JPH1067847A

JPH1067847A - 球状高分岐ポリマ−およびこの球状高分岐ポリマ−からなる潤滑剤並びにこの球状高分岐ポリマ−を用いた固体ポリマ−電解質

Info

Publication number: JPH1067847A
Application number: JP11624297A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Abe; 敏浩阿部; Takahiro Furuya; 隆博古谷; Ichiji Miyata; 一司宮田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【課題】球状高分岐ポリマ−を核とし、その表面にフ
ッ化炭素基、炭化水素基、反応性二重結合基もしくはア
ルキレンオキサイド基から選ばれる少なくとも１種を結
合させることによって、潤滑剤、化学的センサ−、塗料
の改質剤、分散剤、高分子電解質などに使用できる新規
な球状高分岐ポリマ−を得、この球状高分岐ポリマ−を
使用することによって、潤滑効果に優れた潤滑剤を得、
また高い伝導度および機械的強度を有する固体ポリマ−
電解質を得る。【解決手段】球状高分岐ポリマ−を核とし、その表面
にフッ化炭素基、炭化水素基、反応性二重結合基もしく
はアルキレンオキサイド基から選ばれる少なくとも１種
を結合させた球状高分岐ポリマ−、およびこの球状高分
岐ポリマ−からなる潤滑剤並びにこの球状高分岐ポリマ
−を用いた固体ポリマ−電解質

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は新規な球状高分岐
ポリマ−およびこの球状高分岐ポリマ−からなる潤滑剤
並びに固体ポリマ−電解質に関し、さらに詳しくは、フ
ッ化炭素基、炭化水素基、反応性二重結合基もしくはア
ルキレンオキサイド基などを結合させた、潤滑剤、化学
的センサ−、塗料の改質剤、分散剤、高分子電解質など
に使用できる球状高分岐ポリマ−と、この球状高分岐ポ
リマ−からなる潤滑剤並びに固体ポリマ−電解質に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に有機ポリマ−は、構造上、線状あ
るいは分枝状に分類されるが、最近、対称性のよい構造
と高度の分枝のために球状構造をとる密な星形重合体ま
たは星形多分枝重合体（球状高分岐ポリマ−）と呼ぶポ
リマ−が開発されている。これは個々の分枝が核（ｎｕ
ｃｌｅｕｓ）から放射状に枝分かれして、１つの核あた
り少なくとも２個の枝を有するスタ−構造となる分枝を
有するものである。球状高分岐ポリマ−の合成は世代と
呼ばれる単位毎に段階的に行われ、これらの大きさ、形
状および性質は特殊化された最終用途に合致するように
分子的に調製可能であることがわかっている。

【０００３】これらの球状高分岐ポリマ−を合成するに
は、特開平６−９３０９７などに示されるように、官能
基の保護と脱保護、鎖の伸長を一段階毎に行うため、操
作としてはかなり煩雑であり、工業的に大量合成を行う
ことは困難であったが、最近、Ｅ．Ｍａｌｍｓｔｒｏｍ
らによってＡＢ２型の化合物（ＡとＢが結合を形成す
る）の自己縮合による簡便な方法で合成可能な脂肪族エ
ステル系の星形多分枝ポリマ−が報告されている（ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２８，１６９８，１９９
５）。

【０００４】このような球状高分岐ポリマ−についてそ
の有用性が種々試みられており、たとえば、特表昭６０
−５００２９５号のように、有機溶剤／水型エマルジョ
ンの乳化破壊剤、製紙工業における湿潤強度向上剤、塗
料のような水溶液配合における粘度改質剤などに適した
稠密スタ−ポリマ−などが開発されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、球状高分岐
ポリマ−のような新規物質の研究や応用は未だ不充分
で、たとえば、潤滑性、機械的強度および伝導度に優れ
た球状高分岐ポリマ−は未だ提案されておらず、潤滑性
に優れた球状高分岐ポリマ−を磁気記録媒体に応用する
ことや、薄膜としても高い機械的強度を有するととも
に、室温においても高い伝導度を有する固体ポリマ−電
解質に応用することなども、未だ行われていない。

【０００６】この発明はかかる現状に鑑み、前記球状高
分岐ポリマ−を化学修飾することにより、新規な球状高
分岐ポリマ−を提供することおよびこの球状高分岐ポリ
マ−の新規な工業的用途を提供することを目的として、
種々検討を行った結果なされたもので、潤滑剤、化学的
センサ−、塗料の改質剤、分散剤、固体ポリマ−電解質
などに使用できる応用範囲の広い球状高分岐ポリマ−を
提供し、この種の球状高分岐ポリマ−を潤滑剤もしくは
固体ポリマ−電解質などに使用して、特に優れた潤滑特
性、機械強度、伝導度が達成されるようにしたものであ
り、磁気記録媒体に応用すれば、過酷な使用条件下での
耐久性に優れた磁気記録媒体が得られ、また、ポリマ−
電池用として、薄膜としても高い機械的強度を有すると
ともに、室温においても高い伝導度を有する固体ポリマ
−電解質が得られるようにしたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明の球状高分岐ポ
リマ−は、球状高分岐ポリマ−を核とし、その表面にフ
ッ化炭素基、炭化水素基、反応性二重結合基もしくはア
ルキレンオキサイド基から選ばれる少なくとも１種を結
合させて構成されており、また、球状高分岐ポリマ−を
核とし、これに芳香環を介してフッ化炭素基もしくは炭
化水素基を結合させて構成されている。

【０００８】さらに、この発明の潤滑剤は、球状高分岐
ポリマ−を核とし、その表面にフッ化炭素基、炭化水素
基、反応性二重結合基もしくはアルキレンオキサイド基
から選ばれる少なくとも１種を結合させた球状高分岐ポ
リマ−や、球状高分岐ポリマ−を核とし、これに芳香環
を介してフッ化炭素基もしくは炭化水素基を結合させた
球状高分岐ポリマ−をそのまま応用して潤滑剤としてお
り、同時に固体ポリマ−電解質としている。

【０００９】また、球状高分岐ポリマ−を核とし、反応
性二重結合基とアルキレンオキサイド基を結合した球状
高分岐化合物と、１つのアクリロイル基と極性基を有す
るモノマ−および１つのアクリロイル基とオキシエチレ
ン基を有するモノマ−の共重合によって得られる架橋し
たポリマ−ネットワ−ク中に、塩、可塑剤を混入して固
体ポリマ−電解質としている。

【００１０】

【発明の実施の形態】この発明において、核となる球状
高分岐ポリマ−は、種々開発が行われているもので、個
々の分岐が核から放射状に枝分かれして、１つの核あた
り少なくとも２個の枝を有するスタ−構造を有する分岐
を有し、その合成は世代とよばれる単位毎に段階的に行
われる。これらの大きさ、形状および分布は特殊化され
た最終用途に合致するように分子的に調製可能であるこ
とがわかっている。

【００１１】また、この核となる球状高分岐ポリマ−
は、高分子量であっても同様の分子量を有する直鎖状ポ
リマ−に比較して固有粘度が低く、そのため塗料や強化
油回収などの粘度に関する用途に有用性があって、特に
溶液にしたときの粘度の低さが特徴的であり、さらに３
次元的な形状を持つため、同様の構造を持つ直鎖状ポリ
マ−に比較して耐荷重性に優れるなどの特徴を有し、高
濃度の官能基を表面に有することができる。

