KR101084683B1 - 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지에 사용될 수 있는 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 및 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 제조에 사용될 수 있는 고분자인 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 사용하여 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하는 경우, 종래의 연료전지용 고분자 전해질막에 비해 가격이 저렴하며, 우수한 전도성을 유지하면서도 높은 온도에서의 전기화학적 안정성 및 기계적 강도가 향상된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.
곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤), 고분자 전해질막, 친수성 술폰화 그룹, 가교, 탄소이중결합, 전도성, 안정성

Description

곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법{CROSS-LINKABLE POLY(ETHER ETHER KETONE) WITH PENDENT SULFONATION GROUPS, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL PREPARED THEREWITH AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 연료전지에 사용될 수 있는 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 및 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 제조에 사용될 수 있는, 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질이 서로 다르다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다. 이러한 고분자 전해질형 연료전지는 편리하고 효율적인 전력 자원을 위한 전기화학 장치로 널리 연구되고 있다. 연료전지에서 전해질 역할을 하는 전해질막, 즉 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM)은 하나의 전극에서 다른 전극으로부터 양성자의 확산에 대한 낮은 저항성을 가질 뿐만 아니라 연료와 산화제를 따로 유지하기 위한 층을 제공한다. 높은 연료전지 효율을 얻기 위해 양성자 교환막은 다음과 같은 특성이 요구된다: (1) 높은 양성자 전도성, (2) 적합한 기계적 강도와 안정성, (3) 연료나 가스의 낮은 투과성, (4) 전기화학적 안정성, (5) 적은 팽윤, (6) 값싼 비용.
현재, Nafion과 같은 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic) 합성 막은 높은 양성자 전도성과 80℃ 아래의 온도에서 뛰어난 화학적, 열적 안정성을 나타내기 때문에 연료 전지를 위해 상업적으로 이용할 수 있는 유일한 양성자 교환막이다. 하지만 퍼플루오로술폰산 합성 막은 가격이 꽤 비싸고 높은 메탄올 투과성을 나타내 어 직접메탄올 연료전지(DMFC) 성능을 현저하게 감소시켜 폭 넓은 적용이 제한된다. 수소연료전지에서 퍼플루오로술폰산 합성 폴리머 막은 80℃ 이상의 높은 온도에서 전도성이 저하되어 효율이 떨어진다. Nafion 막에 수반된 이런 문제점으로 인하여 저렴한 대체물질 개발에 많은 노력이 집중되고 있다. 폴리술폰(Polysulfones), 폴리(에테르 케톤)(poly(ether ketone)), 폴리(에테르 설폰)(poly(ether sulfone)), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)과 같은 다수의 고분자 대체 후보물질은 우수한 내화학성, 높은 열-산화 안정성과 저비용을 수반한다. 이런 고분자들 중에서 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)는 유기용액으로부터 만들어진 막으로 낮은 비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
대부분의 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)들은 일반적으로 폴리머의 포스트술폰화(postsulfonation) 방법이나 술폰화된 단량체의 직접적인 공중결합에 의해 합성된다. 포스트술폰화 방법은 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)의 이용성 때문에 간단하지만, 술폰화 정도를 조절하거나 주 사슬을 따라 술폰 그룹들을 분배하는 것이 용이하지 않은 문제점이 있다. 게다가, 반응 조건이 엄격하여 높은 온도와 고농도 황산은 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)의 주 사슬이나 폴리머 사슬의 가교를 저해시킬 수 있다. 술폰화된 단량체와 술폰화되지 않은 단량체들의 직접적인 공중결합에 의해 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)를 합성하는 경우 술폰화의 정도를 조절하기 용이하고 사슬 구조 또한 잘 만들어지나, 큰 분자량을 가진 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)를 만들기 어려운 문제점을 가진다.
