲基、异丁基和苯基。在一些实施方案中，W为(CH2)1-5并且Y为(CH2)1-5。
除非另有说明，否则烷基旨在包括直链、支链或环状的烃基结构。低级烷基指具有1至6个碳原子的烷基。低级烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基等。优选的烷基为C20或低于C20的那些。环烷基为烷基的子集，并且包括具有3至8个碳原子的环烃基。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、降冰片基（norbornyl）等。
C1至C20烃基包括烷基、环烷基、多环烷基、烯基、炔基、芳基以及它们的组合。其例子包括苄基、苯乙基、环己基甲基、樟脑基和萘基乙基。烃基是指由氢和碳作为仅有的元素组分所构成的任意取代基。
除非另有说明，否则术语“碳环”旨在包括这样的环体系：其中所有成环原子均为碳，但是其可以为任意氧化态。因此，(C3-C10)碳环既指非芳香族的体系，也指芳香族的体系，其包括诸如环丙烷、苯和环己烯等体系；(C8-C12)多碳环是指诸如降莰烷、萘烷、茚满和萘之类的体系。
在一些实施方案中，所述PRU为包含PRU和烃重复单元（HRU）的聚合物的组成部分，并且所述聚合物具有以下结构：
其中n为0.05至1.0，并且表示PRU在聚合物中的摩尔分数；
并且其中所述磷腈鎓基团具有下式：
其中R基团如上文定义。PRU和HRU单元可以随机或依序排布。在一些实施方案中，n为0.1至0.4。
在一些实施方案中，所述聚合物可以为交联的。这可以通过具有两个或更多个作为与二价(C1-C20)烃残基连接的位点的R2的磷腈鎓来实现、或者通过引入具有下式的重复单元来实现：
其中Z3为(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，Z3为亚苯基或(CH2)1-20。
另一个方面，本发明涉及具有下式的化合物：
其中R1a、R1b、R1c、R1d（统称为R1）如前所定义，并且R3a、R3b、R3c和R3d（统称为R3）类似于R2，不同之处在于R3中的一者或多者为含有位于碳环中的双键的脂肪族(C1-C15)烃基，而不是二价烃残基。这些化合物可作为单体使用以构造上述多种聚合物。如本领域技术人员理解的那样，脂肪族(C1-C15)烃基为包含1至15个碳的烃基，所述烃基可包含不饱和的、但不是芳香族的成分。在这种情况下，还有一个附加的限制，即，所述烃基必须含有至少一个双键，并且所述双键必须存在于碳环中。这样的R3残基的例子为：
在一些实施方案中，所述化合物具有下式：
其中Q为(C5-C8)环烯。在一些实施方案中，所有R1为甲基并且所有R3选自(C1-C15)烷基、(C5-C10)环烷基以及(C5-C8)环烯基。在其他实施方案中，1至3个R3为(C5-C8)环烯基；并且其余的R2选自环戊基、环己基和叔丁基。在其他实施方案中，所有R1为甲基，R3中的一个或两个为含有位于碳环中的双键的脂肪族(C1-C15)烃基，并且其余的为环己基。
在所有前述的磷腈鎓盐中，平衡离子可以为（例如）氢氧根、卤根、碳酸氢根、四氟化硼离子、碳酸根、硝酸根、氰根、羧酸根或烷氧根。
如下所述，可将上述聚合物浇注成膜或以其他方式形成膜。所述膜可用于氢气发生装置、燃料电池和水净化设备。
所述离聚物的数均分子量（Mn）为5,000至2,000,000，包括其中的所有整数及范围。
所述离聚物可以为无规或嵌段共聚物。如下述合成所示例的那样，相邻的PRU和HRU、或PRU和PRU、或HRU和HRU可通过碳-碳单键或碳-碳双键连接。当所述聚合物要用于AAEM中时，双键通常被还原，这是因为饱和烃膜的机械强度看来要大于其相应的不饱和同类物。在一些实施方案中，100%的碳-碳双键可被还原为碳-碳单键以用于制备膜，但是这并不是必须的。在不同的实施方案中，所述离聚物中有50%、75%、90%、95%或99%的碳-碳双键可被还原为碳-碳单键。