【００１２】このため、フッ化炭素基、炭化水素基さら
には芳香環、また反応性二重結合基とアルキレンオキサ
イド基などを高密度で導入することができ、これらの官
能基を導入すると、球状高分岐ポリマ−同士の会合が極
めて少なくなるため、球状高分岐ポリマ−単分子として
の性質が顕著に現れる。

【００１３】すなわち、一般に分岐構造の分子は直鎖構
造の分子に比較して凝集しにくいため、同程度の分子量
を有する一般の直線状ポリマ−に比較し、溶液混合時の
粘度が著しく低く、取扱性に優れる。さらに、結晶性が
低いため、室温付近においてもイオンの運動性が妨げら
れず、特に、反応性二重結合基やアルキレンオキサイド
基などのイオン輸率の高い官能基を高密度で導入する
と、室温においても高いイオン伝導度を有する電解質と
することが可能で、高いイオン伝導性を有する固体ポリ
マ−電解質が得られる。

【００１４】また、剛直なフッ化炭素基、炭化水素基さ
らには芳香環を導入することによって、球状高分岐ポリ
マ−が0.５〜１００ｎｍの微小で剛直な粒子となるた
め、核となる球状高分岐ポリマ−の特徴の一つである耐
荷重性が増加し、たとえば、最近の磁気記録媒体のよう
に、磁気記録の高密度化の要求に応えるため、磁気記録
媒体と磁気ヘッドとの距離は小さくなり、相対速度はよ
り大きくなるなど、過酷な摺動部位を有する場合、この
ような部位を摺動するための潤滑剤として非常に有用
で、従来の低分子量のものでは満足できない潤滑効果が
達成される。

【００１５】このような球状高分岐ポリマ−としては、
たとえば、その核となる球状高分岐ポリマ−が、下記の
化１

【化１】（但し、結合点はＣ、折曲点はＣＨ₂、端末はＣＨ₃を
示し、Ｒは少なくとも２以上の分岐を有する分子からな
る基核を示す。またＢ₁およびＢ₂は少なくとも１以上
の分岐を有する分子であって、ここでの分岐とは外殻に
向かってＢ₁から次の世代のＢ₂にＡを介して結合して
いる部分をいい、基核Ｒまたは前世代のＢ₁とＡを介し
て結合している部分は除く。さらにＸは−ＳＯ₃Ｍ基、
−ＯＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＭ基、−ＰＯ（ＯＭ）₂Ｍ
基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基から選ば
れる極性官能基、またはビニル基、メタクロイル基、ア
クリロイル基、アルキニル基から選ばれる不飽和炭素基
であって、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示
す。またＡは基核ＲとＢ₁もしくはＢ₁とＢ₂の結合基
をいい、官能基Ｘの反応によって生成する。さらに
Ｇ₁，Ｇ₂，Ｇ₃，Ｇ₄，Ｇ₅は球状高分岐ポリマ−の
世代を示し、世代の数は１以上７以下である。）で表さ
れる構造を有し、その官能基にフッ化炭素基、炭化水素
基、反応性二重結合基もしくはアルキレンオキサイド基
を結合させるか、あるいは芳香環を介してフッ化炭素基
もしくは炭化水素基を結合させている。

【００１６】なお、上記の化１からわかるように、核と
なる球状高分岐ポリマ−の最外殻に存在する官能基Ｘの
数は、世代が大きくなるに従って可及的に増大すること
となる。

【００１７】また、合成条件により最外殻以外の官能基
Ｘが全て反応した場合も可能であるが、反応条件により
上記化１に示すように内部に官能基Ｘを残すこともでき
る。従って、この発明における核となる球状高分岐ポリ
マ−は、使用条件や用途によって官能基の数を容易に選
択できる。

【００１８】ここで、原料となる基核Ｒに官能基Ｘが結
合した化合物としては、２以上の分岐を有する化合物で
あればいかなる化合物でもよく、たとえば、化１ではト
リオ−ル化合物を原料として用いた例であるが、その
他、三置換芳香族類、ホスファゼン環、アミン類が挙げ
られる。また、分岐成分Ｂ₁に官能基Ｘが結合した化合
物としては、基核Ｒに結合した官能基Ｘと反応して結合
基Ａを生成し、次の世代の分岐成分Ｂ₂と官能基Ｘが結
合した化合物と結合基Ａを生成する化合物であればいか
なる化合物でもよく、たとえば、カルボン酸類、アルコ
−ル類、アミン類、エポキシ類、不飽和炭化水素類など
が挙げられる。

【００１９】また、核となる球状高分岐ポリマ−は、基
核となる化合物に各世代を形成するのに相当する量の枝
成分となる化合物を一段階毎に反応させることで、分子
量の制御が可能となり、このとき各世代の分子量を平均
分子量とする球状高分岐ポリマ−が得られる。この発明
における核となる球状高分岐ポリマ−は、その用途によ
って単独の世代のものであってもよいし、異なる世代の
球状高分岐ポリマ−との混合物であってもよい。

【００２０】なお、核となる球状高分岐ポリマ−として
は、Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ（ＤＳＭ社製；球状高分岐ポ
リマ−）、ＳｔａｒｂｕｒｓｔＤｅｎｄｒｉｍｅｒ
Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；球状高
分岐ポリマ−）など、市販のものを使用してもよく、ま
た、これら球状高分岐ポリマ−の表面の官能基として
は、カルボン酸、アミノ酸、アミノ基、水酸基などが、
一種類で単独で存在していてもよく、数種類が混在して
いてもよい。

【００２１】これらの核となる球状高分岐ポリマ−表面
への結合は、フッ化炭素基と結合させる場合、球状高分
岐ポリマ−の官能基Ｘと炭素数が１以上のフッ化アルコ
−ル、フッ化カルボン酸、フッ化アミン、フッ化エポキ
シまたはこれらの誘導体との反応によって行われ、核と
なる球状高分岐ポリマ−にフッ化炭素を導入することが
できる。このとき、フッ化炭素基と球状高分岐ポリマ−
は、エステル結合の他、エ−テル結合、アミド結合、ウ
レタン結合、ウレア結合などで結合される。

【００２２】また、炭化水素基、反応性二重結合基もし
くはアルキレンオキサイド基と結合させる場合は、球状
高分岐ポリマ−の官能基Ｘと炭素数が１以上のアルコ−
ル、カルボン酸、アミンの他、エポキシ等の複素環化合
物またはこれらの誘導体との反応によって行われ、核と
なる球状高分岐ポリマ−に炭化水素基、反応性二重結合
基もしくはアルキレンオキサイド基を導入することがで
きる。なお、アルキレンオキサイド基はオリゴマ−とし
てもよい。このとき、炭化水素基等の有機基と球状高分
岐ポリマ−は、エステル結合の他、エ−テル結合、アミ
ド結合、ウレタン結合、ウレア結合などで結合される。

【００２３】このような球状高分岐ポリマ−の合成例と
しては、例えば、トリメチロ−ルプロパンとビスメチロ
−ルプロピオン酸とを、アルゴンガス等の不活性ガス雰
囲気下で加熱し、水を除去しながら反応させ、一段階毎
に鎖長を延長して下記の化２

