KR100813250B1 - 고체 고분자 전해질막, 그 제조 방법 및 고체 고분자형연료전지 - Google Patents

고체 고분자 전해질막, 그 제조 방법 및 고체 고분자형연료전지 Download PDF

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Abstract

저렴한 원료를 이용하여 간편한 화학 합성법에 의해 내열성이 있고 또한 저습 상태에서도 우수한 프로톤 전도성을 갖는 고체 고분자형 연료전지용의 저렴한 고체 고분자 전해질막을 제공한다. 본 발명에 의하면, 측쇄 말단에 술폰산 등의 산성 관능기를 가지는 고분기 폴리머를 주성분으로 하는 고체 고분자형 연료전지용의 고체 고분자 전해질막이 제공된다. 상기 고분기 폴리머로서는, 예컨대 폴리〔비스(올리고에틸렌글리콜)벤조에이트〕 등이 있다.

Description

고체 고분자 전해질막, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료전지{Solid polymer electrolyte membrane, method for producing same, and solid polymer fuel cell}
본 발명은 연료전지용의 고체 고분자 전해질막, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료전지에 관한 것으로, 더 자세하게는 수목상(樹木狀; dendrite) 구조를 가지는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질막, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지는 이산화탄소의 배출량이 적으며 높은 전기 변환 효율을 나타내므로, 차세대의 청정(淸淨) 에너지 시스템으로서 주목을 받고 있다. 저렴한 재료를 사용한 고성능 프로톤 전도성 고분자 전해질막이 제공되면, 전지 전체의 저비용화가 도모되어 전기 자동차용 전원이나 분산형 전원으로서의 용도가 기대된다.
고체 고분자형 연료전지는 프로톤 전도성을 가지는 고체 고분자 전해질막의 한쪽 면이 연료극, 다른 쪽의 면이 공기극으로 구성되어 있다. 그리고 연료극에 수소를 포함하는 연료 가스를, 공기극에 공기 등의 산소를 포함하는 산화제 가스를 공급함으로써 연료극에서는 수소 분자를 수소 이온(프로톤)과 전자로 분해하는 연 료극 반응, 공기극에서는 산소와 수소 이온과 전자로부터 물을 생성하는 공기극 반응(다음 식의 전기 화학 반응)이 생겨 기전력을 얻는 구조로 되어 있다.
연료극: H2→2H++2e-
공기극: 2H++(1/2)O2+2e-→H2O
그런데, 이 프로톤 전도성을 가지는 고체 고분자 전해질막으로서는 퍼플루오로카본술폰산막(예컨대, 미국 듀퐁사제, 상품명 나피온(Nafion)막), 플로오로카본술폰산과 폴리비닐리덴플루오라이드의 혼합막, 플로오로카본 매트릭스에 트리플로오로에틸렌을 그래프트화한 것 및 술폰산기를 갖는 폴리스티렌계의 양이온 교환막을 카티온 전도성막으로 한 것 등이 종래로부터 알려져 있다. 그리고 이들 고체 고분자형 전해질막은 습윤시킴으로써 프로톤 전도성 전해질로서 기능한다. 그러나 고온에서는 고체 고분자 전해질막이 변질하여 프로톤 전도성이 낮아지기 때문에, 공급 가스에 수증기를 포함시킴과 함께, 운전 온도를 50∼100℃로 낮게 제어하고 있다.
상술한 바와 같이, 고체 고분자 전해질막으로서 요구되는 특성으로서는, (1) 프로톤 전도성이 우수할 것, (2) 전해질막 중의 수분 관리가 용이할 것, (3) 내열성이 뛰어날 것 등이 거론되고 있다.
이들 요구 특성을 해결하기 위해, 예컨대 특허 문헌 1에서는 그래프트 중합이 가능한 기재 폴리머에 폴리비닐피리딘을 그래프트 중합하고, 그 그래프트 기재 에 인산을 도핑함으로써 10O℃ 이상의 고온 조건하에서 프로톤 전도성이 우수한 전해질막을 공급할 수 있다고 알려져 있다.