所述离聚物可以是交联的或未交联的。在一个实施方案中，所述离聚物为未交联的。不饱和且未交联的离聚物的一个例子在结构I中示出：
结构I
其中为磷腈鎓残基。
饱和且未交联的离聚物的一个例子在结构II中示出：
结构II
所述离聚物可以通过（例如）以下方式合成：开环易位聚合（ROMP），这可通过使用过渡金属（如钌基）异位催化剂（如第二代格拉布型催化剂(Grubbs-typecatalyst)）来实现。ROMP聚合的步骤是本领域已知的。例如，所述方法包括以下步骤：提供张力环（strained-ring）单体（或多种张力环单体）和催化剂（例如钌基烯烃异位催化剂）。将所述单体和催化剂合并，任选地在溶剂的存在下将其合并。在能形成离聚物的条件下加热反应混合物。关于张力环结构，其表示分子中的至少一个键角不同于理想的四面体（109.5°）（对于sp3键而言）或平面三角形（120°）（对于sp2键而言）的键角，因此碳环的基态能量高于全部键角均为正常键角的碳环的基态能量。
衍生得到PRU的磷腈鎓单体（PM）为具有至少一个能被聚合的烯基的烃。所述PM可具有多个烯烃部分，这样，当来自两个不同的PM单元的两个烯烃部分发生聚合时，可导致离聚物被交联。例如，PM可以与具有多个烯烃官能团的单体共聚从而提供交联的离聚物。
在用作AAEM时，理想的是，离聚物材料中的平衡离子为氢氧根阴离子。因此，所述离聚物材料可以经受离子交换条件，从而将非氢氧根阴离子交换为氢氧根阴离子，并且所得的离聚物材料具有氢氧根阴离子。
一方面，本发明的离聚物材料可以用于诸如（例如）燃料电池、氢气发生器、水净化装置等装置中。在一个实施方案中，本发明提供了在碱性条件下运行的燃料电池，其包含碱性阴离子交换膜（AAEM），所述膜含有结构I的离聚物。
在燃料电池中，离子交换膜作为介于阳极和阴极之间的导电界面来输送离子，同时不能使气体和液体燃料透过。理想的是，离子交换膜具有下面列出的4种特性：
(1)甲醇溶解度低-理想地为完全不可溶；
(2)氢氧根电导率为1mS/cm至300mS/cm-氢氧根电导率为1、5、10、25、50、100、150、200和300mS/cm是愈加理想的；
(3)在燃料电池运行条件下，含有离聚物的膜不会发生撕裂或破裂这样的机械性能；以及
(4)在碱性燃料电池条件下，尽可能少地溶胀和形成水凝胶。溶胀程度低于原始AAEM膜厚度的20%是理想的。
一方面，本发明涉及含有所述离聚物的AAEM。所述AAEM显示出了上述的理想的特性。含有本文所述离聚物材料的AAEM的厚度可以为1μm至300μm，包括其间的所有值（至1μm）以及范围。
给出下面的例子来示例本发明。它们并非旨在以任何方式限制本发明。通过一系列的合成步骤（路线1），由5-羟基-1-环辛烯制备磷腈鎓官能化的环辛烯。将5-羟基-1-环辛烯转化为甲磺酸酯（mesylate），并且与NaN3反应生成5-叠氮基-1-环辛烯。利用施陶丁格反应（Staudingerreaction）获得磷腈。使其直接与环己胺反应生成磷腈鎓盐。使用标准相转移方案进行甲基化，生成适合于ROMP的全烷基化的磷腈鎓阳离子：
路线1
该路线可以通过采用不同的环烯醇作为起始材料并且在三氯化物的取代/消除反应中采用不同的胺，来制备得到类似的化合物。下面示出了略微改变的路线，该路线提供了在相邻氮上的一对R1和R3形成5或6元环的化合物：
路线2