최근, 곁가지 술폰화 그룹으로 만들어진 몇몇 폴리머 막들이 보고되고 있 다(Liu B, Robertson GP, Kim DS, Guiver MD, Hu W, Jiang ZH Macromolecules 2007, 40). 이런 사이드 그룹이 술폰화된 폴리머들은 우수한 기계적 성질, 좋은 열적 산화적 안정성과 뜨거운 물에서 높은 안정성을 가지고 있다(Miyatake, K.; Oyaizu, K.; Tsuchida, E.; Hay, A. S. Macromolecules 　2001, 34, 2065; Miyatake, K.; Hay, A. S. J. Polym . Sci ., Part A: Polym . Chem . 2001,　39, 3211). 또한 곁가지 사이드 체인에 술폰화 그룹을 붙인 폴리머들이 열, 가수분해와 산화에 매우 안정하다고 보고되고 있다(Wang L, Meng YZ, Li XH, Xiao M, Wang SJ, Hay AS Oxidatively stable and highly proton conductive membrane from poly(arylene ether)s containing biphenyl moiety as pendent groups J. of Membrane Sciences 2006,280:108-115). 곁가지 술폰화 그룹을 가진 폴리머들이 메인 체인에 산기를 직접 부착한 폴리머들보다 가수분해에서 더 안정하다고 보고된 바 있다.
본 발명자들은 가격이 비싸며 높은 온도에서 메탄올 투과성이 커져 전도성이 저하되는 종래의 퍼플루오로술폰산 합성 막을 대체할 수 있는 연료전지용 고분자 전해질막에 대해 예의 연구하던 중, 높은 온도에서 전기화학적 안정성을 가지며, 우수한 전도성 및 기계적 강도를 가지면서도 제조비용 또한 절감할 수 있는 연료전지용 고분자 전해질막의 재질을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 우수한 양성자 전도성, 기계적 강도 및 전지화학적 안정성을 가질 뿐만 아니라 제조비용도 저렴한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 재질로 사용될 수 있는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤) 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 곁가지에 친수성 술폰화 그룹을 가지며, 곁가지에 탄소 이중 결합을 있는 하기 화학식 1로 표시되는, 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 제공한다.
Figure 112009024442188-pat00001
여기서 m+n= 1이며, 0<m<1, 0<n<1 임.
상기 화학식 1에서 m과 n은 각각 이세티온산 나트륨을 곁가지에 갖는 고분자 세그먼트와 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 곁가지에 갖는 고분자세그먼트의 몰 공급 비율을 나타내는 것으로 그 합은 1이며, m은 0.8≤m<1, n은 0<n≤0.2이 적당하며, 보다 바람직하게는 m은 0.8≤m≤0.95, n은 0.05≤n≤0.2이다.
또한 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)은 폴리(에테르 에테르 케톤)을 유기 용매에 용해한 후, 교반하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 교반된 혼합용액에 이세티온산 나트륨 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하여 교반한 후 생성물을 수득하는 단계(단계 2)를 거쳐 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 이용하여 제조되는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤) 및 개시제를 유기 용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 a); 상기 단계 a에서 제조된 혼합용액을 기판에 캐스팅하여 중합하는 단계(단계 b); 및 상기 단계 b에서 중합된 캐스팅 필름을 기판으로부터 분리하는 단계(단계 c)를 포함하는 제조과정을 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤) 는 양성자 전도성이 우수하며, 높은 온도에서의 전기화학적 안정성 및 기계적 강도가 향상된 특성을 나타내어, 상기 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 사용하여 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하는 경우 종래의 연료전지용 고분자 전해질막에 비해 가격도 저렴하며 물성도 우수한 연료전지용 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 곁가지에 친수성 술폰화 그룹을 가지며, 곁가지에 탄소 이중 결합을 있는 하기 화학식 1로 표시되는, 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009024442188-pat00002
여기서 m+n= 1이며, 0<m<1, 0<n<1 임.
상기 화학식 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)은 주쇄의 곁가지에 이세티온산 나트륨(술폰화 그룹)이 결합된 폴리(에테르 에테르 케톤) 및 주쇄의 곁가지에 2-하이드록시에틸 아크릴레이트기가 결합된 폴리(에테르 에테르 케톤)이 하나의 반복 단위를 구성하고 있는 고분자를 의미한다.
상기 화학식 1에서 m과 n은 각각 이세티온산 나트륨을 곁가지에 갖는 고분자 세그먼트와 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 곁가지에 갖는 고분자 세그먼트의 몰 공급 비율을 나타내는 것으로 그 합은 1이다. 즉, 상기 화학식 1에서 m은 본 발명의 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 술폰화 정도를 나타내며, 상기 화학식 1에서 n은 본 발명의 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 가교 정도를 나타낸다.
