JPH043312A - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は新規な磁気記録媒体及びその磁気記録媒体を製
造する方法に関する。

（従来の技術） 最近、オーディオテープ、ビデオテープあるいはコンピ
ューター用磁気テープなどとして磁気記録媒体が広く利
用されている。

磁気記録媒体は、基本的には非磁性支持体と非磁性支持
体上に積層された磁性層よりなる。

最近・オーディオテープ、ビデオテープあるいはコンピ
ューター用磁気テープなどの磁気記録媒体は、記録波長
を短くするなどして高密度記録するとの要求が強くなっ
てきており、電磁変換特性を更に改善することが要求さ
れている。

このような要請下に、使用する強磁性微粉末の抗磁力の
改良がなされており、近年では抗磁力が５００工ルステ
ツド以上の強磁性微粉末が使用されている。しかしなが
ら、このような高い抗磁力を有する強磁性微粉末を使用
したとしても電磁変換特性の改善が充分でないとの問題
があり、特に短波長の再生出力の改善が不充分である。

通常、磁気記録媒体に記録される信号は、短波長のもの
から長波長のものまで種々様々である。

これらの記録される信号は、磁性層中に均一に記録され
るのではなく、その波長により磁性層中において記録さ
れる部分は異なっている。

具体的には、短波長側の信号は磁性層の比較的表面に近
い部分に記録され、長波長側の信号は磁性層の深部（磁
性層の非磁性支持体に近い部分）にかけて記録される傾
向がある。

一方、記録される信号の波長の再生出力と磁性層の強磁
性微粉末の充填率との関係に着目すると、充填率の上昇
と再生出力の向上とは、必ずしも比例関係にあるわけで
はなく、記録される波長の特性によって必要とされる強
磁性微粉末の充填率も異なる。

すなわち短波長側の信号を記録するためには、磁性層中
の強磁性微粉末の充填率（磁性層の単位体積中に存在す
る強磁性微粉末の重量：単位ｇ／ｃｆｆｌ）が高いこと
が必要となるのに対して、長波長側の信号を記録するた
めには、短波長側の信号を記録する場合のようには強磁
性微粉末の充填率が高いことは要求されない。

磁気記録媒体の電磁変換特性を向上させる方法としては
、一般には磁性層全体の強磁性微粉末の充填率を高くす
る方法が採られている。

しかしながら、上述したように磁気記録媒体に記録され
る信号は、その波長により磁性層中における記録部分が
異なり、さらに記録する為に必要となる強磁性微粉末の
充填率も異なることがら、磁性層全体の強磁性微粉末の
充填率を一律に長波長の記録に最適な充填率とすると、
短波長の記録には不充分となり短波長の再生出力が充分
には向上しないとの問題がある。一方、短波長の記録に
最適な高い充填率とすると、低い充填率で飽和状態にな
る長波長の再生出力の向上は殆ど期待できないばかりで
なく、磁性層の柔軟性が低下し、走行性に好ましくない
影響を与える。

そこで非磁性支持体と該支持体上に結合剤中に分散され
た抗磁力５００工ルステツド以上の強磁性微粉末を含む
磁性層を有する磁気記録媒体において、磁性層の表面か
ら深さ１ｊＩＩＩ迄の範囲の強磁性微粉末の平均充填を
Ｒ１、そして非磁性支持体に接する面からｌμ迄の範囲
の磁性層の強磁性微粉末の平均充填率をＲ２としたとき
にＲｌ　／　Ｒ！の値が１．１以上である磁気記録媒体
が提案された（特開昭６２〜３１０１８）。

しかしながらこの方法では表面に近い（Ｉｎ以内）層の
強磁性粉末の平均密度を上げることにより短波長の感度
向上を狙いとしており、実際効果があるが強磁性粉末が
十分に短波長に適するものではなく、また用いる結合剤
も分散性の良い結合剤ではないので、良好なＣ／Ｎは得
られなかった。

また結合剤はイソシアネートが過剰であるので、塗布工
程において磁性層表面にマイグレーヨンを起こしてしま
う。そして重層の磁性層で上層の結合剤量を少なくして
充填度を上げるような場合は上層内で分布ができ、極表
面での充填度が低下して短波長記録（λ＝０．５μ以下
）には不適であった。これを解決するため単層の磁性層
で表面を電子線（ＥＢ）スパッタすることにより充填度
を上げようとすると磁性層表面の余分なインシアネート
はとれるが同時に潤滑剤もなくなりゃすく、走行性劣化
の問題が佳しゃすがった。