또한 특허 문헌 2에서는 산성의 폴리머(예컨대, 퍼플로오로술폰산 등)에 염기성 폴리머(예컨대, 프로필렌글리콜 등)를 함침에 의해 도입하고, 150℃의 고온 저습 상태에서도 양호한 프로톤 전도성을 얻을 수 있다고 알려져 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2001-213987호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 2001-236973호 공보
비특허 문헌 1: Takahito Itoh, et al., "Ionic conductivity of the hyper branched polymer-lithium metal salt systems", J. of Power Sources, 81-82(1999), p.824∼829
그렇지만 상기 특허 문헌 1 및 2에 기재된 발명에서는 값이 비싼 원료와 복잡한 공정을 요구하며 생산 비용도 비싸지기 때문에, 생산성이 낮다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 저렴한 원료 및 간편한 화학 합성법을 이용함으로써 생산성을 향상시킴과 함께, 내열성이 있고 또한 저습 상태에서도 우수한 프로톤 전도성을 갖는 고체 고분자형 연료전지용의 저렴한 고체 고분자 전해질막, 그 제조 방법 및 상기 고체 고분자 전해질막을 구비하는 고체 고분자형 연료전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 리튬 전지용 전해질 재료로서 본 발명자가 개발한 수목상 구조를 가지는 고분기 폴리머(비특허 문헌 1 참조)를 기본 고분자 골격으로 하고, 이를 연료전지의 전해질막용으로 개질하는 기술에 대해 예의 검토를 행했다.
여기서 상기 수목상 구조를 가지는 고분기 폴리머(덴드리틱 폴리머라고도 지칭됨)는 코어가 되는 중심 분자로부터 분지 분자가 3차원적으로 수목상으로 신장한 고분자이다. 이 수목상 분기 폴리머는 통상적인 분기 고분자나 선상 고분자와 비교하여 입체적으로 부피가 크고, 용해성이 크며, 비정질로서 가공성이 우수하고, 분자 말단에 다수의 관능기를 도입할 수 있는 특징을 가지고 있다.
상기 검토 결과, 본 발명자들은 측쇄 말단의 관능기를 아세틸기로부터 페닐술폰산 등의 산성 관능기로 대체함으로써 프로톤 전도성이 우수한 연료전지용 고체 고분자 전해질막을 발명하기에 이르렀다.
구체적으로는 본 발명의 제1 관점에 의하면, 측쇄 말단에 산성 관능기를 가지는 고분기 폴리머를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막이 제공된다.
상기 측쇄 말단에 산성 관능기를 가지는 고분기 폴리머로서는, 예컨대 하기 일반식 1로 표현되는 폴리〔비스(올리고에틸렌글리콜)벤조에이트〕를 들 수 있다.
Figure 112007075460430-pct00001
… (일반식 1)
여기서, m은 1 내지 6의 정수이다.
또한 상기 산성 관능기(상기 일반식 1에서의 R)로서는, 예컨대 술폰산, 인산, 포스폰산, 카르복실산, 알킬술폰산, 퍼플로오로알킬술폰산, 플로오로붕산 중에서 선택되는 1종 이상의 산성 관능기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한 상기 폴리〔비스(올리고에틸렌글리콜)벤조에이트〕로서는, 예컨대 (CH2CH2O)m(m=1∼6)로 표현되는 올리고에틸렌옥시드쇄와 디옥시벤조에이트로부터 합성한 A2B형 단량체를 중합하여 얻어지는 수목상 구조를 가지는 폴리머를 들 수 있다.
또한 상기 고체 고분자 전해질막은 상기 측쇄 말단에 산성 관능기를 가지는 고분기 폴리머와 망목구조를 가지는 가교형 폴리머의 혼합물을 주성분으로 하는 것이어도 된다. 이와 같이, 측쇄의 말단에 산성 관능기를 가지는 고분기 폴리머와 망목구조를 가지는 가교형 폴리머를 조합함으로써 본 발명의 고체 고분자형 전해질막의 기계적 강도가 더한층 향상될 수 있게 된다. 여기서 망목구조를 가지는 가교형 폴리머란, 예컨대 분자 말단에 알릴기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 중합성 관능기를 하나 이상 가지고, 가교 반응에 의해 2차원 또는 3차원 망목 상으로 형성되는 가교형 폴리머를 지칭하지만, 분자쇄간의 가교가 화학 결합 또는 물리 결합에 의해 형성되어 있으면 되므로 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명에 의한 폴리〔비스(올리고에틸렌글리콜)벤조에이트〕는 그 기본 골격 중에 방향족 핵을 가지기 때문에 내열성도 기대된다.