【化２】（但し、結合点はＣ、折曲点はＣＨ₂、端末はＣＨ₃を
示す。）で示されるような表面にＯＨ基を有する球状高
分岐ポリマ−Ａを合成し、これをコハク酸無水物等の無
水物、あるいはホモフタル酸などのジカルボン酸と加熱
反応させて、表面にカルボン酸を有する球状高分岐ポリ
マ−とし、これにフッ化炭素基などの有機基を有する化
合物を加熱反応させて製造される。また、フッ化炭素基
などの有機基を有する酸クロライド化合物を合成し、こ
れと球状高分岐ポリマ−Ａを反応させるなどの方法でも
製造される。

【００２４】このとき、球状高分岐ポリマ−Ａの合成中
に反応しなかった官能基は分子内に残るため、球状高分
岐ポリマ−Ａには表面だけでなく内部にも官能基が若干
存在することになるが、フッ化炭素基等の有機基はこれ
らの官能基を置き換える形で導入すればよく、また、官
能基の有機基への置換の割合は、置換する有機基を有す
る化合物の添加量を適時変えて合成することができ、こ
の発明の球状高分岐ポリマ−を利用する用途によって異
なる置換率のものが使用できる。

【００２５】このようなこの発明の球状高分岐ポリマ−
は、潤滑剤、化学的センサ−、塗料の改質剤、分散剤、
高分子電解質などに使用できると考えられ、特に、フッ
化炭素基もしくは炭化水素基を結合させた球状高分岐ポ
リマ−、または芳香環を介してこれら有機基を結合させ
た球状高分岐ポリマ−は、充分な潤滑効果を有するとと
もに、粒子径が小さい球状の潤滑剤として使用できる。

【００２６】また、これらの球状高分岐ポリマ−は、潤
滑剤として使用するときは、高温、高荷重等の過酷な条
件下でも直鎖状の分子に比較して耐荷重性に優れ、摺動
時に転がるため、高速、低速、高負荷、低負荷にかかわ
らず、接触する固体間を低摩擦、低磨耗で摺動させるこ
とができ、精密機器において、起動不良や摺動時に偶発
的に摩擦力が急増する問題を回避することができる。

【００２７】たとえば、工業製品の中で磁気記録媒体
は、テ−プ型では高回転のシリンダ−ヘッドと移動する
磁気記録媒体の相対速度が６ｍ／ｓｅｃ以上、ディスク
型では１０００ｒｐｍ以上が一般となっており、この過
酷な使用状態でも良好な潤滑性が必要とされるため、潤
滑剤にはより高度な摺動特性が必要とされ、さらに、将
来的な記録密度の向上に対応するため、磁気記録媒体の
走行速度がさらに大きくなり、磁気ヘッドと激しく接触
するようになると考えられ、既存の低分子量の潤滑剤で
は膜切れを起こすなどして対応しきれなくなる可能性が
あることから、過酷な条件においても潤滑性を発現する
には、潤滑剤分子に耐荷重性を与える必要がある。

【００２８】このような背景から、本発明者らは、様々
な形状の分子に加重をかけたときの分子の変形をコンピ
ュ−タシュミレ−ションにより調査した結果、球状高分
岐ポリマ−のような多数の分枝構造を有するポリマ−が
耐荷重性に優れていることが明らかとなった。そして、
磁気記録媒体に、多数の分岐構造を有し耐荷重性に優れ
るこの発明の球状高分岐ポリマ−を、潤滑剤として磁性
層上に存在させるなどの方法で使用した場合、磁気ヘッ
ドとの強い摺接に耐え、過酷な使用条件下でもその優れ
た潤滑効果が充分に発揮されて、磁気記録媒体のスチル
耐久性が充分に向上され、粒子径が小さいため、スペ−
シングロスもなくて、貼り付きなども生じないことがわ
かった。

【００２９】このようにして球状高分岐ポリマ−を核と
し、その表面にフッ化炭素基もしくは炭化水素基または
芳香環を介してこれらの有機基を結合させた球状高分岐
ポリマ−は、潤滑剤として使用するとき、平均粒子径が
0.５ｎｍより小さいと潤滑効果が充分に発現されず、１
００ｎｍより大きいと磁気記録媒体の潤滑剤として使用
したときスペ−シングロスが増大して記録再生特性に支
障をきたすため、平均粒子径0.５〜１００ｎｍのものが
好ましく使用される。

【００３０】なお、この発明のフッ化炭素基を結合させ
た球状高分岐ポリマ−を潤滑剤として利用する場合に
は、炭素数が１以上のパ−フルオロアルキル、パ−フル
オロエ−テル鎖などを有する化合物を用いることが好ま
しく、炭素数が２以上３０以下、さらには５以上２０以
下のものを用いることがより好ましい。これらの構造は
直線状でも枝別れ構造を有してしてもよい。また、炭化
水素基を結合させた球状高分岐ポリマ−を潤滑剤として
利用する場合には、炭化水素基が飽和炭化水素基である
ことが好ましく、炭素数５以上５０以下のものを用いる
のが好ましい。

【００３１】また、このような球状高分岐ポリマ−は、
単独で使用される他、二種以上混合しても使用され、さ
らに種々の潤滑剤、たとえば、脂肪酸またはその金属
塩、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪族アルコ−
ル、モノサルファイド、パラフィン類、シリコ−ン化合
物、脂肪族とフッ化物のエステル、他のパ−フルオロポ
リエ−テル、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粉
末等と相溶性よく併用される。このときの粘度は他の添
加剤を加えることにより、温度−１０℃〜５０℃で１０
０ｃｐ以下の低粘度となる。これは球状高分岐ポリマ−
単独では、分子間の枝成分の絡み合い等の相互作用が大
きく現れるのに対し、他の潤滑剤等を添加することによ
りこの相互作用を低減できるためと考えられる。

【００３２】このような球状高分岐ポリマ−を、磁気記
録媒体の潤滑剤として使用するには、この種の球状高分
岐ポリマ−をフレオン等のフッ素系溶媒、ヘキサン、ヘ
プタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、イ
ソプロピルアルコ−ル等の炭化水素系溶媒、クロロホル
ム等に溶解させ、これを予めポリエチレンテレフタレ−
トフィルム等の非磁性支持体上に形成した磁性層上に、
塗布あるいは噴霧して乾燥するか、もしくは逆にこの溶
液中に前記の磁性層を浸漬して、乾燥するなどの方法で
行われる。

【００３３】また、この他、この種の球状高分岐ポリマ
−を、磁性粉末、結合剤樹脂、有機溶剤およびその他の
必要成分とともに混合分散して磁性塗料を調製し、この
磁性塗料をポリエチレンテレフタレ−トフィルム等の非
磁性支持体上に、吹きつけもしくはロ−ル塗りなどの任
意の手段で塗布し、乾燥して磁性層を形成するなどの方
法でも使用される。

【００３４】なお、このときこの種の球状高分岐ポリマ
−を存在させる磁性層が強磁性金属薄膜層である場合
は、表面に微量の水分が付着した強磁性金属薄膜層であ
ってもよく、さらに、ベンゾトリアゾ−ル系等の防錆材
を塗布したものや、真空蒸着、スパッタリング、プラス
マ等で有機化合物や炭素や酸化珪素さらに酸化クロム等
からなる保護膜層を強磁性金属薄膜層上に設けたもので
あってもよい。