（発明の目的） 本発明は良好なｔＭｉ変換特性と良好な走行耐久性を有
する新規な磁気記録媒体およびその磁気記録媒体を製造
する方法を提供することを目的とする。

（発明の構成） すなわち本発明の上記目的は、非磁性支持体上に強磁性
合金粉末と結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体に
おいて前記強磁性合金粉末の長軸長が２０００Å以下で
、飽和磁化（σｓ）が１０１００ｅ／ｇ以上であり、前
記結合剤のうち１分子中に３個以上の水酸基とＩ　Ｘｌ
０−５ｅｑ／ｇ以上の一５０３Ｍ、　　Ｏ５Ｏ３ＭＣＯ
ＯＭ　　　ＰＯ（ＯＭ’　）２．　　　ＯＰＯ（ＯＭ’
　）２　（ここでＭ、Ｍ’は水素、アルカリ金属、アン
モニウムを示す。）より選ばれた極性基を有するポリウ
レタン樹脂をポリイソシアネートに対し同量以上含み、
かつＩ　Ｘ　１０−　５ｅｑ／ｇ以上の　−５０３Ｍ、
−ＳＯ３Ｍ、Ｃ００Ｍ、　ＰＯ（ＯＭ’　）　、ＯＰＯ
（ＯＭ’　）！　（ここで門。

−′は水素、アルカリ金属、アンモニウムを示す）より
選ばれた極性基を有する塩化ビニル系共重合体を含み、
かつ前記磁性層表面で測定したカー（Ｋｅｒｒ）回転角
が５分以上であることを特徴とする磁気記録媒体によっ
て達成できる。

又本発明の上記目的は、強磁性合金粉末を１分子中に３
個以上の水酸基を有し、かつ極性基を有するポリウレタ
ン樹脂と極性基含有塩化ビニル系共重合体と溶媒とを用
いて混練、分散し、塗布直前に前記ポリウレタン樹脂の
同量未満の量のポリイソシアネートを加え、得られた磁
性塗料を非磁性支持体上に塗布し、乾燥後鋼製のロール
の表面にハードクロムメッキやセラミックコーティング
を施したもの又はロール表面が超硬合金製のロール等よ
り選ばれた中心表面粗さ（Ｒａ）が１０ｍｍ以下（カッ
トオフ値０．２５ｍ　）の少なくとも一対の鋼製ロール
を用いてスーパーカレンダー処理をすることを特徴とす
る磁性層表面で測定したカー（Ｋｅｙｒ）回転角が５分
以上である磁気記録媒体の製造方法によって達成できる
。

すなわち本発明は長軸長の短かい、高飽和磁化（グＳ）
の強磁性合金粉末を用い、Ｉ　Ｘ　１０−５ｅｑ／ｇ以
上の極性基を有するポリウレタン樹脂とｌＸｌ０−５ｅ
ｑ／ｇ以上の極性基を有する塩化ビニル系共重合体を用
いて高度に分散させ、Ｃ／Ｎ、ＲＦ出力を向上させると
共に、前記ポリウレタン樹脂には１分子中に３個以上の
水酸基を含み、ポリイソシアネートとの反応性を上げ、
かつポリイソシアネートの量をポリウレタン樹脂の同量
未満含むことによって、走行耐久性を確保し、更に前記
強磁性合金粉末と極性基含有の結合剤を含む磁性液を混
練、分散し、塗布直前に、前記ポリイソシアネートを加
え、得られた磁性染料を非磁性支持体上に塗布し、乾燥
後鋼製のロールの表面にハードクロムメッキやセラミッ
クコーティング又は超硬合金製のロールで極めて平滑な
少な（とも一対の鋼製のロールヲ用いてスーパーカレン
ダー処理をすることにより、強磁性合金粉末が磁性層の
極表面で極めて高充填度で配向し、カー回転角が５分以
上となり、電磁変換特性と走行耐久性が両立するもので
ある。