상기 화학식 1에서 m은 0.8≤m<1, n은 0<n≤0.2이 적당하며, 보다 바람직하게는 m은 0.8≤m≤0.95, n은 0.05≤n≤0.2이다. 보다 상세하게는 상기 화학식 1로 표시되는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 술폰화 정도는 80% 이상 100 % 미만이며, 보다 바람직하게는 80% 이상 95 % 이하이다. 이와 같이 곁가지에 친수성 술폰화 그룹이 결합된 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 사용하여 연료전지용 전해질막을 제조하는 경우 양성자 전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 가교 정도는 5 내지 20 %이다. 이와 같이 본 발명에 따른 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 곁가지에 아크릴레이트기와 같은 탄소 이중 결합이 존재하는 경우, 가교에 의해 우수한 기계적 강도를 가질 수 있으며, 0∼150 ℃와 같은 높은 온도 범위에서 전기화학적 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 폴리(에테르 에테르 케톤)을 유기 용매에 용해한 후 교반하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 교반된 혼합용액에 이세티온산 나트륨 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하여 교반한 후 생성물을 수득하는 단계(단계 2)를 포함하는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 제조방법을 제공한다.
하기 반응식 1은 본 발명의 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure 112009024442188-pat00003
상기 반응식 1을 참조하여 본 발명의 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
우선, 폴리(에테르 에테르 케톤)(2)을 유기 용매에 용해한 후 실온에서 교반한다(단계 1). 상기 반응식 1의 화학식 2로 표시되는 카르복시기를 가지는 폴리(에테르 에테르 케톤)(2)을 통상의 알려진 방법에 의해 제조하여 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등과 같은 유기 용매에 용해한 후 교반한다.
상기 단계 1에서는 폴리(에테르 에테르 케톤)(2)을 유기 용매에 용해한 후 옥사릴 클로라이드를 더 첨가하여 교반할 수 있다. 옥사릴 클로라이드는 불포화 이중결합을 지닌 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 폴리(에테르 에테르 케톤)을 주쇄 곁가지에 붙이기 위해 첨가되는 중간 물질로서 카르복시산의 디 프로톤을 디 클로라이드로 치환하기 위해 첨가될 수 있다.
그 후, 상기 단계 1에서 제조된 혼합용액에 이세티온산 나트륨 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트을 첨가하여 교반한 후 생성물을 수득한다(단계 2). 상기 폴리(에테르 에테르 케톤)(2)의 곁가지에 친수성 술폰화 그룹과 아크릴레이트 그룹을 형성하기 위해 이세티온산 나트륨 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하여 교반시킨 후 침전시킨다.
상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 혼합용액에 이세티온산 나트륨 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트을 첨가하여 교반한 후 생성물을 수득하는 과정 에서 발생되는 염산 등과 같은 부산물을 흡수하기 위해 흡수제로서 피리딘 또는 디시클로헥실 카르보디이미드(DCC)을 더 첨가할 수 있다.
상기 제조과정에서, 상기 단계 1에서 제조한 상기 혼합용액을 감압시켜 유기 용매와 반응되지 않은 초과된 옥사릴 클로라이드를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 단계 2에서 생성물을 수득하는 과정은 혼합 용액에 이세티온산 나트륨 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하여 교반한 후, 생성된 침전물을 세정하고 탈이온수에서 침전시킨 후 건조하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 사용하여 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 사용하여 하기의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
우선, 상기 화학식 1로 표시되는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤) 및 개시제를 유기 용매에 용해하여 혼합용액을 제조한다(단계 a).
상기 개시제로는 과산화벤조일(BPO)과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등과 같은 개시제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 유기 용매를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 a에서 제조된 혼합용액을 기판에 캐스팅하여 중합하는 단계를 수행한다(단계 b). 막을 형성하기 위해 상기 혼합 용액을 기판에 캐스팅하여 중합시킨다. 상기 기판으로는 슬라이드 글라스 기판을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 단계 b에서 중합된 캐스팅 필름을 기판으로부터 분리하여 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막을 제조한다(단계 c).