【００３５】このように磁気記録媒体に使用するこの種
の球状高分岐ポリマ−の使用量は、磁性層上に被着する
場合、１ｍ²当たり0.１〜２０ｍｇの範囲にするのが好
ましく、この被着量が少なすぎるとときとして均一に存
在させることができず、スチル耐久性を充分に向上させ
ることができない。また、反対に多すぎると磁気ヘッド
と磁性層が張り付いたりするため好ましくない。

【００３６】また、磁性層中に含有させる場合は、磁性
粉末に対して0.１重量％より少なくては所期の効果が得
られず、5.０重量％より多いと磁性層の強度が低下した
り、磁気ヘッド汚れが生じやすくなるため、0.１〜5.０
重量％の範囲内にするのが好ましい。

【００３７】磁性層の形成は、強磁性金属薄膜層の場
合、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ
−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−
Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐｔおよびこれらに酸素
を加えたもの等、一般に強磁性金属薄膜層の形成に使用
される強磁性材を、真空蒸着、イオンプレ−ティング、
スパッタリング、メッキ等の手段によって非磁性支持体
の片面もしくは両面に被着するなどの方法で形成され
る。

【００３８】この他、磁性層は、磁性粉末を結合剤樹
脂、有機溶剤およびその他の必要成分とともに混合分散
して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエチレンテ
レフタレ−トフィルムなどの非磁性支持体上に塗布、乾
燥してつくられる。

【００３９】この場合、使用される磁性粉末としては、
γ−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、Ｆｅ₃Ｏ₄粉末、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃
粉末とＦｅ₃Ｏ₄粉末との中間酸化状態の酸化鉄粉末、
Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、Ｃｏ含有Ｆｅ₃Ｏ₄粉
末、ＣｒＯ₂粉末の他、Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｃｒ合金粉末などの金属粉末およびバリウムフェラ
イト粉末など、従来公知の各種磁性粉末が広く使用され
る。

【００４０】また、結合剤樹脂としては、塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体、繊維素系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹
脂、ポリアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル
系樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物など、通常、磁気記
録媒体の結合剤樹脂として使用されるものがいずれも好
適に使用される。

【００４１】さらに、有機溶剤としては、メチルイソブ
チルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミドなど、一般に磁気記録媒体に
使用されるものが単独もしくは二種以上混合して使用さ
れる。

【００４２】なお、磁性塗料中には、通常使用されてい
る各種添加剤、たとえば、研磨剤、帯電防止剤、分散剤
などを任意に添加使用してもよい。

【００４３】また、表面に磁性層を形成した非磁性支持
体の裏面にバックコ−ト層を設けてもよく、このバック
コ−ト層は、カ−ボンブラック、炭酸カルシウム等の非
磁性粉末を、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ウレ
タン系共重合体、ポリウレタン系樹脂、繊維素系樹脂等
の結合剤樹脂および有機溶剤等とともに混合分散してバ
ックコ−ト層用塗料を調製し、このバックコ−ト層用塗
料を、表面に磁性層を形成した非磁性支持体の裏面に、
塗布、乾燥して形成される。

【００４４】非磁性支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリカ−ボネ
−ト、ポリイミド、ポリ塩化ビニル等のプラスチックや
アルミニウム合金、チタン合金等が好適に使用される。
また、この非磁性支持体の形状はテ−プ、シ−ト、ディ
スク、カ−ド等のいずれであってもよく、表面に突起を
形成してもよい。

【００４５】また、反応性二重結合基もしくはアルキレ
ンオキサイド基を結合させた球状高分岐ポリマ−は、表
面にイオン伝導性の高い有機基を有するため、優れた伝
導度が得られる。また、３次元的な球形状を持つため、
同様の構造を持つ直鎖状ポリマ−に比較して耐荷重性等
の機械特性に優れ、固体ポリマ−電解質として特に有用
である。

【００４６】このようなこの発明の球状高分岐ポリマ−
を固体ポリマ−電解質として利用する場合、分子中に導
入する反応性二重結合基は、核となる球状高分岐ポリマ
−の官能基の５％以上７０％以下と置き換えるのがよ
く、５％より少なくては重合したときの固体ポリマ−電
解質の機械的強度が低下し、７０％を超えると重合後の
ポリマ−鎖の自由運動が阻害されるためイオン伝導度が
低下する。

【００４７】ここで、核となる球状高分岐ポリマ−に結
合させる反応性二重結合基としては、アクリロイル基も
しくはメタクロイル基等の熱あるいは光重合可能な有機
基等が挙げられる。

【００４８】また、核となる球状高分岐ポリマ−に導入
するアルキレンオキサイド基は、球状高分岐ポリマ−の
全官能基数をＡ、反応性二重結合基数をＢ、アルキレン
オキサイド基数をＣとしたとき、下記の式 0.０５＜（Ｂ／Ａ）＜0.７Ｃ≦Ａ−Ｂを満足させる関係とすることが好ましく、核となる球状
高分岐ポリマ−の残った官能基の全てをアルキレンオキ
サイド基と置き換えるかたちで導入するのが好ましい。
これは、分子内に活性水素基を有する官能基が残存する
と、塩が分解し、イオン伝導度の低下の原因となるため
である。なお、導入するアルキレンオキサイド基の炭素
数は２以上１０以下が好ましい。２以上とすることで高
いイオン伝導度を得ることができる。

【００４９】この他、球状高分岐ポリマ−と可塑剤とし
て用いるエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−
トなどとのさらなる均一性を得るために、分子内にカ−
ボネ−ト基などを一部導入してもよい。

【００５０】この発明における固体ポリマ−電解質の作
製方法としては、まず、前記の球状高分岐ポリマ−を核
とし、反応性二重結合基とアルキレンオキサイド基を導
入した球状高分岐ポリマ−とアクリル系モノマ−、塩、
可塑剤の混合溶液を電極上にキャストし、数分の加熱あ
るいは光によりｉｎｓｉｔｕ重合するか、あるいは溶
液を固体表面上にキャストし、重合して高い機械的強度
を有する薄膜を得るなどの方法で作製される。

【００５１】また、この他の方法としては、溶液を適す
る支持体に含浸し、電極表面上あるいはフラットな面に
て熱あるいは光にて重合し、補強された薄膜を得るなど
の方法でも作製され、この場合の支持体としては、ポリ
エチレン、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン
等の不織布などが挙げられる。

【００５２】さらに、この発明の典型的な固体ポリマ−
電解質は、前記の球状高分岐ポリマ−とモノマ−、塩、
可塑剤を含有する溶液の薄膜を重合することによって得
られ、モノマ−としては、分子内に１つのアクリロイル
基、１つの極性基、たとえば、カ−ボネ−ト基やシアノ
基を有するもの、あるいは、分子内に１つのアクリレ−
ト基とアルキレンオキサイド基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）
を有するものが使用される。

【００５３】可塑剤としては、エチレンカ−ボネ−ト、
プロピレンカ−ボネ−トなどのカ−ボネ−ト系有機溶
剤、またはリン酸トリメチル等のリン酸エステル系有機
溶剤などを用いることができる。