すなわち高密度記録のためには長軸長の短い強磁性合金
粉末を用いてノイズを低減し感度を高めると共にＣ／Ｎ
向上に寄与し、又σｓが１４０ｅｍｕ／ｇ以上という高
飽和磁化の強磁性合金粉末は極めて分散性が悪いため、
一定量以上の極性基を硬度を維持する主の結合剤である
塩化ビニル系共重合体にも又柔軟性を付与する副の結合
剤であるポリウレタン樹脂の両方に導入することにより
分散性を確保し、又ポリイソシアネートの使用量を少な
いためかつ反応性の高い水酸基を有するポリウレタンを
使用しているためポリイソシアネートがマイグレーショ
ンして磁性層表面に偏在することがないためλ０．５　
ｔｔｎ以下の短波長記録を劣化することがない。また磁
性層表面の余分なポリイソシアネートをとるために強制
的かつ機械的な方法を採用していないため、必要な潤滑
剤は十分磁性層表面に存在し走行性が劣化することもな
い。又、前述の如く、カー回転角が５分以上と極めて高
充填の平滑な磁性層表面ではμ値が上昇し、耐久性の面
で劣化しやすいと思われるが本発明では少なくしたポリ
イソシアネートと完全に硬化反応ができるよう、１分子
中に３個以上の水酸基を有するボリウレタン樹脂を用い
て解決している。

本発明で定義されるカー回転角はＬｏｎｇｉｔｕｄｉｎ
ａｌｃａｓｅのものを言う。

偏光された光が磁化された試料表面に反射すると試料の
磁化量にほぼ比例して、偏光角が回転するこの角度をカ
ー回転角といい、ここでいうカー回転角は試料を磁気的
に飽和させ、外部磁場を解除した状態（いわゆる残留硫
化）に対応するカー回転角である。

このように磁性層表面のカー回転角は、磁性層の極表面
に存在する強磁性合金粉末の充填度と配向の程度の尺度
となるものであるが、従来の製品ではカー回転角は１．
５分程度であり、分散性の高い極性基含有結合側を用い
た製品でも４．５分程度であった。

本発明で行なうスーパーカレンダー処理は、少なくとも
一対（２段）の、好ましくは３段以上特に好ましくは３
段から９段の剛性ロールを使用して加熱、加圧する工程
を含むものであることが好ましい。上記剛性ロールとし
ては、例えば、中心表面粗さ（Ｒａ　ｓカットオフ値、
０．２５ｍ）がＩｏｎ−であるメタルロール、更にヤン
グ率が１０．０００〜１００．０００　ｋｇ／曽１２で
あるメタルロールが好まし０゜剛性ロールの例としては
、各種の鋼製のロールの表面にハードクロムメ・ンキや
セラミ、ツタコーティングを施したもの、ロール表面が
超硬合金製のロール等を挙げることができる。少なくと
も一対の剛性ロールを使用する工程の前および／または
後に、通常のカレンダー処理で使用される剛性ロールと
弾性ロールとの組合せロールを使用する工程を設けても
よい。

上記のカレンダー処理は、５０〜１１０℃、好ましくは
１００°Ｃ以下の範囲の温度で、１５０〜１０００ｋｇ
／　ｅｌｌ、好ましくは１５０〜３８０ｋｇ／ｃｌの範
囲の線圧で行なうことが好ましい。

鋼製ロールの配置は縦置き、横置きどちらでも良い。

スーパーカレンダー装置については特開昭５４６５７６
４　、特開昭６０−３４８２８に記載のものが使用でき
る０例えば鋼製ロールとしては金属ロールが好ましく、
炭素調や硬質セラミ・ツクの外周円筒部材にＣｒ、　Ｚ
ｎ、　Ｓｎ、　Ｃｕ、、Ｎｉなどのメツキを行ない、又
はＷＣ（タングステンカーバイド）やコバルトを主成分
とする材料からなり、表面硬度（ビ・ノカース硬度）が
４５０度以上、好ましくは７００度以上であることが望
ましい。

本発明に用いる強磁性合金粉末としては以下のようなも
のが挙げられる。

Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、ＣｏＮ１−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ　
−Ｆｅ　−Ｂ合金、ＦｅＮｉ−Ｚｎ合金、Ｎ１−Ｃｏ合
金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、ＦｅＮ合金、Ｐｅ−Ｃｏ−
Ｃｒ合金、Ｍｎ−Ｂ１合金など、公知の強磁性粉末が使
用できる。