또한 본 발명의 제2 관점에 의하면, (CH2CH2O)m(m= 1∼6)로 표현되는 올리고에틸렌옥시도쇄와 디옥시벤조에이트를 원료로 하여 합성한 A2B형 모노머를 중합하여 폴리[비스(올리고에틸렌글리콜)벤조에이트]를 합성하는 제1공정과, 폴리[비스(올리고에틸렌글리콜)벤조에이트]의 측쇄 말단에 산성 관능기를 도입하는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법이 제공된다.
상기 제2 공정에 있어서, 측쇄 말단으로의 산성 관능기의 도입은, 예컨대 o―, m- 또는 p- 술포벤조산 또는 디술포벤조산의 알칼리 금속염에 의해 측쇄 말단을 에스테르화한 후, 술폰산기로 변환함으로써 행할 수 있다.
또한 상기 제2 공정에서의 측쇄 말단으로의 산성 관능기의 도입 방법으로서 인산 또는 포스폰산 에스테르를 관능기로서 가지는 벤조산 화합물에 의해 측쇄 말단을 에스테르화한 후, 관능기인 인산 또는 포스폰산에스테르의 가수 분해에 의해 분자쇄 말단을 산성 관능기로 변환함으로써도 행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 고체 고분자 전해질막은 올리고에틸렌옥시드쇄나 디옥시벤조에이트 등의 저렴한 원료를 사용하고, 간편한 화학 합성법에 의해 제조할 수 있기 때문에, 고체 고분자 전해질막의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한 상술한 바와 같이 하여 제조된 본 발명에 관련된 고체 고분자 전해질막은 내열성이 있고 또한 저습 상태에서도 우수한 프로톤 전도성을 가진다.
또한 본 발명의 제3 관점에 의하면, 상술한 바와 같은 고체 고분자 전해질막을 구비하는 고체 고분자형 연료전지가 제공된다. 본 발명에 관련된 고체 고분자형 연료전지는 그와 같은 구성을 가짐으로써 이하와 같은 효과를 가진다. 즉, 일반적으로는 연료전지를 고온 작동시키는 경우에는 가습기가 필요하지만, 본 발명에 관련된 고체 고분자형 연료전지에 의하면, 상기 고체 고분자 전해질막을 구비함으로써 가습기를 필요로 하지 않고 고온 작동이 가능한 연료전지를 공급하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 실시예 1∼3에 관련된 측쇄 말단에 산성 관능기를 가지는 고분기 폴리머의 이온 전도율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 관련된 측쇄 말단에 산성 관능기를 가지는 고분기 폴리머의 유리 전이점을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 관련된 측쇄 말단에 산성 관능기를 가지는 고분기 폴리머의 열중량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에 관련된 연료전지의 전지 전압과 전류 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 일실시의 형태를 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 하기 실시형태에 의해 한정되는 것이 아니라 그 요지를 변경하는 일 없이 여러 가지로 개변하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
<고분기 폴리머의 단량체 합성>
마그네틱 스터러, 딤로트를 장비한 300ml 가지 모양 플라스크에 Methyl 3, 5-dihydroxybenzoate(1)(8.41g, 50.0mmol), triethylene glycol monochlorohydrin(2)(18.5g, 110mmol), K2CO3(49.8g, 361mmol), 18-Crown-6(0.30g, 1.15mmol), 아세트니트릴 200ml을 칭량하여 취하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 하여 50시간 환류했다. 석출한 백색 고체를 흡인 여과에 의해 제거하고, 증발기에 의해 여액으로부터 용매를 유거(留去)하여 오일상의 생성물을 얻었다. 디크로로메탄을 이용하여 충전한 실리카겔 칼럼에 얻어진 오일을 넣고, 미반응물을 포함하는 제1, 2 밴드를 초산에틸에 의해 제거하고, 용리액을 메탄올로 바꿔 제3 밴드를 모으고, 용매를 감압 유거함으로써 15.30g(71%)의 Methyl 3, 5-bis[(8'-hydroxy-3', 6'-dioxaoctyl)oxy]benzoate(3)를 담황색 투명 오일로서 얻었다(하기 반응식 1 참조).