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법은 단계 c에서 기판으로부터 필름을 분리한 후, 분리된 필름을 강산 용액에 침적시킨 후 세정하고 건조하여 연료전지용 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 강산 용액으로는 염산 용액 또는 황산 용액을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 매우 높은 정도로 술폰화된 상술한 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 사용하여 제조됨으로써 높은 양성자 전도성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 곁가지에 형성된 아크릴레이트 그룹의 탄소 이중 결합에 의한 가교(cross-linking)에 의해 높은 온도에서 우수한 전기화학적 안정성을 나타내며 기계적 강도 또한 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1 - 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 합성
(1) 폴리(에테르 에테르 케톤)의 합성
폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)의 합성은 Thomas et al에 지시된 과정을 따라 수행되었다(Thomas koch, Helmut Ritter, macromolecules 1995, 28,4806-4809). 디메틸설폭사이드(Dry DMSO)(50 g), 톨루엔(30 g), 4,4-비스(4-하이드록시페닐)-펜타노익산(4,4-bis(4-hydroxyphenyl)-pentanoic aicd)(0.01 mol) 및 K2CO3 (0.02 mol)을 딘-스타크 트랩(Dean-stark trap)과 질소 주입구가 갖추어진 250 mL 둥근 플라스크(three-necked round bottom)에 첨가하였다. 혼합 반응은 처음에는 실온에서 대략 2 시간 동안 계속적으로 교반하여 수행되었고, 이후 4시간 동안 145℃까지 가열하면서 교반하였다. 다음으로 혼합 반응물을 실온까지 냉각시킨 후 상기 혼합 반응물에 4,4’-디플루오로벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone)(0.01 mol)을 첨가하였다. 공비 증류법에 의해 물을 제거하기 위해 4시간 동안 148℃까지 서서히 반응 혼합물의 온도를 높였다. 그 후 용액으로부터 침전물이 형성될 때까지 온도를 160℃로 증가시켰다(4-6h). 생성된 침전물을 실온으로 냉각시켰고 이후 50 mL의 테트라하이드로퓨란/농축 염산 혼합물(40/10)에 용해시켰다. 이와 같이 제조 된 혼합 용액을 1000 mL 물과 혼합하여 생성물을 얻어졌다. 얻어진 생성물을 탈이온수로 세정한 후 진공 오븐 내에서 건조하였다. 건조된 생성물을 50 mL THF에 용해하였고 다시 800 mL 메탄올 내에서 침전시켰다. 이와 같이 정제된 생성물을 80 ℃ 온도로 진공 오븐에서 이틀 동안 건조하여 94%의 수율로 폴리(에테르 에테르 케톤)을 제조하였다.
(2) 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 합성
상기와 같이 제조한 폴리(에테르 에테르 케톤) 4.64g(0.01 mol)을 40 mL 건조 테트라하이드로퓨란에 용해한 후 1.5 mL의 옥사릴 클로라이드를 첨가하였다. 제조된 용액을 실온에서 4일 동안 교반한 후 테트라하이드로퓨란과 초과된 옥사릴 클로라이드를 제거하기 위해 실온에서 감압하였다. 다음으로 1.181 g의 이세티온산 나트륨, 0.2416 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 1.5 g 피리딘을 첨가한 후 실온에서 하루 동안 교반하였고 500 mL의 탈이온수에서서 침전시켜 생성물을 얻었다. 상기 생성물을 300 mL의 탈이온수로 2회 세정하였고, 생성물을 저기압 하, 실온에서 이틀 동안 건조한 다음 99%로 수득하여 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 제조하였고, 제조된 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 술폰화 정도 및 가교 정도를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 - 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 합성
곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 합성시 1.258 g의 이세티온산 나트륨, 0.1812 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 제조하였고, 제조된 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 술폰화 정도 및 가교 정도를 표 1에 나타내었다.
실시예 3 - 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 합성
곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 합성시 1.332 g의 이세티온산 나트륨, 0.1208 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 제조하였고, 제조된 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 술폰화 정도 및 가교 정도를 표 1에 나타내었다.