強磁性合金粉末の製造方法の例としては、下記の方法を
挙げることができる。

（ａ）　　複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）を水素
などの還元性気体で還元する方法： （ｂ）　　酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦ
ｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法＝（Ｃ）　　
金属カルボニル化合物を熱分解する方法；（ロ）強磁性
金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩
あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方
法： （ｅ）　　水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電解析出さ
せたのち水銀と分離する方法： （ｆ）　　金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉
末を得る方法： 磁性粒子の大きさは長軸長が２０００Å以下であること
が要求される。ａｓは１００”−１４０ｅ＋＋ｕ／ｇ、
好ましくは１２０〜Ｌ４０ｅｍｕ／ｇで１４０をこえる
と分散が劣化して電磁変換特性の向上が見られない。こ
れらの強磁性粉末の表面に、分散剤、潤滑剤、帯電防止
剤等をそれぞれの目的の為に分散に先だって溶剤中で含
浸させて、吸着させてもよい。これらの強磁性粉末は、
１ｗｔ％以内でＳｒ、　Ｐｄ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｃｄ
、　Ｃｒ、ＡＩ、Ｓｉｓ　Ｔｉ、　Ｃｕ、　Ｚｎ等の重
金属を含む事が好ましい、これらの強磁性粉末にアルミ
ナ等を被着、溶融させてもよい。

本発明に用いる結合剤のうち極性基含有ポリウレタン樹
脂は以下のようなものである。

ポリウレタン系樹脂を構成する極性基を有する繰り返し
単位は、−５０３Ｍ、−ｏｓｏｓＭ、−ＣＯＯＭおよび
−ＰＯ（ＯＭ’　）ｉ、　ＯＰＯ（ＯＭ’　）ｚ　ＣＭ
及びＭ′は水素、アルカリ金属、アンモニウムを示す。

〕のいずれかの基を有するものであり、ポリウレタン系
樹脂にこれらの繰り返し単位が単独で含有されていても
、二辺上が組み合わされて含有されていてもよい。極性
基はｌＸｌ０−’〜５　Ｘ　１０−　５ｅｑ／ｇ含まれ
る。

極性基を有する多塩基酸および極性基を有するポリオー
ルの例としては、５−スルホイソフタル酸、２−スルホ
イソフタル酸、４−スルホフタル酸、３−スルホフタル
酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイ
ソフタル酸ジアルキル、４−スルホフタル酸アルキル、
３−スルホフタル酸アルキル、およびこれらのナトリウ
ム塩あるいはカリウム塩並びにジメチロールプロピオン
酸およびこのナトリウムあるいはカリウム塩を挙げるこ
とができる。

本発明に用いられる極性基及び分子中に３個以上のＯＨ
基を有するポリウレタンとは少なくともＮＨＣＯ−のウ
レタン結合を有する公知のポリマー骨格に極性基及び該
０）１基を導入したものを意味する。

該ポリウレタンのポリマー骨格として好ましくは、ポリ
エステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポ
リカーボネートポリウレタン、ポリカーボネートエステ
ルポリウレタン等が挙げられ、これらは各々ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ポリカーボネートエステルポリオール
等のポリオール骨格とポリイソシアネートとの反応によ
り得られる。ポリエステルポリオールとしては、フタル
酸、アジピン酸、三量化リルイン酸、マレイン酸などの
有機二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールな
どのグリコール類もしくはトリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタニルス
リトールなどのグリコール類及び多価アルコール類の中
から選ばれた任意の２種以上のポリオールとの反応によ
って合成されたポリエステルポリオールまたは、ε−カ
プロラクトン、α−メチルε−カプロラクトン、ε−メ
チル−ε−カプロラクトン、Ｔ−ブチロラクトン等のラ
クトン類から合成されるラクトン系ポリエステルポリオ
ール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール′としては、（１）ポリオキシ
アルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリへキ
サメチレングリコール等）　、（２１ポリアルキレン・
アリーレンエーテルグリコール（例えば、プロピレング
リコール／ビスフェノールＡの共重合体等）　、（３）
ポリアルキレン・アリーレンエーテルチオエーテルグリ
コール（例、ｔ　ハ、プロピレンチオエーテルグリコー
ル／ビスフェノールＡの共重合体等”）　、（４）ポリ
アルキレンエーテルチオエーテルグリコール（例えば、
エチレングリコール／プロピレンチオエーテルグリコー
ルの共重合体等）が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、炭酸工ステル結
合（−０−Ｃ−０−）を存するポリマーポリオールであ
れば特に限定されないが、例えば、好ましくは、炭素数
２〜１０の脂肪族多価アルコールとホスゲン、クロル蟻
酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボ
ネート等との縮合によって得ることができる。