Figure 112006070867840-pct00002
… (반응식 1)
<고분기 폴리머의 합성>
마그네틱 스터러를 장비한 30ml 가지 모양 플라스크에 Methyl 3, 5-bis[(8'-hydroxy-3', 6'-dioxaoctyl)oxy]benzoate(3)(4.01g, 9.28mmol)를 칭량하여 취하고, 촉매로서 tributyltin chloride(4가)(0.05g, 0.15mmol)를 더한 후, 플라스크 내를 질소 분위기로 하며, 210℃로 가열하여 2시간 중합 반응을 행했다. 얻어진 고무상 고체를 소량의 테트라히드로푸란(THF)에 용해하고, 헥산에 침전시켜 원심 분리에 의해 침전물을 회수했다. 재차 소량의 THF에 용해하고, 메탄올에 침전시키며, 원심 분리에 의해 상등액으로서 저분자량의 폴리머를 제거하고, 감압하에서 건조시킴으로써 1.77g(45%)의 고분자량 poly[bis(triethylene glycol)benzoate](4)(분자량: Mn=14,000)를 고무상 고체로서 얻었다(하기 반응식 2 참조).
Figure 112006070867840-pct00003
…(반응식 2)
<말단에 술폰산기를 가지는 고분기 폴리머의 말단 에스테르화>
마그네틱 스터러를 장비한 100ml의 2구 가지 모양 플라스크에 poly[bis(triethylene glycol)benzoate](4)(1.11g, 2.78mmol), 4-sulfobenzoic acid monopotassium salt(5)(3.33g, 13.8mmol), dimethylaminopyridine(DAMP, 6)(1.70g, 13.8mmol), N, N'-dicyclohexylcarbodiimide(DCC, 7)(5.73g, 27.8mmol), N, N'―디메틸포름아미드(DMF) 40ml을 칭량하여 취하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 하여 24시간 교반했다. 흡인 여과에 의해 불용부를 제거하고, 여액을 초산에틸에 침전시켰다. 원심 분리에 의해 상등액을 제거한 후, 침전물에 에탄올을 더하여 교반함으로써 세정했다. 이어서 원심 분리에 의해 상등액으로서 원료를 제거하고, 침전물을 감압으로 건조시킴으로써 1.57g(89%)의 말단 칼륨염형 고분기 폴리머(8)를 백색 분말 고체로서 얻었다(하기 반응식 3 참조). 말단 칼륨염형 고분기 폴리머(8)는 흡습성이 대단히 높아 H2O, DMF, DMSO에 가용성이지만, THF, 이소프로필에테르(IPE), CHCl3에는 불용성이다.
Figure 112006070867840-pct00004
… (반응식3)
<산성 관능기로의 변환>
마그네틱 스터러를 장비한 1OOml 가지 모양 플라스크에 말단 칼륨염형 고분기 폴리머(8) 1.57g(2.47mmol)을 칭량하여 취하고, 30ml의 H2O를 가하여 용해시킨 후, 1N의 HCl 60ml을 적하하여 침전물을 얻었다. 원심 분리에 의해 침전물을 회수하고, 감압으로 건조시켰다. 재차 에탄올에 용해시키고, 여과함으로써 불순물을 제거하고, 여액의 용매를 증발기에서 유거하여, 1.36g(96%)의 말단 술폰산형 고분기 폴리머(9)를 담황색 고무상 고체로서 얻었다(하기 반응식 4 참조). 그리고 말단 술폰산형 고분기 폴리머(9)는 H2O, MeOH, EtOH에 가용성, CHCl3에 약간 용해성이다.
Figure 112006070867840-pct00005
…(반응식 4)
(실시예 2)
측쇄 말단에 산성 관능기를 도입하기 전의 수목상 고분기 폴리머의 합성 방법은 실시예 1과 마찬가지이고, 말단 에스테르화에 있어서 포스폰산을 도입하기 위해 다른 합성 방법을 이용했다.
<말단에 포스폰산을 가지는 고분기 폴리머의 말단 에스테르화>
마그네틱 스터러를 장비한 200ml의 2구 가지 모양 플라스크에 poly[bis(triethylene glycol)benzoate](4)(2.9g, 7.24mmol), 4-(diethoxyphosphorylmethyl)benzoic acid(10)(4.0g, 14.6mmol), dimethylaminopyridine(DAMP)(1.8g, 14.5mmol), N, N'- dicyclohexylcarbodiimide(DCC)(3.0g, 14.5mmol), 염화메틸렌 100ml을 칭량하여 취하고 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 15시간 교반했다. 흡인 여과에 의해 불용부를 제거하고, 여액으로부터 용매를 감압 유거했다. 얻어진 점성 고체를 재침전 정제한 후, 감압하에서 건조시킴으로써 3.6g(76%)의 말단 포스폰산에스테르 고분기 폴리머(11)를 담황색 점성 고체로서 얻었다(하기 반응식 5 참조). 얻어진 담황색 점성 고체를 메탄올 중에서 가수분해함으로써 분자 말단에 포스폰산기를 가지는 고분기 폴리머(12) 3.3g를 얻었다.