실시예 4 - 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 합성
곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 합성시 1.406 g의 이세티온산 나트륨, 0.0604 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 제조하였고, 제조된 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 술폰화 정도 및 가교 정도를 표 1에 나타내었다.
실시예 5 - 연료전지용 고분자 전해질막의 제조
실시예 1에서 제조한 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤) 0.4 g과 개시제로서 0.5 중량%의 과산화 벤조일(BPO)를 10 mL의 디메틸포름아미드에 용해하였고, 제조된 용액을 슬라이드 글라스에 캐스팅한 다음 12 시간동안 80℃의 진공 오븐에서 중합하였다. 캐스트 필름을 진공에서 24 시간동안 85 ℃로 건조한 후 슬라이드 글라스 기판으로부터 벗겨냈다. 상기 필름을 1.5 M　HCl 용액에 하루 동안 침적시킨 후 꺼내어 남는 HCl을 제거하기 위해 탈이온수로 세척하였다. 85℃의 진공 하에서 24 시간동안 건조한 후 유연하고 투명한 갈색 빛을 띤 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 6 - 연료전지용 고분자 전해질막의 제조
실시예 2에서 제조한 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)를 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 7 - 연료전지용 고분자 전해질막의 제조
실시예 3에서 제조한 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)를 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 8 - 연료전지용 고분자 전해질막의 제조
실시예 4에서 제조한 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)를 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
시중에서 구입할 수 있는 연료전지용 전해질막인 Nafion 117막을 사용하였다.
[표 1]
구분 이세티온산 나트륨 사용량 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 사용량 수율 술폰화정도 가교정도
실시예 1 1.181 g 0.2416 g 99% 80% 20%
실시예 2 1.258 g 0.1812 g 99% 85% 15%
실시예 3 1.332 g 0.1208 g 99% 90% 10%
실시예 4 1.406 g 0.0604 g 99% 95% 5%
* 물성측정방법
(1) 물 흡수력 측정
물 흡수력은 완전히 건조된 막과 완전히 수화된 막 사이의 무게 차이를 측정하여 판단하였다. 산성을 띠는 막을 24시간 동안 85℃ 진공 오븐에서 건조한 후, 다른 온도에서 24시간 동안 탈이온수에 침적시켰다. 그 후, 상기 막을 꺼내 티슈로 닦은 다음 미량천칭기로 무게를 신속하게 측정하였다.
막의 물 흡수력은 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다.
물 흡수력(Water uptake)= (Ww-Wd)/Wd × 100%
상기 Ww 와 Wd 는 각각 젖은 막과 건조된 막의 무게를 나타낸다.
(2) 메탄올 투과성 측정
메탄올 투과성은 실온에서 글라스 디퓨전 셀(glass diffusion cell)을 사용하여 측정하였다. 상기 셀은 두 용기로 구성되어 있다. 셀의 한쪽 용기에는 2M 메탄올 용액(cell A)으로 채워져 있고 다른 용기는 탈이온수로(cell B)로 채워져 있다. 막은 그 두 가지 용기 사이에 존재한다. 각 용기에 있는 용액은 확산 실험 동안 일정한 농도를 유지하기 위해 계속적으로 교반되었다. 시간에 따른 물 저장용기에서의 메탄올의 농도의 증가는 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정되었다.
시간 함수에 따른 cell B에 존재하는 메탄올 농도를 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
Figure 112009024442188-pat00004
상기 A(cm2)는 막의 넓이를 나타내고, L(cm)은 막의 두께를 나타내며, VB(cm3)은 용기의 부피를 나타낸다. CA와 CB는 각각 공급 용기와 확산 용기에서의 메 탄올 농도를 나타낸다. 투과 시간과 메탄올 농도의 관계를 나타내는 직선의 기울기로부터 메탄올 투과성(DK)을 측정하였다.