【００５４】また、球状高分岐ポリマ−と重合させるモ
ノマ−の代表例としては、２−エトキシエチルアクリレ
−ト（ＥＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、トリエチレ
ングリコ−ルジメチルアクリレ−ト（ＴＥＤＭ）などを
挙げることができる。

【００５５】この発明において、球状高分岐ポリマ−を
重合した重合ポリマ−とともに、イオン伝導性の固体ポ
リマ−電解質を構成させる金属塩としては、従来のポリ
マ−電解質に用いられるものがいずれも使用可能であ
り、その具体例を挙げると、たとえば、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₆ＦＩ₂ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₂、ＬｉＨｇＩ₃などが挙げられる。これら
の金属塩の使用量は、前記重合ポリマ−に対して、通常
１〜３０重量％の範囲であり、特に３〜２０重量％の範
囲内にするのが好ましい。

【００５６】上記の重合ポリマ−を金属塩溶液に浸漬す
ることにより、金属塩が重合ポリマ−中のエ−テル酸素
に錯体を形成して結合し、溶媒除去後も上記結合が保た
れて、重合ポリマ−を金属塩との複合体が得られる。

【００５７】固体ポリマ−電解質の形態は、その用途目
的などによって適宜決められ、たとえば、固体ポリマ−
電解質をリチウム電池用の電解質として用い、かつ正負
両極間のセパレ−タとしての機能を兼ねさせる場合は、
固体ポリマ−電解質をシ−ト状に形成すればよい。この
シ−ト状の固体ポリマ−電解質を得るには、前記重合ポ
リマ−をシ−ト状に形成し、該シ−ト状の重合ポリマ−
を金属塩の有機溶媒溶液に浸漬後、有機溶媒を蒸発除去
すればよい。上記シ−トとしては、一般にフィルムと呼
ばれているようなミクロンオ−ダ−の極めて薄いものも
作製することができる。

【００５８】また、この発明の固体ポリマ−電解質をリ
チウム電池の正負両極に適用する場合は、球状高分岐ポ
リマ−、重合モノマ−、正極活物質などを所定の割合で
加え、重合させた後成形し、得られた成形体を金属塩の
有機溶媒溶液に浸漬し、浸漬後、有機溶媒を蒸発除去す
ればよい。そうすることによって固体ポリマ−電解質と
正極活物質などとが混在一体化したものが得られる。

【００５９】固体ポリマ−電解質を得るにあたって、金
属塩を溶解する有機溶媒としては、金属塩を充分に溶解
し、かつポリマ−と反応しない有機溶媒、たとえば、ア
セトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キソラン、プロピレンカ−ボネ−ト、アセトニトリル、
ジメチルフォルムアミドなどが用いられる。

【００６０】なお、上記正極は、場合により正極活物質
とポリテトラフルオロエチレン粉末などの結着剤や電子
伝導助剤とを混合してシ−ト状に成形したものであって
もよい。正極に用いる正極活物質としては、たとえば、
ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＳｅ、Ｎ
ｉＰＳ₃、ポリアニン、ポリピロ−ル、ポリチオフェン
の他、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄な
どのリチウム金属酸化物などの１種もしくは２種以上が
用いられる。

【００６１】このように構成されるリチウム電池は、固
体ポリマ−電解質がシ−ト状物であることによって、電
池の薄型化や電池作製のための作業性、封止の信頼性な
どの向上に寄与させることができ、また液体電解質のよ
うな漏液の心配が本質的にないといった種々の利点を有
する上に、上記固体ポリマ−電解質がそのリチウムイオ
ン伝導性に優れていることにより、一次電池としての放
電特性や二次電池としての充放電サイクル特性に非常に
優れたものとなる。

【００６２】

【実施例】次に、この発明の実施例について説明する。合成例１Ａｌｄｒｉｃｈ社製；ビスメチロ−ルプロピオン酸6.７
１ｇと、Ａｌｄｒｉｃｈ社製；トリメチロ−ルプロパン
0.７４５ｇと、Ａｌｄｒｉｃｈ社製；パラトルエンスル
ホン酸３3.６ｍｇとをフラスコに仕込み、Ａｒガスで置
換した後、発生する水を除去しながら１４０℃で２時間
反応させ、さらに１２ミリバ−ルに減圧しながら１時間
反応させた。続いて、ビスメチロ−ルプロピオン酸を8.
９４ｇ、パラトルエンスルホン酸を４4.８ｍｇ添加し、
Ａｒガスで置換した後、発生する水を除去しながら１４
０℃で２時間反応させ、さらに１２ミリバ−ルに減圧し
ながら１時間反応させた。続いて、ビスメチロ−ルプロ
ピオン酸を１9.１ｇ、パラトルエンスルホン酸を９6.０
ｍｇ添加し、Ａｒガスで置換した後、発生する水を除去
しながら１４０℃で２時間反応させ、さらに１２ミリバ
−ルに減圧しながら１時間反応させて下記の化２

【化２】で表される球状の球状高分岐ポリマ−Ａを得
た。図１はこのようにして得られた球状高分岐ポリマ−
ＡのＩＲスペクトルである。なお、ＩＲの測定は、Ｍａ
ｔｔｓｏｎ社製；ＦＴＩＲ（ＫＢｒ法）にて、粘度測定
は東京計器社製；Ｅ型粘度計を使用し、測定温度５０℃
にて行った。

【００６３】次いで、得られた球状高分岐ポリマ−Ａ１
ｇをジオキサン１０ｍｌに溶解し、ピリジン0.８ｇとコ
ハク酸無水物0.９ｇとを加えて、１１０℃で３時間反応
させた後、溶媒を減圧除去により取り除き、表面にＣＯ
ＯＨを有する下記の化学式で示される球状の球状高分岐
ポリマ−Ｂを得た。なお、下記の化学式でＡ₁は前記の
化２で表される球状高分岐ポリマ−ＡのＯＨ基を除いた
骨格を示したものである。図２はこのようにして得られた球状高分岐ポリマ−のＩ
Ｒスペクトルで、ＩＲは合成例１と同じ方法で測定し
た。

【００６４】このようにして得られた球状高分岐ポリマ
−Ｂ２ｇに、ＦｌｕｏｗｅｔＥＡ６００（ヘキスト社
製；フッ化アルコ−ル）１０ｇと、ＳｎＯを触媒量加
え、発生する水を除去しながら１４０℃で８時間反応さ
せた。しかる後、未反応のＦｌｕｏｗｅｔＥＡ６００
を減圧除去して、表面にフッ化炭素基を結合した下記の
化学式で示される球状高分岐ポリマ−Ｃを得た。なお、
下記の化学式でＡ₁は前記の化２で表される球状高分岐
ポリマ−ＡのＯＨ基を除いた骨格を示したものである。このようにして得られたフッ化炭素基を結合した球状高
分岐ポリマ−Ｃについて、粘度を測定したところ６５０
ｃｐであった。また、図３はこのようにして得られたフ
ッ化炭素基を結合した球状高分岐ポリマ−ＣのＩＲスペ
クトルで、ＩＲは合成例１と同じ方法で測定した。