また、上記多価アルコールとしては、１．１０−デカン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−ブタン
ジオール、１．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，５−ベンタンジオール等がある。

ポリカーボネートエステルポリオールとしては、上記ポ
リカーボネートポリオール、好ましくは、分子量２００
〜１０００のものに炭素数２〜２０、好ましくは、２〜
１０の有機二塩基酸との縮合によって生成される。好ま
しい有機二塩基酸としては、アジピン酸、１．１０−デ
カンジカルボン酸等が挙げられ上記４種のポリオールと
ウレタン結合を形成するポリイソシアネートとしては、
業界公知のものが使用でき、特に限定されず、芳香族系
、脂肪族系あるいは環式脂肪族系のポリイソシアネート
が使用され好ましくは０−またはｍ−）リレンジイソシ
アネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍフェニレンジ
イソシアネート、４．４−ビフェニレンジイソシアネー
ト、１４−シクロヘキシレンジイソシアーネート、１，
５−テトラハイドロナフタレンジイソシアネート、１．
６−へキサメチレンジイソシアネート、４−クロル−１
，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート等が使用される。

また、上記ポリオール骨格に必要に応じて用いられる鎖
伸長剤としては、上記の如き多価アルコール、脂肪族ポ
リアミン（例えば、エチレンジアミン等）、脂環族ポリ
アミン（例えば、シクロへキシレンジアミン等）、芳香
族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、３．３’
−’、；りｏｏ−４，４’ジアミンジフエニルメタン等
）等がある。

又、該ポリオール骨格とポリイソシアネートとの反応に
より該ポリウレタン骨格を生成する条件は目的に応して
種々設定されるが、例えば、ポリカーボネートポリウレ
タンの製造においては、必要に応じて触媒や、アミド系
、スルホキサイド系、環状エーテル系、ケトン系、グリ
コールエーテル系等の溶剤の存在下に６０°Ｃ−１００
’Ｃに数時間加熱してプレポリマーを作り、さらに同温
度で数時間反応させること等が挙げられる。又、これら
ポリウレタン骨格を前記鎖伸長剤によって反応処理を実
施してもよい。

該ポリウレタン骨格にＯＨ基および極性基を導入して本
発明のポリウレタンを形成する方法としては、上記した
ポリウレタン骨格を形成成分にＯＨ基及び極性基を置換
した重合性モノマー成分を用いる方法、該ポリウレタン
骨格に前記アクリル系樹脂で用いた方法等によりそれら
の基を導入する方法が挙げられる。

特に好ましいポリウレタンとしては、ポリウレタン骨格
としてＴｇが０°Ｃ以上の極性基を含有し、かつ末端に
イソシア１−ト基を有するポリウレタン骨格を選択し、
これに、ポリオール、好ましくは末端にＯＨ基を有した
分岐構造の３〜６価の、好ましくは炭素数５〜６０のア
ルコール化合物を反応させてえられる化合物である。

アルコール化合物の好ましい具体例としては下記の化合
物が挙げられる。

（１）　　ＨＣ［（Ｃｌｈ）　＋　５０Ｈ］　３（２）
Ｃ［（（ｊｉｇ）Ｉ。ＯＨ］４ （３）　　ＨＣ［（ＣＩ（ｚ）　＋。ＯＨ］。

（４）　　ＣＨｆｆＣ）１２ｃ［ｃＨ，ｏ（ＣＨ２ＣＨ
２０）４Ｈ］３（５）トリメチロールプロパン （６）　　ペンタエリスリトール （７）　　ジペンタエリスリトール 本発明に用いる極性基及び分子中に３個以上のＯｉｌ基
を有するポリウレタンは重量平均分子量Ｍｗは２万〜１
０万が好ましく、４万〜６万が特に好ましい。

ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０’Ｃ〜
７０°Ｃが好ましく、０°Ｃ〜７０°Ｃが特に好ましい
。ＯＨ基は１分子当り３個以上が好ましく、３〜１０個
が特に好ましい。

本発明に用いる結合剤のうち極性基含有塩化ビニル系共
重合体は以下のようなものが挙げられる。

塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル繰り返し単位と特
定の極性基を有する繰り返し単位とから形成されている
。