(3) 양성자 전도성 측정
막의 양성자 전도성은 Zahner IM6e impedance unit(Germany)를 사용하는 교류 임피던스 분광법(alternating current(AC) impedance spectroscopy)에 의해 측정하였다. 교류 주파수는 5 mV에서 1 MHz 내지 1 Hz 범위에서 스캔되었다. 막 샘플을 두 스테인리스 스틸 전극 사이에 놓고 테스팅 셀로 밀봉하였다. 상기 셀은 측정되기 전 약 30분 동안 특정한 온도로 유지되었다. 부피저항(Bulk resistance)(R)은 임피던스 스펙트럼으로부터 얻어졌다. 양성자 전도성은 하기 수학식 3으로부터 산출하였다.
Figure 112009024442188-pat00005
상기 σ는 이온 전도성(Scm-1), d(cm)는 두께, A(cm2)는 전극의 면적이다.
* 측정 결과 및 분석
(1) H- NMR 피크 및 IR 분석
실시예 1에서 제조한 카르복시기를 가진 폴리(에테르 에테르 케톤)에 대해 H-NMR을 측정하여 도 1에 나타내었다. 또한 실시예 4에서 제조한 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 H-NMR을 측정하여 도 2에 나타내었고, IR을 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 1 및 2를 비교하여 보면, 실시예 4에서 제조한 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 H-NMR에서는 도 1에서 존재하던 피크8이 사라진 것을 알 수 있고, 이에 의해 카르복시산 그룹이 반응에 의해 다른 기능기를 형성하였음을 알 수 있다. 도 2에서 6.2 ppm, 6.3 ppm, 5.8 ppm에서 나타난 피크는 실시예 4에서 제조한 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 곁가지에 아크릴레이트 그룹이 결합되었음을 보여준다. 도 3을 참조하면, 1240, 1161 및 1011 cm-1에서 나타난 흡수 밴드는 실시예 4에서 제조한 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 곁가지에 술폰화 그룹이 성공적으로 도입되었음을 보여준다.
(2) 물 흡수력 측정결과
상술한 물 흡수력 측정방법에 따라 실시예 5 내지 8 및 비교예 1의 연료전지용 고분자 전해질막에 대해 물 흡수력을 측정하여 도 4에 나타내었다. 물 흡수력은 술폰화 정도와 온도가 높아질수록 증가하지만, 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 5 내지 8에서 제조한 연료전지용 고분자 전해질막은 비교예 1의 Nafion 117막 보다 낮은 정도의 물 흡수력을 나타냄을 알 수 있다. 실시예 8의 연료전지용 고분자 전해질막의 물 흡수력은 실온, 95% 정도의 술폰화 상태에서 단지 9.1%이다. 물의 흡 수에 의해 전해질막에서 양성자 이동이 용이하게 일어날 수 있지만 너무 심한 물 흡수는 기계적 강도를 감소시킬 수 있고, 또한 매우 높은 팽창으로 인해 안정성을 상당한 감소시킬 수 있다.
(3) 양성자 전도성 측정결과
상술한 양성자 전도성 측정방법에 따라 실시예 5, 7 및 8 및 비교예 1의 연료전지용 고분자 전해질막에 대해 양성자 전도성을 측정하여 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이 실시예 5, 7 및 8의 연료전지용 고분자 전해질막의 양성자 전도성은 술폰화된 폴리머 막에서 일반적으로 관찰되는 바와 같이 술폰화 정도가 높을수록 증가함을 알 수 있다. 실시예 5, 7 및 8의 연료전지용 고분자 전해질막의 양성자 전도성은 실온에서 술폰화 정도에 따라 0.72×10-2 Scm- 1 부터 2×10-2 Scm-1 까지 범위를 나타내었고, 같은 온도에서 비교예 1의 Nafion 117막은 5×10-2 Scm-1을 나타내었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 가교를 통한 조밀한 네트워크 구조에 의해 물 흡수가 제한되고 특히 낮은 온도에서 양성자의 움직임이 방해받기 때문이라 판단된다. 또한 도 5는 실시예 5, 7 및 8의 연료전지용 고분자 전해질막의 양성자 전도성의 온도 의존도를 보여준다. 온도가 증가할수록 물 분자와 폴리머 체인의 이동성이 증가하여 양성자의 이동이 활발하게 일어나 온도가 증가함에 따라 양성자 전도성이 증가하게 된다. 이러한 온도에 따른 양성자 전도성의 증가는 비교예 1의 Nafion 117막 보다 실시예 5, 7 및 8의 연료전지용 고 분자 전해질막에 더욱 의미가 있다. 이는 실시예 5, 7 및 8의 연료전지용 고분자 전해질막의 사이드 체인은 회전이 용이하기 때문이다. 실시예 8의 연료전지용 고분자 전해질막의 전도성은 50℃에서 비교예 1의 Nafion 117 막의 값에 상응하고 그 온도 이상에서는 Nafion 117 막의 값 보다 더 높은 수치를 나타낸다.