Figure 112006070867840-pct00006
… (반응식 5)
(실시예 3)
실시예 1에서 얻어지는 말단 술폰산형 고분기 폴리머(9) 0.8g을 50ml의 가지 모양 플라스코에 칭량하여 취하고, N―메틸피로리돈 1.6g를 가하여 용해했다. 또한 이 용액에 0.2g의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Mw=700)를 가하고 30분간 교반했다. 얻어진 용액을 유리판 상에 캐스팅하고, 80℃에서 용매를 제거한 후, 120℃ 진공하, 12시간 가열함으로써 말단에 산성 관능기를 가지는 고분기 폴리머와 망목구조를 가지는 가교형 폴리머로부터 형성된 고체 고분자 전해질막을 얻었다.
(실험예)
<이온 도전율의 측정>
상기 방법에 의해 얻어진 실시예 1 및 2의 고분기 폴리머로부터 형성된 고체 고분자 전해질막의 필름은 고온에서 연화에 따른 형상 변화가 일어나므로, 필름의 두께를 일정하게 유지하기 위해 테트라플로오로에틸렌제 O링(내경 8mm, 두께 100μm)에 끼웠다. 이어서 당해 O링 부착 필름의 양면을 백금제 박판(직경 13mm, 두께 500μm) 사이에 놓고, 또한 그 바깥쪽을 스테인리스제 전극의 사이에 끼워 놓은 것을 테트라플로오로에틸렌제의 측정용 셀에 넣었다. 또한 실시예 3의 프로톤 전도성 고체 고분자형 전해질막의 필름은 예비 시험에서 고온에서도 연화에 따른 형상 변화가 일어나지 않는 것을 확인하고, 기계적 강도가 충분한 것이므로, 테트라플로오로에틸렌제 O링을 사용하지 않고 당해 측정용 셀을 제작했다. 샘플은 60℃ 분위기에서 한나절 방치한 후, 150℃까지 승온하여 한나절 방치했다. 그 후, 10℃마다의 강온 조건에서 복소 교류 임피던스 측정 장치에 의해 블로킹 전극으로 교류 2단자법(1MHz∼1Hz) 10mmV의 진폭으로 저항을 측정했다. 그리고 측정한 저항값으로부터 각 온도에서의 이온 전도율을 구했다.
상기 이온 전도율의 측정 결과를 도 1에 도시했다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 산성 관능기를 가지는 고분기 폴리머는 15O℃에 있어서 무 가습 조건하에서 1O-4S/cm로 높은 전도율을 나타냈다. 공업적으로 사용되고 있는 나피온막은 무가습 조건하에서는 절연체이다. 또한 실시예 2 및 3의 산성 관능기를 가지는 고분기 폴리머에 대해서도 양호한 이온 전도도를 발현하는 것을 알았다.
또한 실시예 1에서 합성한 산성 관능기를 가지는 고분기 폴리머(9)를 시차 주사 열량계(DSC)에서 유리 전이 온도를 측정한 결과를 도 2에, 또한 열중량법(TG/DTA)으로 측정한 결과를 도 3에 나타내었다. 이 결과, 유리 전이 온도는 ―0.5℃이고 또한 당해 폴리머의 열적 성질에 대해서는 200℃ 이하의 중량 손실은 거의 없으며, 206.6℃에 있어서의 중량 손실은 1.3%로서 내열성이 있는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
<고체 고분자 연료전지의 제작과 평가>
실시예 3에 기재된 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질막을 이용한 고체 고분자형 연료전지를 제작하기 위하여 양극 및 음극을 이하와 같이 제작했다. 우선, 촉매인 백금을 20질량% 담지한 카본을 1.0g 칭량하고, N-메틸피로리돈 2.5g에 분산시켰다. 이어서 실시예 1의 고체 고분자 전해질을 0.2g 용해시켜 약 30분 교배한 후, 카본 페이퍼 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포했다. 또한 도포한 실시예 1의 고체 고분자 전해질막을 80℃, 상압하에서 1시간 건조시킨 후, 80℃에서 1시간 진공 건조를 행했다. 그 결과, 1.2mg/cm2의 촉매층이 형성되었다. 잘라낸 3cm 사각형의 양극 및 음극이 각각 전해질층을 사이에 두고 중앙에 배치되도록 5cm 사각형의 실 시예 3에 기재된 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질막을 사이에 두어, 막전극 접합체를 형성했다. 또한 제작한 막전극 접합체의 전해질부로부터 가스 누설을 피하기 위해 불소 고무의 가스킷을 배치하고서 가스 유로가 되는 홈을 형성한 2매의 카본 세퍼레이터 사이에 두고, 또한 카본 세퍼레이터 위에 엔드 플레이트를 배치하고 토크 렌치를 사용하여 5kgf/cm로 체결하고 고체 고분자형 연료전지를 제작했다. 그리고 이 고체 고분자형 연료전지를 이용하고, 애노드 가스로서 수소, 캐소드 가스로서 공기를 사용하여 발전 시험을 행했다. 전지 온도를 130℃로 하고, 수소 및 산소의 공급량은 각각 100, 300ml/분으로 하며, 공급 가스의 가습을 행하지 않았다. 고체 고분자 연료전지의 평가는 솔라트론사 일렉트로 케미칼 인터페이스 1255를 사용하고, 전류 주사를 행함으로써 변화하는 전압을 조사했다. 도 4에 본 실시예의 연료전지의 전압(CCV)과 전류 밀도의 관계를 나타냈다.