塩化ビニル系共重合体を構成する極性基を有する繰り返
し単位は、−５Ｏ：１Ｍ、　０５（ｈ門、−ＣＯＯＭお
よび−ＰＯ（ＯＭ’　）ｚ　Ｉ：Ｍ及びＭ′の意味は前
記〕のいずれかの基を有するものである。塩化ビニル系
重合体にはこれらの繰り返し単位が単独で含まれていて
も、二基上が組み合わされて含まれていてもよい。これ
らの極性基はｌ　Ｘｌ０−”〜５Ｘ１０＝５ｅｑ／ｇ含
まれる。このような塩化ビニル系共重合体の平均重合度
は２００〜５００で好ましくは２５０〜４５０の範囲内
にある。

特定の極性基を存する塩化ビニル系共重合体は、塩化ビ
ニル単量体と、特定の極性基および反応性二重結合を有
する単量体を公知技術に従って共重合させることにより
製造することができる。

上記の方法による極性基の導入に使用される反応性二重
結合と極性基とを有する単量体の例としては、２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ビニルスルホン酸およびそのナトリウムあるいはカリウ
ム塩、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよ
びそのナトリウムあるいはカリウム塩、（無水）マレイ
ン酸および（メタ）アクリル酸並びに（メタ）アクリル
酸−２−リン酸エステルを挙げることができる。

また、エポキシ基を導入する場合には、反応性二重結合
とエポキシ基とを有する単量体として一般にグリシジル
（メタ）アクリレートを用いる。

含有するエポキシ基の量は、２〜１６ｅｑ／ｇが適当で
ある。

なお、上記の製造法の他に、予め水酸基をする塩化ビニ
ル系共重合体を調製し、この水酸基と極性基および塩素
原子を含有する化合物（例、モノクロル酢酸など、また
エポキシ基の導入にはエピクロルヒドリン）との脱塩酸
反応により極性基を導入する方法を利用することもでき
る。

塩化ビニル系共重合体を製造する際に、例えばビニルエ
ーテル、α−モノオレフィン、アクリル酸エステル、不
飽和ニトリル、芳香族ビニル、ビニルエステルなどの他
の単量体を共存させて得られた共重合体の改質を図るこ
とも可能である。ただし、他の単量体を使用する場合、
塩化ビニル系共重合体中における他の単量体の量は通常
２０モル％以下とする。

塩化ビニル系共重合体への極性基の導入に関しては、前
述のように特開昭５７−４４２２７号、同５８−１０８
０３２号、同５９−８１２７号、同６０−１０１１６１
号などの公報に記載があり、本発明においてもこれらの
方法を利用することができる。

本発明に用いる結合側のうち、ポリイソシアネートは以
下のようなものが挙げられる。

トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート、〇−トルイジンイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシ
アネート類、又当該イソシアネート類とポリアルコール
との生成物、又イソシアネート類の縮合に依って生成し
た２〜１５量体のポリイソシアネート等を使用すること
ができる。これらのポリイソシアネート類の平均分子量
は、１００〜２０．０００のものが好適である。

これらポリイソシアネートの市販されている商品名とし
ては、コロネートし、コロネートＨＬ、コロネート２０
３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオ
ネートＭＴＬ（日本ポリウレタン■製）、タケネートＤ
−１０２、タケ名−トＤ−１１ＯＮ、タケネートＤ−２
００、タケネートＤ−２０２、タケネ−）３００Ｓ、タ
ケネート５００（武田薬品■製）、スミジュールＴ−８
０、スミジュール４４Ｓ、スミジュールＰＦ、スミジュ
ールし、スミジュールＮ、デスモジュールＬ１デスモジ
ュールＩＬ、デスモジュールＮ１デスモジュールＩ（Ｌ
、デスモジュールＴ６５、デスモジュール１５、デスモ
ジュールＲ、デスモジュールＮ１デスモジュールＳＬ、
デスモジュールＺ４２７３　（住人バイエル社製）等が
あり、これらを単独若しくは硬化反応性の差を利用して
二つ若しくはそれ以上の組み合わせによって使用するこ
ともできる。