(4) 메탄올 투과성 및 선택성 측정결과
상술한 메탄올 투과성 측정방법에 따라 실시예 5 내지 8 및 비교예 1의 연료전지용 고분자 전해질막에 대한 메탄올 투과성을 측정하여 도 6에 나타내었다. 직접메탄올 연료전지에서 요구되는 가장 중요한 조건 중 하나는 낮은 메탄올 투과성이다. 낮은 메탄올 투과성을 가진 막은 높은 메탄올 공급 농도를 유지하여 연료전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 비교예 1의 Nafion 117 막은 매우 높은 친수성 사이드 그룹과 소수성의 주요구조로 구성되어 있다. 물에서, 친수성 술포닉 그룹은 물을 흡수하고 이온군을 형성한다. 서로 연결된 이온 도메인은 높은 양성자 전도성에 크게 기여하지만 메탄올 이동을 그 만큼 빠르게 한다. 도 6을 참조하여 비교예 1의 Nafion 117막과 비교하면, 실시예 5 내지 8에서의 연료전지용 고분자 전해질막의 메탄올 투과성은 비교예 1의 Nafion 117막에 비해 매우 낮음을 알 수 있다. 폴리(에탄올 에탄올 케톤)과 같이 조밀한 주사슬로 구성된 폴리머들은 지방족 화합물 주사슬로 구성된 것들 보다 덜 유연하기 때문에 이들 대부분 거대한 이온군을 형성하지 못한다. 이러한 이유로 인하여 실시예 5 내지 8 연료전지용 고분자 전해질막의 투과성은 비교예 1의 Nafion 117 막 보다 낮게 측정되었다. 실시예 5 내지 8의 연료전지용 고분자 전해질막의 곁가지를 가교시킴으로써 고분자 주사슬의 이동성을 낮추어 메탄올 투과성뿐만 아니라 물 흡수력을 더욱 줄일 수 있다.
직접메탄올 연료전지(DMFC)에 적용되는 전해질막은 종종 선택성(메탄올 투과성에 따른 양성자 전도성의 비율)을 사용하여 평가된다. 양성자 교환막으로 사용되는 전해질막은 높은 이온 전도성과 낮은 메탄올 투과성이 요구된다. 실시예 5 내지 8 및 비교예 1에서의 연료전지용 고분자 전해질막에 대한 선택성을 측정하여 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 5 내지 8에서의 연료전지용 고분자 전해질막의 선택성은 8.2×104 내지 22×104 S scm3 범위에서 술폰화 정도의 증가에 따라 증가하였다. 이것은 비교예 1의 Nafion 117막의 선택성인 4.6×104 S scm3 보다 매우 높은 수치이다. 이러한 결과는 본 발명에 따라 제조된 실시예 5 내지 8의 연료전지용 고분자 전해질막이 직접메탄올 연료전지에 더욱 적합하다는 것을 의미한다.
(5) 열적 특성 측정결과
도 8은 실시예 5 내지 8에서의 연료전지용 고분자 전해질막의 TGA(Thermogravimetric analyzer) 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 8을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 5 내지 8에서의 연료전지용 고분자 전해질막의 사이드 체인은 열에 의한 중량 감소가 250 ℃ 부근에서 일어났고, 메인 체인의 파괴가 400 ℃ 부근에서 일어났음을 알 수 있다. 이러한 TGA 결과는 본 발명에 따라 제조 된 실시예 5 내지 8에서의 연료전지용 고분자 전해질막의 열적 안정성은 직접메탄올 연료전지의 요구조건을 충분히 만족시킴을 보여준다.