도 4에 도시한 바와 같이, 실시예 4의 연료전지에서는 전류 밀도가 약 0.4mA/cm2까지 발전이 가능했다. 실시예 4의 연료전지는 130℃라는 고온에 있어서도 공급 가스의 가습을 행하지 않았음에도 불구하고 발전이 가능했다. 이것으로부터 일반적으로는 연료전지를 고온 작동시키는 경우에는, 가습기가 필요하다고 하지만, 본 발명에 의하면 가습기를 필요로 하지 않고 고온 작동이 가능한 연료전지를 공급하는 것이 가능해진다고 할 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명했지만, 본 발명은 그러한 예에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 당업자라면 특 허 청구 범위에 기재된 범주내에서 각종의 변경예 또는 수정예에 상도(想到)할 수 있는 것은 명백하고 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
본 발명에 의하면 저렴한 원료 및 간편한 화학 합성법을 사용함으로써 생산성을 향상시킬 수 있음과 함께, 내열성이 있고 또한 저습 상태에서도 우수한 프로톤 전도성을 갖는 고체 고분자형 연료전지용의 저렴한 고체 고분자 전해질막, 그 제조 방법 및 상기 고체 고분자 전해질막을 구비하는 고체 고분자형 연료전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 측쇄 말단에 산성 관능기를 가지고, 또한 주쇄에 올리고에틸렌옥시드 구조를 갖는 고분기 폴리머를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분기 폴리머가 하기 일반식 1로 표시되는 폴리〔비스(올리고에틸렌글리콜)벤조에이트〕인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막:
    Figure 112007075460430-pct00007
    …(일반식 1),
    여기서, m은 1 내지 6의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리〔비스(올리고에틸렌글리콜)벤조에이트〕가 (CH2CH2O)m(m= 1∼6)로 표시되는 올리고에틸렌옥시드쇄와 디옥시벤조에이트로부터 합성된 A2B형 모노머를 중합하여 얻어지는 수목상 구조를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  4. 측쇄 말단에 산성 관능기를 가지는 고분기 폴리머와, 망목구조를 가지는 가교형 폴리머의 혼합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  5. (CH2CH2O)m(m=1∼6)로 표시되는 올리고에틸렌옥시드쇄와 디옥시벤조에이트를 원료로 하여 합성된 A2B형 모노머를 중합시켜서 폴리[비스(올리고에틸렌글리콜)벤조에이트]를 합성하는 제1 공정; 및
    폴리[비스(올리고에틸렌글리콜)벤조에이트]의 측쇄 말단에 산성 관능기를 도입하는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 공정에서 상기 측쇄 말단으로의 산성 관능기의 도입이 o―, m- 또는 p― 술포벤조산 또는 디술포벤조산의 알칼리 금속염에 의해 상기 측쇄의 말단을 에스테르화한 후, 술폰산으로 변환하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제2 공정에서 상기 측쇄 말단으로의 산성 관능기의 도입이 인산 또는 포스폰산 에스테르를 관능기로서 가지는 벤조산 화합물에 의해 상기 측쇄 말단을 에스테르화한 후, 얻어진 인산 에스테르 또는 포스폰산 에스테르의 가수 분해에 의해 상기 측쇄 말단을 산성 관능기로 변환하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 고체 고분자 전해질막을 구비하는 고체 고분자형 연료전지.
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