【００６５】合成例２ＦｌｕｏｗｅｔＥＡ６００（ヘキスト社製；フッ化ア
ルコ−ル）１０ｇとフタル酸無水物４ｇをジオキサン２
０ｇに溶解し、さらにピリジン２ｇを加えて１４０℃で
５時間反応させた。次いで、ピリジン、ジオキサン、未
反応のＦｌｕｏｗｅｔＥＡ６００を減圧除去し、トル
エンにて再結晶を行ってベンゼン環を有するフッ化カル
ボン酸を得た。続いて、ベンゼン環を有するフッ化カル
ボン酸５０ｇに塩化チオニル２５ｇを加え、８０℃で２
時間反応させた後、未反応の塩化チオニルを除去して酸
クロリドを得た。

【００６６】次に、合成例１と同様にして得た球状の球
状高分岐ポリマ−Ａ１０ｇと上記のようにして得られた
酸クロリド４７ｇをジオキサン２０ｇに溶解し、さらに
ピリジン７ｇを加えて８０℃で５時間反応させ、表面に
ベンゼン環を介してフッ化炭素基を結合した下記の化学
式で示される球状高分岐ポリマ−Ｄを得た。なお、下記
の化学式でＡ₁は前記の化２で表される球状高分岐ポリ
マ−ＡのＯＨ基を除いた骨格を示したものである。このようにして得られたベンゼン環を介してフッ化炭素
基を結合した球状高分岐ポリマ−Ｄについて、粘度を測
定したところ８５０ｃｐであった。また、図４はこのよ
うにして得られたベンゼン環を介してフッ化炭素基を結
合した球状高分岐ポリマ−のＩＲスペクトルで、ＩＲは
合成例１と同じ方法で測定した。

【００６７】合成例３ＦｌｕｏｗｅｔＥＡ６００（ヘキスト社製；フッ化ア
ルコ−ル）１０ｇとホモフタル酸４ｇを１４０℃で５時
間発生する水を除去しながら反応させた。次いで、未反
応のＦｌｕｏｗｅｔＥＡ６００を減圧除去し、トルエ
ンにて再結晶を行ってベンゼン環を有するフッ化カルボ
ン酸を得た。続いて、ベンゼン環を有するフッ化カルボ
ン酸５０ｇに塩化チオニル２５ｇを加え、８０℃で２時
間反応させた後、未反応の塩化チオニルを除去して酸ク
ロリドを得た。

【００６８】次に、合成例１と同様にして得た球状の球
状高分岐ポリマ−Ａ１０ｇと上記のようにして得られた
酸クロリド４７ｇをジオキサン２０ｇに溶解し、さらに
ピリジン７ｇを加えて８０℃で５時間反応させ、表面に
ベンゼン環を介してフッ化炭素基を結合した下記の化学
式で示される球状高分岐ポリマ−Ｅを得た。なお、下記
の化学式でＡ₁は前記の化２で表される球状高分岐ポリ
マ−ＡのＯＨ基を除いた骨格を示したものである。このようにして得られたベンゼン環を介してフッ化炭素
基を結合した球状高分岐ポリマ−Ｅについて、粘度を測
定したところ７５０ｃｐであった。また、図５はこのよ
うにして得られたベンゼン環を介してフッ化炭素基を結
合した球状高分岐ポリマ−ＥのＩＲスペクトルで、ＩＲ
は合成例１と同じ方法で測定した。

【００６９】合成例４合成例１と同様にして得た球状の球状高分岐ポリマ−Ａ
１０ｇと酸クロリド４７ｇをジオキサン２０ｇに溶解
し、さらにピリジン７ｇを加えて８０℃で５時間反応さ
せ、表面にベンゼン環を介してフッ化炭素基を結合した
下記の化学式で示される球状高分岐ポリマ−Ｆを得た。
なお、下記の化学式でＡ₁は前記の化２で表される球状
高分岐ポリマ−ＡのＯＨ基を除いた骨格を示したもので
ある。このようにして得られたベンゼン環を介してフッ化炭素
基を結合した球状高分岐ポリマ−Ｆについて、粘度を測
定したところ５４０ｃｐであった。また、図６はこのよ
うにして得られたベンゼン環を介してフッ化炭素基を結
合した球状高分岐ポリマ−ＦのＩＲスペクトルで、ＩＲ
は合成例１と同じ方法で測定した。

【００７０】合成例５合成例１と同様にして得られた球状高分岐ポリマ−Ａ１
ｇをジオキサン１０ｍｌに溶解し、ラウリン酸0.８ｇを
加え、発生する水を除去しながら１４０℃で２時間反応
させた。しかる後、ジオキサンおよび水を除去し、炭化
水素基を結合した下記の化学式で示される球状高分岐ポ
リマ−Ｇを得た。なお、下記の化学式でＡ₁は前記の化
２で表される球状高分岐ポリマ−ＡのＯＨ基を除いた骨
格を示したものである。このようにして得られた炭化水素基を結合した球状高分
岐ポリマ−Ｇについて、粘度を測定したところ６５０ｃ
ｐであった。また、図７はこのようにして得られた炭化
水素基を結合した球状高分岐ポリマ−ＧのＩＲスペクト
ルで、ＩＲは合成例１と同じ方法で測定した。

【００７１】合成例６４−Ｏｃｔｙｌｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ２５０
ｇに塩化チオニル１２０ｇを加え、８０℃で塩化水素ガ
スの発生がなくなるまで加熱した。その後、未反応の塩
化チオニルを除去し、減圧蒸留にて塩化物を得た。この
塩化物３３３ｇを、合成例１と同様にして得られた球状
高分岐ポリマ−Ａ３３０ｇに加え、１００℃で５時間加
熱し、表面にベンゼン環を介して炭化水素基を結合した
下記の化学式で示される球状高分岐ポリマ−Ｈを得た。
なお、下記の化学式でＡ₁は前記の化２で表される球状
高分岐ポリマ−ＡのＯＨ基を除いた骨格を示したもので
ある。このようにして得られた炭化水素基を結合した球状高分
岐ポリマ−Ｈについて、粘度を測定したところ６００ｃ
ｐであった。また、図８はこのようにして得られた炭化
水素基を結合した球状高分岐ポリマ−ＨのＩＲスペクト
ルで、ＩＲは合成例１と同じ方法で測定した。

【００７２】合成例７４−Ｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ３
０６ｇに塩化チオニル１２０ｇを加え、８０℃で塩化水
素ガスの発生がなくなるまで加熱した。その後、未反応
の塩化チオニルを除去し、減圧蒸留にて塩化物を得た。
この塩化物４３３ｇを、合成例１と同様にして得られた
球状高分岐ポリマ−Ａ３３０ｇに加え、１００℃で５時
間加熱し、表面にベンゼン環を介して炭化水素基を結合
した下記の化学式で示される球状高分岐ポリマ−Ｉを得
た。なお、下記の化学式でＡ₁は前記の化２で表される
球状高分岐ポリマ−ＡのＯＨ基を除いた骨格を示したも
のである。このようにして得られたベンゼン環を介して炭化水素基
を結合した球状高分岐ポリマ−Ｉについて、粘度を測定
したところ５８０ｃｐであった。また、図９はこのよう
にして得られたベンゼン環を介して炭化水素基を結合し
た球状高分岐ポリマ−ＩのＩＲスペクトルで、ＩＲは合
成例１と同じ方法で測定した。