制备5-甲磺酰基-1-环辛烯。在100mL圆底烧瓶中，将5-羟基-1-环辛烯（5.50g，43.6mmol）与吡啶（17.5mL，217mmol）合并。使用冰浴将圆底烧瓶冷却至0℃，并且使用注射器在1分钟的时间内将甲磺酰氯（4.1mL，53.0mmol）加入反应混合物中。在添加甲磺酰氯后，在0℃下将所得的黄色反应混合物搅拌30分钟。然后移除冰浴，使所述反应混合物回暖至室温，并且C5H5N·HCl从溶液中析出。将所述反应混合物倒入100mL的水中，并且用二乙醚将水相萃取三次（1×100mL和2×75mL这三部分）。合并有机层，并用100mL的水洗涤有机层。最后，用Na2SO4干燥所述有机层，并通过旋转蒸发除去溶剂，获得粗产物。在真空下干燥所述粗化合物，从而除去残余的吡啶，得到的产物为黄色油状物（8.35g，94%）。不作进一步纯化就使用该化合物。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.69-5.59(2H,brm),4.80-4.74(1H,brm),2.96(3H,s),2.42-2.32(1H,brm),2.22-1.92(6H,brm),1.85-1.76(1H,brm),1.75-1.67(1H,brm),1.58-1.47(1H,brm).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ130.2,129.3,84.8,38.7,35.1,34.5,25.7,24.8,22.3。
制备5-叠氮基-1-环辛烯。在室温下，将固体NaN3（3.82g，58.8mmol）小心地加入到5-甲磺酰基-1-环辛烯（8.00g，39.2mmol）在30mL二甲亚砜中的溶液里。将250mL的反应容器盖上玻璃塞，并使用油浴加热至50℃。搅拌所述反应混合物2天，在该时间点用100mL水缓慢冷却。一旦所述混合物已经冷却至室温，就用二乙醚（3×100mL）萃取。用水（1×100mL）洗涤合并的醚萃取物。随后用Na2SO4干燥有机层，并通过旋转蒸发除去溶剂。使用19/1的己烷/乙酸乙酯在短的二氧化硅路径上对所得产物进行色谱分析（TLC分析：Rf产物=0.4，Rf起始材料=0.1），获得期望的叠氮化物，其为无色油状物（4.57g，74%）。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.67-5.58(2H,brm),3.49-3.43(1H,brm),2.40-2.31(1H,brm),2.21-2.05(3H,brm),1.96-1.88(1H,brm),1.85-1.67(3H,brm),1.63-1.53(1H,brm),1.50-1.41(1H,brm).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ130.1,129.6,62.6,34.0,33.0,26.1,25.8,23.2。
制备5-氯亚胺膦烷-1-环辛烯（5-chloroiminophosphorane-1-cyclooctene）。在N2氛围下进行该反应。在配有磁性搅拌棒的经火焰干燥的施兰克管（schlenktube）中将5-叠氮基-1-环辛烯（4.00g，26.5mmol）和10mL的干燥的甲苯合并。在剧烈搅拌下通过注射器将PCl3（11.5mL，132mmol）加入该混合物中。然后将所得的反应混合物加热至70℃，保持约48小时。在手套箱中将所述反应混合物的全部成分定量转移至50mL圆底烧瓶中，并用玻璃塞盖住。将该烧瓶从手套箱中移走，并连接至经火焰干燥的蒸馏装置。在真空中除去甲苯和PCl3。对所得混合物进行分馏，得到了一些粗的5-叠氮基-1-环辛烯（油浴为90℃，并且蒸馏头温度介于60至65℃之间）和产率为43%（2.94g）的无色油状的所需产物（油浴为110℃，并且蒸馏头温度介于85至90℃之间）。由于该化合物在处于20℃时发生二聚化反应，因此将其立即用于后续的反应中。少量（<5%）的5-叠氮基-1-环辛烯似乎没有影响后续反应。31PNMR(121MHz,C6D6)-72.9(1P,d,JPH=42.4Hz).1HNMR(400MHz,C6D6)δ5.62-5.49(2H,brm),3.71(1H,dm,JPH=43.0Hz),2.28-2.19(1H,brm),2.15-2.06(1H,brm),1.99-1.66(6H,brm),1.63-1.54(1H,brm),1.39-1.28(1H,brm).13CNMR(100MHz,C6D6)δ130.6,129.8,59.4(JPC=11.3Hz),38.7(JPC=16.3Hz),36.4(JPC=17.3Hz),26.4,26.2,24.3。