(6) 기계적 강도 측정결과
연료전지의 전해질막의 기계적 강도 또한 연료전지에 적용하기 위한 중요한 요소이다. 도 9는 실시예 5 내지 8 및 비교예 1의 연료전지용 고분자 전해질막에 대해 인장강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 5 내지 8의 연료전지용 고분자 전해질막은 비교예 1의 Nafion 117막에 비해 더 높은 인장강도를 나타냄을 알 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 카르복시기를 가진 폴리(에테르 에테르 케톤)에 대해 H-NMR을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 4에서 제조한 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 H-NMR을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 4에서 제조한 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 IR 분광도이다.
도 4는 실시예 5 내지 8 및 비교예 1에서의 연료전지용 고분자 전해질막에 대해 물 흡수력을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 5, 7 및 8 및 비교예 1에서의 연료전지용 고분자 전해질막에 대해 양성자 전도성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 5 내지 8 및 비교예 1에서의 연료전지용 고분자 전해질막에 대한 메탄올 투과성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 5 내지 8 및 비교예 1에서의 연료전지용 고분자 전해질막에 대한 선택성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 5 내지 8에서의 연료전지용 고분자 전해질막의 TGA(Thermogravimetric analyzer) 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 5 내지 8 및 비교예 1에서의 연료전지용 고분자 전해질막에 대해 인장강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (22)

  1. 곁가지에 친수성 술폰화 그룹을 가지며, 곁가지에 탄소 이중 결합이 있는 하기 화학식 1로 표시되는, 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤):
    [화학식 1]
    Figure 112011034655650-pat00006
    여기서 m+n= 1이며, 0<m<1, 0<n<1 임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 m은 0.8≤m<1, n은 0<n≤0.2 인 것을 특징으로 하는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 m은 0.8≤m≤0.95, n은 0.05≤n≤0.2 인 것을 특징으로 하는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤).
  4. 폴리(에테르 에테르 케톤)을 유기 용매에 용해한 후 교반하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 교반된 혼합용액에 이세티온산 나트륨 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하여 교반한 후 생성물을 수득하는 단계(단계 2)를 포함하는 제1항의 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단계 1에서 폴리(에테르 에테르 케톤)이 용해된 유기 용매에 옥사릴 클로라이드를 더 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리(에테르 에테르 케톤)이 용해된 유기 용매에 옥사릴 클로라이드를 더 첨가하여 제조된 혼합용액을 감압하여 유기용매 및 초과된 옥사릴 클로라이드를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 단계 2에서는 상기 혼합 용액에 이세티온산 나트륨 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가한 후 부산물 흡수제로서 피리딘 또는 디시클로헥실 카르보디이미드(DCC)를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 단계 2에서의 생성물은 교반되어 생성된 침전물을 세정하고 건조함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112009024442188-pat00007
    여기서 m+n= 1이며, 0<m<1, 0<n<1 임.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 m은 0.8≤m<1, n은 0<n≤0.2 인 것을 특징으로 하는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 m은 0.8≤m≤0.95, n은 0.05≤n≤0.2 인 것을 특징으로 하는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 단계 1에서 사용하는 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이 드 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)의 제조방법.
  13. 제1항의 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)을 사용하여 제조된 연료전지용 고분자 전해질막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤)은 하기 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막:
    [화학식 1]
    Figure 112009024442188-pat00008
    여기서 m+n= 1이며, 0<m<1, 0<n<1 임.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 m은 0.8≤m<1, n은 0<n≤0.2 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 m은 0.8≤m≤0.95, n은 0.05≤n≤0.2 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  17. 제1항의 곁가지 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(에테르 에테르 케톤) 및 개시제를 유기 용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 a);
    상기 단계 a에서 제조된 혼합용액을 기판에 캐스팅하여 중합하는 단계(단계 b); 및
    상기 단계 b에서 중합된 캐스팅 필름을 기판으로부터 분리하는 단계(단계 c)를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 단계 c에서 필름을 기판으로부터 분리한 후, 상기 분리된 필름을 강산 용액에 침적시킨 후 세정하고 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연 료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 유기 용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 개시제는 과산화벤조일(BPO) 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 기판은 슬라이드 글라스 기판인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 강산 용액은 염산 용액 또는 황산 용액인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
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