【００７３】合成例８合成例１と同様にして得られた球状高分岐ポリマ−Ａ２
０ｇとＡｌｄｒｉｃｈ社製；２−〔２−（２−ｍｅｔｈ
ｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ〕ａｃｅｔｉｃａ
ｃｉｄ9.６ｇをフラスコ内で発生する水を除去しなが
ら、１４０℃で２時間反応させた。次いで、トリエチル
アミン１３ｇをアセトン５０ｇに溶解したアクリロイル
クロライド１1.５ｇを滴下した。混合物を１夜放置した
後、アセトンを留去し、反応物を５０ｇの塩化メチレン
に溶解し、これを１０％塩化アンモニウム水溶液、水酸
化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、液状の反応性二重結合
基およびアルキレンオキサイド基を結合した球状高分岐
ポリマ−Ｊを得た。

【００７４】このようにして得られた球状高分岐ポリマ
−Ｊに対する反応性二重結合基数およびアルキレンオキ
サイド基数は、球状高分岐ポリマ−Ｊの官能基数に対し
てそれぞれ３０％と７０％であった。また、このように
して得られた反応性二重結合基およびアルキレンオキサ
イド基を結合した球状高分岐ポリマ−Ｊについて、粘度
を測定したところ６５０ｃｐであった。さらに、図１０
はこのようにして得られた球状高分岐ポリマ−ＪのＩＲ
スペクトルで、ＩＲは合成例１と同じ方法で測定した。

【００７５】合成例９合成例１と同様にして得られた球状高分岐ポリマ−Ａ２
０ｇとＡｌｄｒｉｃｈ社製；２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙ
ｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ7.２ｇを、フラ
スコ内で発生する水を除去しながら、１４０℃で２時間
反応させ、さらに１２ｍｂａｒにて減圧しながら、１時
間反応させた。次いで、トリエチルアミン１３ｇをアセ
トン５０ｇに溶解したアクリロイルクロライド１1.５ｇ
を滴下した。混合物を１夜放置した後、アセトンを留去
し、反応物を５０ｇの塩化メチレンに溶解し、これを１
０％塩化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶
液、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、液状の反応性二重結合基およびアルキレ
ンオキサイド基を結合した球状高分岐ポリマ−Ｋを得
た。

【００７６】このようにして得られた球状高分岐ポリマ
−Ｋに対する反応性二重結合基数およびアルキレンオキ
サイド基数は、球状高分岐ポリマ−Ｋの官能基数に対し
てそれぞれ３０％と７０％であった。また、このように
して得られた反応性二重結合基およびアルキレンオキサ
イド基を結合した球状高分岐ポリマ−Ｋについて、粘度
を測定したところ５００ｃｐであった。

【００７７】実施例１ α−Ｆｅ磁性粉末 280 重量部ＭＲ−１１０（日本ゼオン社製；塩化ビニル系樹脂） 50 〃Ｎ−２３０９（日本ポリウレタン工業社製；ポリウレタン 25 〃樹脂）カ−ボンブラック 3 〃 α−Ａｌ₂Ｏ₃ 7.5 〃シクロヘキサノン 400 〃トルエン 400 〃この組成物をニ−ダで５時間混練し、さらにサンドミル
中で６時間混合分散した後、これにさらにコロネ−トＬ
（日本ポリウレタン工業社製；三官能性低分子量イソシ
アネ−ト化合物）を３０重量部添加し、１５分間混合分
散して磁性塗料を調製した。この磁性塗料を厚さ６２μ
ｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルムの両面に、乾
燥後の厚さが３μｍとなるように塗布、乾燥して磁性層
を形成した。しかる後、直径８５ｍｍの円板状に打ち抜
いた。

【００７８】次に、円板状に打ち抜いたものを、合成例
４で得られたフッ化炭素基を結合した球状高分岐ポリマ
−0.６重量部とオレイルオレ−ト2.４重量部とを、イソ
プロピルアルコ−ル３０重量部とヘキサン７０重量部と
を混合した溶剤に溶解して得た溶液中に、浸漬し、乾燥
して、フッ化炭素基を結合した球状高分岐ポリマ−を被
着させ、フロッピ−デイスクを作製した。

【００７９】実施例１におけるフロッピ−デイスクの作
製において、合成例４で得られたフッ化炭素基を結合し
た球状高分岐ポリマ−0.６重量部とオレイルオレ−ト2.
４重量部とを、イソプロピルアルコ−ル３０重量部とヘ
キサン７０重量部とを混合した溶剤に溶解して得た溶液
に代えて、合成例６で得られた炭化水素基を結合した球
状高分岐ポリマ−0.６重量部とオレイルオレ−ト2.４重
量部とを、イソプロピルアルコ−ル３０重量部とヘキサ
ン７０重量部とを混合した溶剤に溶解して得た溶液を使
用した以外は、実施例１と同様にしてフロッピ−デイス
クを作製した。

【００８０】比較例１実施例１におけるフロッピ−デイスクの作製において、
合成例４で得られたフッ化炭素基を結合した球状高分岐
ポリマ−0.６重量部とオレイルオレ−ト2.４重量部と
を、イソプロピルアルコ−ル３０重量部とヘキサン７０
重量部とを混合した溶剤に溶解して得た溶液に代えて、
オレイルオレ−ト3.０重量部を、イソプロピルアルコ−
ル３０重量部とヘキサン７０重量部とを混合した溶剤に
溶解して得た溶液を使用した以外は、実施例１と同様に
して、フロッピ−デイスクを作製した。

【００８１】実施例１、２および比較例１で得られたフ
ロッピ−デイスクについて、２０℃、５０％ＲＨの条件
下で、フロッピ−ドライブ（ＹＥＤＡＴＡ社製；ＹＤ
−６８６Ｃ）を用い、ランニングトルクを測定した。下
記表１はその結果である。

【００８２】

【００８３】実施例３合成例８で合成した反応性二重結合基およびアルキレン
オキサイド基を結合した球状高分岐ポリマ−Ｊと、Ｅｔ
ｈｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、Ｅｔｈｙｌ
ｅｎｅｇｌｙｃｏｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔ
ｅｍａｔａｃｒｙｌａｔｅ、過酸化ベンゾイルをエチ
レンカ−ボネ−ト／プロピレンカ−ボネ−トに溶解し溶
液を調製した。調製した重合溶液を４×４ｃｍの不織布
（ＨｏｌｌｙｔｅｘｆａｂｒｉｃｂｙＡｈｌｓｔｒ
ｏｎＦｉｌｔｒａｔｉｏｎＩｎｃ．）上にキャスト
し、ＰＥＴフィルムにはさんで広げた。

【００８４】これを８５℃で５分間熱重合して、厚さ７
５μｍの固体フィルムを得、補強されたフィルムを室温
に冷却し、ＰＥＴフィルムからはがして、高い機械的強
度を有するフィルムを得た。得られたフィルムを0.２２
ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆溶液（エチレンカ−ボネ−ト／
プロピレンカ−ボネ−ト）に浸漬した後、溶媒を乾燥
し、固体ポリマ−電解質を作製した。これを銅板（2.６
５ｃｍ×2.６５ｃｍ、厚み５０μｍ）にはさみ半電池を
作製した。