制备三(环己氨基)-环辛烯基氨基-磷鎓四氟硼酸盐。在配有磁性搅拌棒的250mL圆底施兰克烧瓶中，在N2气氛下，将粗制的5-氯亚胺膦烷-1-环辛烯（2.94g，11.3mmol）与干燥的CH2Cl2（75mL）合并。对所得溶液进行磁力搅拌，并将其放置于0℃冰浴中。使用注射器将6当量的环己胺（7.75mL，67.8mmol）加入到溶液中，观察到产生了一些HCl气体。在加完胺之后，将反应混合物在0℃保持约30分钟，此时移走冰浴，使混合物回暖至室温，并搅拌2天。使用31PNMR波谱仪对所述反应混合物进行分析，确认形成了三(环己氨基)-环辛烯基氨基-磷鎓四氟硼酸盐向反应混合物中加入约50mL的湿CH2Cl2和100mL的水。分离水层和有机层，并用另外的100mL水洗涤有机层。然后用1MNaBF4水溶液洗涤（3×50mL）CH2Cl2溶液，然后用100mL的水洗涤CH2Cl2溶液。然后用Na2SO4干燥所述有机层，并通过旋转蒸发除去溶剂。在真空中加热至75℃保持17小时，从而除去粗产物中的残余溶剂，获得白色固体（5.22g，86%）。通常不作进一步纯化就使用该化合物。31P{1H}NMR(121MHz,CDCl3)20.5(1P,s).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.70-5.56(2H,m),3.60(1H,dd,J=14.6Hz,10.5Hz),3.42(3H,dd,J=13.4Hz,9.9Hz),3.23-3.12(1H,brm),2.97-2.81(3H,brm),2.40-2.26(1H,brm),2.20-1.97(3H,brm),1.90-1.51(20H,brm),1.48-1.36(1H,brm),1.35-1.03(15H,brm).HRMS(ESI)m/zC26H50N4P+(M+)计算值449.3770,实测值449.3773。
制备三[环己基(甲基)氨基]-环辛烯基(甲基)氨基-磷鎓四氟硼酸盐。在配有磁性搅拌棒的100mL圆底烧瓶中，将三(环己氨基)-环辛烯基氨基-磷鎓四氟硼酸盐（3.00g，5.59mmol）与氯苯（20mL）和17.9g的50%NaOH溶液（按重量计）合并。由于该反应略有放热，因此通过注射器将硫酸二甲酯（2.65mL，27.9mmol）谨慎地加入其中。加入硫酸二甲酯后监控反应烧瓶的温度，直到其温度回到室温，此时将反应烧瓶放置在70℃油浴中保持8小时。在将所述混合物冷却至室温后，加入150mL的水。用湿CH2Cl2（2×100mL）萃取所述反应混合物，并且用水（100mL）洗涤合并的有机萃取物，用Na2SO4干燥，并通过旋转蒸发除去CH2Cl2。使所得的油状物在300mL的二乙醚中沉淀。在布氏漏斗上收集白色固体，并且在真空中在80℃下除去残余溶剂。将所得粗产物再溶于CH2Cl2（100mL）中，并且用1MNaBF4水溶液（2×50mL）洗涤。浓缩CH2Cl2溶液，并将其滴入300mL的二乙醚中。在布氏漏斗上收集粗制的固体，在真空中干燥，并将其溶于最少量的CHCl3中，并在真空中在80-90℃的温度下干燥以除去残余溶剂。获得白色固体，产率为82%（2.7g）。31P{1HNMR}NMR(121MHz,C6D6)45.6(1P,brs).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.79-5.70(1H,brm),5.79-5.70(1H,brm),5.63-5.54(1H,brm),3.39-3.27(1H,brm),3.03-2.88(3H,brm),2.69-2.56(12H,brm),2.43-2.30(1H,brm),2.26-1.95(4H,brm),1.93-1.40(25H,brm),1.38-1.16(7H,brm),1.15-0.99(3H,brm).HRMS(ESI)m/zC30H58N4P+(M+)计算值505.4402,实测值505.4399.C30H58B1F4N4P1分析计算值：C,60.80；H,9.87；N,9.45.实测值C,60.78；H,9.99；N,9.49。