本発明の磁気記録媒体を製造する混練分散、配向、塗布
、乾燥及びカレンダー処理の方法は以下の通りである。

強磁性粉末と、塩化ビニルポリウレタン溶剤（必要に応
して、カーボンブランク研磨剤も同時に）を混合混練（
加圧ニーダ−１連続ニーダ−オープンニーダ−等公知の
混練機）し、ボールミルあるいはサントミルにて、１０
〜２０時間分散し、ポリイソシアネート、潤滑剤、溶剤
を加えて塗布液を得る。

塗布は支持体（厚みは３〜８ｏρ、好ましくは５〜４０
　ｔｍ　）上に塗布厚が０．５〜６．０−（好ましくは
０．８〜４．ＯＩＭ）になるように塗布し、永久磁石（
１０００〜４０００Ｇ）やソレノイドにて配向する。

この配向は永久磁石とソレノイドを組み合せても良く、
さらに磁場中で乾燥してもよい、またディスク状の媒体
を製造するときはランダムに配向するとよい。

カレンダー処理は前述のように行なう。

非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリエステ
ル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース誘導体、
ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂およびポリ
アミドイミド系樹脂を挙げることができる。また、用途
に応じてアルミニウム、銅、スズおよび亜鉛、またはこ
れらを含む非磁性金属などの非磁性金属類、アルミニウ
ム等の金属を蒸着したプラスチック類、祇およびポリオ
レフィン類を塗布またはラミネートした紙などの紙類も
使用することができる。非磁性支持体の形態に特に制限
はないが、通常は、シート状のものが使用される。ただ
し、非磁性支持体が、フィルム状、テープ状、ディスク
状、カード状あるいはドラム状であっても良い。

テープ状の非磁性支持体を使用する場合には、非磁性支
持体は、一般には５〜５０−の範囲内の厚さを有するも
のである。

非磁性支持体は、磁性層が付設されていない側の面にバ
ックコート層が備えられていてもよい。

磁性層には、潤滑剤、研磨材、分散側、帯電防止剤およ
び防錆剤などの一般に使用されている添加剤が加えられ
ていてもよい。

たとえば、潤滑剤として使用することができる物質の例
としては、飽和あるいは不飽和高級脂肪酸、脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、シリコーン
オイル、鉱油、植物油およびフッ素系化合物並びにグラ
ファイトのような固体潤滑剤を挙げることができる。

公知の磁気記録媒体は、シートもしくはフィルム状の支
持体上に磁性層を塗布法により形成して製造されている
が、本発明の磁気記録媒体も基本的には同様の方法によ
り製造することができる。

（発明の効果） 本発明は短波長（λ≦０．６−）の記録において■　磁
性層表面の充填度を増大させることで再生出力を上げる
ばかりでなく、特定の大きさ（長軸径２０００Å以下）
の強磁性粉末を用いることでノイズを下げ、Ｃ／Ｎを向
上し飽和磁化を上げることにより高密度記録にすぐれた
磁気記録媒体が得られる。

■　上記表層の充填度を向上させるために（ｉ）低分子
量のバインダー成分（イソシアネート）を減量し、その
ため生ずる架橋密度低下をウレタンの反応性アップで補
強し、 （ｉｉ）金属同志のカレンダー処理をすると表面の機械
的強度および、潤滑性をそこなうことなく、充填度を向
上させることができ、耐久性、走行性にすぐれた短波長
記録に適した 磁気記録媒体が得られる。

（実施例） 次に本発明の実施例および比較例を記載する。

なお、以下の実施例および比較例において「部」との表
現は、すべて「重量部」を示す。

（基本処方） 強磁性合金粉末　　　　　　　　　１００部Ｆｅ−Ｎｉ
合金 σｇ　−１３０ｅｍｕ／ｇ ＳＳＡ　　：５０ｒｒｒ／ｇ 長軸長　１８００人 塩化ビニル　平均重合度３５０　　　　１２部５ＯＪａ
　５　Ｘ　１０−５ｅｑ／ｇ エポキシ、−ＯＨ含有 ポリウレタン　Ｍｗ　４５０００　　　　　　８部−Ｓ
Ｏ，Ｎａ　８　Ｘｌ０−５ｅｑ／ｇポリイソシアネート
　　　　　　　　　５部コロネートＬ カーボンブラック（平均粒径４０−）　　　１部αアル
ミナ　　　（４０，３ｍ）　　　８部ステアリン酸　　
　　　　　　　　　０．５部ステアリン酸ブチル　　　
　　　　　１．５部ＮＥＫ／アノン（１／１）　　　　
　　　　　２００部上記組成物を下記のような工程にて
テープをつくった。