【００８５】実施例４合成例９で合成した反応性二重結合基およびアルキレン
オキサイド基を結合した球状高分岐ポリマ−Ｋと、Ｅｔ
ｈｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、過酸化ベン
ゾイルをエチレンカ−ボネ−ト／プロピレンカ−ボネ−
トに溶解し溶液を調製した。調製した重合溶液を４×４
ｃｍの不織布（Ｈｏｌｌｙｔｅｘｆａｂｒｉｃｂｙ
ＡｈｌｓｔｒｏｎＦｉｌｔｒａｔｉｏｎＩｎｃ．）
上にキャストし、ＰＥＴフィルムにはさんで広げた。

【００８６】これを８５℃で５分間熱重合して、厚さ７
５μｍの固体フィルムを得、補強されたフィルムを室温
に冷却し、ＰＥＴフィルムからはがして、高い機械的強
度を有するフィルムを得た。得られたフィルムを0.２２
ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆溶液（エチレンカ−ボネ−ト／
プロピレンカ−ボネ−ト）に浸漬した後、溶媒を乾燥
し、固体ポリマ−電解質を作製した。これを銅板（2.６
５ｃｍ×2.６５ｃｍ、厚み５０μｍ）にはさみ半電池を
作製した。

【００８７】比較例２合成例８で合成した反応性二重結合基およびアルキレン
オキサイド基を結合した球状高分岐ポリマ−Ｊに代え
て、アクリロニトリルを使用した以外は、実施例３と同
様にして固体フィルムを作製し、さらに固体ポリマ−電
解質および半電池を作製した。

【００８８】実施例３，４および比較例２で得られた半
電池の交流インピ−ダンス測定（１０ｋＨｚ、２５℃）
を行い、イオン伝導度を算出した。下記表２はその結果
である。

【００８９】

【００９０】

【発明の効果】上記表１から明らかなように、この発明
で得られたフロッピ−デイスク（実施例１および２）
は、比較例１で得られたフロッピ−デイスクに比し、ラ
ンニングトルクが低く、このことからこの発明のフッ化
炭素基を結合した球状高分岐ポリマ−および炭化水素基
を結合した球状高分岐ポリマ−は、潤滑性に優れている
ことがわかる。

【００９１】また、上記表２から明らかなように、この
発明で得られた半電池（実施例３および４）は、比較例
２で得られた半電池に比し、イオン伝導度が高く、この
ことからこの発明の反応性二重結合基およびアルキレン
オキサイド基を結合した球状高分岐ポリマ−を固体ポリ
マ−電解質に用いると、高いイオン伝導度が得られるこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の合成例１で得られた、球状高分岐ポ
リマ−ＡのＩＲスペクトルである。

【図２】この発明の合成例１で得られた、球状高分岐ポ
リマ−ＢのＩＲスペクトルである。

【図３】この発明の合成例１で得られたフッ化炭素基を
結合した球状高分岐ポリマ−ＣのＩＲスペクトルであ
る。

【図４】この発明の合成例２で得られたフッ化炭素基を
結合した球状高分岐ポリマ−ＤのＩＲスペクトルであ
る。

【図５】この発明の合成例３で得られたフッ化炭素基を
結合した球状高分岐ポリマ−ＥのＩＲスペクトルであ
る。

【図６】この発明の合成例４で得られたフッ化炭素基を
結合した球状高分岐ポリマ−ＦのＩＲスペクトルであ
る。

【図７】この発明の合成例５で得られた炭化水素基を結
合した球状高分岐ポリマ−ＧのＩＲスペクトルである。

【図８】この発明の合成例６で得られた炭化水素基を結
合した球状高分岐ポリマ−ＨのＩＲスペクトルである。

【図９】この発明の合成例７で得られたベンゼン環を介
して炭化水素基を結合した球状高分岐ポリマ−ＩのＩＲ
スペクトルである。

【図１０】この発明の合成例８で得られた反応性二重結
合基およびアルキレンオキサイド基を結合した球状高分
岐ポリマ−ＪのＩＲスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 40:18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】球状高分岐ポリマ−を核とし、その表面
にフッ化炭素基、炭化水素基、反応性二重結合基もしく
はアルキレンオキサイド基から選ばれる少なくとも１種
を結合させた球状高分岐ポリマ−
【請求項２】球状高分岐ポリマ−を核とし、これに芳
香環を介してフッ化炭素基もしくは炭化水素基を結合さ
せた球状高分岐ポリマ−
【請求項３】核となる球状高分岐ポリマ−に結合する
フッ化炭素基が、炭素数１以上のパ−フルオロアルキル
鎖あるいはパ−フルオロエ−テル鎖を有するフッ化炭素
基である請求項１または請求項２記載の球状高分岐ポリ
マ−
【請求項４】フッ化炭素基もしくは炭化水素基を結合
させた球状高分岐ポリマ−が、平均粒子径が0.５〜１０
０ｎｍの球状高分岐ポリマ−である請求項１または請求
項２記載の球状高分岐ポリマ−
【請求項５】球状高分岐ポリマ−を核とし、反応性二
重結合基とアルキレンオキサイド基を下記の割合で導入
させた請求項１記載の球状高分岐ポリマ− 0.０５＜（Ｂ／Ａ）＜0.７Ｃ≦Ａ−Ｂ（但し、Ａは球状高分岐ポリマ−の全官能基数、Ｂは反
応性二重結合基数、Ｃはアルキレンオキサイド基数であ
る。）
【請求項６】核となる球状高分岐ポリマ−に結合する
反応性二重結合基が、アクリロイル基もしくはメタクリ
ロイル基から選ばれる１種以上である請求項１記載の球
状高分岐ポリマ−
【請求項７】核となる球状高分岐ポリマ−が、２個以
上の規則性樹枝状分岐に結合している多価の基核を中心
とし、その多価の基核が水酸基を少なくとも２以上有す
る化合物であり、カルボキシル基が１以上と水酸基が少
なくとも２以上有する化合物によって延長された構造を
有する球状高分岐ポリマ−である請求項１または請求項
２記載の球状高分岐ポリマ−
【請求項８】核となる球状高分岐ポリマ−が、トリメ
チロ−ルプロパンを中心とし、ビスメチロ−ルプロピオ
ン酸によって延長された構造を有する球状高分岐ポリマ
−である請求項１または請求項２記載の球状高分岐ポリ
マ−
【請求項９】球状高分岐ポリマ−を核とし、その表面
にフッ化炭素基もしくは炭化水素基を結合させた球状高
分岐ポリマ−からなる潤滑剤
【請求項１０】球状高分岐ポリマ−を核とし、その表
面に芳香環を介してフッ化炭素基もしくは炭化水素基を
結合させた球状高分岐ポリマ−からなる潤滑剤
【請求項１１】球状高分岐ポリマ−を核とし、その表
面に反応性二重結合基およびアルキレンオキサイド基を
結合させた球状高分岐ポリマ−からなる固体ポリマ−電
解質
【請求項１２】球状高分岐ポリマ−を核とし、反応性
二重結合基とアルキレンオキサイド基を結合した球状高
分岐化合物と、下記のＤおよびＥのモノマ−との共重合
によって得られる架橋したポリマ−ネットワ−ク中に、
塩、可塑剤を混入してなる固体ポリマ−電解質Ｄ１つのアクリロイル基と極性基を有するモノマ− Ｅ１つのアクリロイル基とオキシエチレン基を有する
モノマ−