制备三[环己基(甲基)氨基]-环辛烯基(甲基)氨基-氯化磷鎓。通过以下方式获得该化合物：将三[环己基(甲基)氨基]-环辛烯基(甲基)氨基-磷鎓四氟硼酸盐（2.804g，4.73mmol）溶于甲醇中，并用30g的离子交换树脂（Amberlite-IRA400(Cl)型）处理。过滤除去所述树脂并用甲醇洗涤。将滤液旋转蒸发，并立即溶于CH2Cl2中。用水洗涤溶液两次，旋转蒸发，随后在真空中80℃下干燥，获得产率为88%的白色固体（2.25g）。
聚合反应
通常，聚合反应可通过上述的ROMP完成。磷腈鎓单体可聚合为均聚物，或者其可与HRU的单体前体共聚。ROMP中的HRU的单体前体是本领域公知的。在本发明的具体实例中，所述单体可以为含有至少一个位于碳环中的双键的脂肪族(C1-C20)烃。可以制备所有重复单元均为PRU的聚合物；可以制备其中既有PRU又有HRU的聚合物；还可以制备这样的聚合物：其中有些HRU是交联HRU。为了制备其中HRU完全交联的这类交联的聚合物，可以加入这样的单体，在所述单体中脂肪族烃含有分别位于两个碳环中的双键：
出于同样的原因，可以制备这样的聚合物：其中有些或所有PM含有多个环烯R3基团；这将使得PRU完全交联。
也可以使用其他聚合方法。例如，氨基取代的苯乙烯的自由基聚合反应可以提供这样的聚苯乙烯：其中氨基可以被进一步处理（如上文针对环辛烯所述的那样），从而提供其中Z1为亚苯基、并且W和Y为亚烷基的磷腈鎓聚合物。类似地，可以根据布吕扎尔（Bruzard）等人的方法[Macromol.Chem.Phys.198,291-303(1997)]使卤代烯烃聚合或共聚，然后与施韦辛格（Schwesinger）所述的磷腈反应[Chem.Ber127,2435-24-54(1994)]，从而提供具有直链亚烷基骨架的聚合物：
在一个具体的实施方案中，在格拉布（Grubbs）第二代催化剂（Ru）的存在下、在氯仿中使单体与环辛烯（COE）结合。所述聚合反应的1HNMR谱指示出：COE比阳离子单体更容易结合到增长的聚合物链中。因此，该聚合策略可以生成嵌段共聚物型的结构。然而，由于易位过程是处于平衡状态的，因此，长的反应时间可导致所得的聚合物链中具有统计学意义上的单体混合物。使所述聚合反应进行最少18小时，此时使用克氏（Crabtree）催化剂（[(COD)Ir(Py)(PCy3)]PF6）和氢气（600psi）进行不饱和共聚物的氢化。由1HNMR谱中烯烃信号几乎完全消失可以确定，在17小时内完成了超过99%的氢化作用，产生了磷腈鎓官能化的聚乙烯。氢化的共聚物产物为氯化物的形式。
制备具有17摩尔%PRU的饱和共聚物：在氮气气氛中，将三[环己基(甲基)氨基]-环辛烯基(甲基)氨基-氯化磷鎓（0.4g，0.74mmol）和COE（0.4g，3.63mmol）合并，并将其溶于氯仿（2.0mL）中。将溶于1.0mL氯仿中的格拉布第二代催化剂（3.8mg，0.0043mmol）加入反应混合物中，然后剧烈搅拌所得溶液。在几分钟内反应混合物变为溶胀的凝胶。使该反应进行最少17小时。然后将不饱和的共聚物溶于1:1氯仿/甲醇助溶剂（20mL）中，形成黄色溶液。在帕尔反应器（Parrreactor）中将聚合物溶液和克氏催化剂（14.3mg，0.0178mmol）合并，并密封。加压至600psig（氢气），然后排气至50psig。将该过程重复两次以上，以吹扫出反应器中的空气，然后加压至600psig，并在快速搅拌的同时加热至55℃。17小时后，冷却、排气并在真空中在90℃下干燥溶胀的聚合物凝胶。然后用氯仿洗涤所得聚合物，并在真空中在90℃下再次干燥，获得黄色固体（0.739g，92%）。1HNMR谱表明大于99%的烯烃单元已经被氢化。
制备含有17%PRU的膜（AAEM-17）：将具有17摩尔%PRU的饱和共聚物（200mg）溶于1,2-二氯乙烷/乙醇助溶剂混合物（8mL）中，形成浅黄色溶液，然后将其转移至预热（45℃）的玻璃盘（直径5.25cm且深3.0cm）中，所述玻璃盘位于覆盖有金属板的加热板上，以保证均匀加热。用直径为7cm且体积为550mL的圆玻璃盖子盖住所述的盘，所述盖子的顶部配有一个康特斯（Kontes）玻璃阀以控制溶剂蒸发速率。在经过最少4小时后，移除盖子，然后将温度升高至80℃再保持1小时。此后，加入水并从所述盘中轻松地取出半透明膜。如上所述，通过将所述膜浸入1MKOH溶液中而生成AAEM。
如31PNMR和1HNMR谱所示，当将[P(N(Me)Cy)4]BF4溶于由CD3OD、NaOD（1MNaOD，[NaOD]/[P(NMeCy)4]=10）和内标所形成的混合物中时，在80℃的温度下在20天期间内没有观测到降解。在醇溶剂中没有发生降解这一现象是非同寻常的，并且表明了按照本文所述制备的AAEM将会在甲醇或乙醇燃料电池中提供显著的优点。

Claims (25)

1.一种聚合物，其含有多个由下式表示的含磷腈鎓的重复单元PRU：
其中：
统称为R1的R1a、R1b、R1c、R1d，以及统称为R2的R2b、R2c和R2d独立地选自H、具有1至15个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基以及与具有1至20个碳原子的二价烃残基连接的位点；或者
任意成对的R1、R2一起形成5或6元环；
W为(CH2)1-5；
Y为(CH2)1-5；
波浪线指示所述聚合物中相邻重复单元的连接点；以及
X为任意平衡离子。
2.一种聚合物，其含有含磷腈鎓的重复单元PRU以及任选地随机或依序排布的烃重复单元HRU，所述聚合物具有以下结构：
其中n为0.1至0.4，并且表示所述聚合物中PRU的摩尔分数，并且其中所述磷腈鎓基团具有下式：
其中统称为R1的R1a、R1b、R1c、R1d，以及统称为R2的R2a、R2b、R2c和R2d独立地选自H、具有1至15个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基以及与二价烃残基连接的位点；或者，任意成对的R1、R2一起形成5或6元环，并且其中R2中的至少一个为与具有1至20个碳原子的二价烃残基连接的位点；以及
X为任意平衡离子。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所有R1为甲基，并且所有R2选自具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基以及与二价烃残基连接的位点。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中1至3个R2为与二价烃残基连接的位点，并且其余的R2选自环戊基、环己基和叔丁基。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中R2中的一个或两个为与二价烃残基连接的位点，并且其余的为环己基。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述二价烃残基具有下式：
其中：
为与磷腈鎓的氮连接的位点；并且
波浪线指示与所述离聚物中的相邻重复单元连接的位点。
7.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述二价烃残基具有下式：
其中：
W为(CH2)1-5；
Y为(CH2)1-5；
为与磷腈鎓的氮连接的位点；并且
波浪线指示与所述离聚物中的相邻重复单元连接的位点。
8.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述HRU具有下式：
其中：
W为直键或具有1至10个碳原子的烃基；
Y为直键或具有1至10个碳原子的烃基；
Z2为氢或具有1至10个碳原子的烃基；并且
波浪线指示与所述聚合物中的相邻重复单元连接的位点。
9.根据权利要求1所述的聚合物，还含有多个由下式表示的HRU：
其中：
Z2为氢或具有1至10个碳原子的烃基；并且
波浪线指示所述离聚物中的相邻重复单元的连接点。
10.根据权利要求8所述的聚合物，其中W为(CH2)1-5；Y为(CH2)1-5；并且Z2选自H、甲基、异丁基和苯基。
11.根据权利要求9所述的聚合物，其中Z2选自H、甲基、异丁基和苯基。
12.根据权利要求9所述的聚合物，还包含多个交联重复单元。
13.根据权利要求12所述的聚合物，其中所述交联重复单元具有下式：
其中Z3为具有1至20个碳原子的烃基。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其中Z3为亚苯基或(CH2)1-20。
15.根据权利要求1、2、8、9、13或14中任意一项所述的聚合物，其中X选自氢氧根、卤根、碳酸氢根、碳酸根、硝酸根、氰根、羧酸根和烷氧根。
16.一种膜，其包含根据权利要求1、2、8、9、12、13或14中任意一项所述的聚合物。
17.一种装置，其选自氢气发生装置、燃料电池和水净化装置，并且包含根据权利要求1、2、8、9、12、13或14中任意一项所述的聚合物。
18.根据权利要求17所述的燃料电池，包括：
(a)阳极；
(b)阴极；
(c)催化剂；以及
(d)所述聚合物。
19.一种具有下式的化合物：
其中统称为R1的R1a、R1b、R1c、R1d，以及统称为R3的R3a、R3b、R3c和R3d独立地选自H、具有1至15个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基以及含有位于具有5至8个碳原子的环烯中的双键的具有1至15个碳原子的脂肪族烃基；或者，任意成对的R1和R3一起形成5或6元环，并且其中R3中的至少一个为含有位于碳环中的双键的具有1至15个碳原子的脂肪族烃基；以及
X为任意平衡离子。
20.根据权利要求19所述的化合物，其具有下式：
其中统称为R1的R1a、R1b、R1c、R1d，以及统称为R3的R3b、R3c和R3d独立地选自H、具有1至15个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基；或者，任意成对的R1和R3一起形成5或6元环；
Q为具有5至8个碳原子的环烯；并且
X为任意平衡离子。
21.根据权利要求19所述的化合物，其中所有R1为甲基，并且所有R3选自具有1至15个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基和具有5至8个碳原子的环烯基。
22.根据权利要求21所述的化合物，其中1至3个R3为具有5至8个碳原子的环烯基；并且其余的R3选自环戊基、环己基和叔丁基。
23.根据权利要求19所述的化合物，其中所有R1为甲基，1或2个R3为含有位于碳环中的双键的具有1至15个碳原子的脂肪族烃基、并且其余的为环己基。
24.根据权利要求19至23中任意一项所述的化合物，其中X选自氢氧根、卤根、碳酸氢根、碳酸根、硝酸根、氰根、羧酸根和烷氧根。
25.一种电催化剂油墨，其含有根据权利要求19至23中任意一项所述的化合物。
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