強磁性粉末とカーボンブランク、αアルミナ、塩化ビニ
ル、ポリウレタン、溶剤を加圧ニーグーにて混練し、さ
らに溶剤を加えボールミルで２０時間分散、その後、潤
滑剤、ポリイソシアネート、溶剤を加え塗布液とした。

これを塗布厚み３−でＰＥＴ（１０ｔｌＩｎ厚み）に塗
布したのち、Ｃｏ磁石（４０００Ｇ）にて配向、乾燥し
た。この後にバンク層を設け（厚み０．５ｍ）　、以下
のカレンダー処理条件で処理した。これを８１１Ｉ１１
巾にスリットし８＋ａｍビデオテープを得た。

カレンダー処理条件は以下の通りであった。

ロールＡ　材質〜耐錆処理としてクロムメツキをした金
属ロール ヤング率−２１０００ｋｇ／Ｉａｍ” ビッカース硬度−８００度 表面粗さ（Ｒａ）　−８ｎｓ　（カットオフ０．２５ｍ
＋）ロールＢ　材質−耐錆処理としてクロムメツキをし
た金属ロール ヤング率−２１０００ｋｇ／ａｍ” ビッカース硬度−８００度 表面粗さ（Ｒａ）−２０ｎｍ　（カットオフ０．２５■
）ロールＣ材質−金属芯に約Ｌｏｗの厚さに巻きつけた
ナイロンロール ヤング率−４００ｋｇ／ｓａ” 表面粗さ（Ｒａ）−１０ｒ＋＋ｗ サンプル階１〜１２．１５の処理条件は温度が８０°Ｃ
、カレンダーニップ圧力が２５０ｋｇ／ｃｍ、加熱金属
ロール３段、非加熱金属ロール２段を交互に積み重ねた
５段構成の縦型のスーパーカレンダー装置を使用した。

サンプルｋ１３．１４の処理条件は上記非加熱金属ロー
ルをナイロンロールとしその他の処理条件は２５０　ｋ
ｇ、　８０°Ｃ５段で行なった。

Ｃ／Ｎ： 市販の８閣ビデオテープレコーダ（ＦＵＪＩＸ８）を用
いて５　ＭＨｚの信号を記録し、この信号を再生したと
きの４　ＭＨｚで発生するノイズをスペクトラムアナラ
イザーで測定し、このノイズに対する再生信号の比を測
定した。

ＲＦ出カニ 画像信号５０１ＲＥの映像信号を基準録画電流で記録し
た。この再生１２Ｆ出力のエンベロープの平均値をオシ
ロスコープで測定し、次式により、算出した。

ＲＦ比出力ｄＢ）　＝２０１ｏｇ＋ｏＶ／Ｖ。

■　：平均値 ｖＯ：基準値 ＩＲＦ＝Ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｒａｄｉ
ｏ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ走行耐久性（目詰まりパス） ＦＵＪＩＸ８を用イアＰ６４２０（１０８ｍ）を４０″
Ｃ８０％で全長走行させ、信号の出力が出なくなるまで
のパス回数を見た。

第１表の結果より明らかな如く、本発明の範囲に入るサ
ンプル阻１，２，５，６．１０．１１はいずれも、Ｃ／
Ｎ、ＲＦ比出力走行耐久性に優れ、電磁変換特性と走行
耐久性が両立するがサンプル隘３の如くカー回転角が５
分未満のもの、サンプル階４の如く強磁性粉末の長軸長
が２０００人を越えるもの、サンプルＮｏ、７〜９の如
く結合剤に極性基がないもの、サンプル阻１２の如く、
ポリウレタン樹脂のＯＨ基が３個未満で、ポリウレタン
とポリイソシアネートと比がポリイソシアネートの方が
多いもの、−更にサンプルＮα１３．１４の如く、カレ
ンダロールが金属ロール／ナイロンロールの場合はＣ／
Ｎ、ＲＦ比出力電磁変換特性と走行耐久性とのバランス
がとれない。

手続補装置 平成３年６月１４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に強磁性合金粉末と結合剤を含む
   磁性層を有する磁気記録媒体において前記強磁性合金粉
   末の長軸長が２０００Å以下で、飽和磁化（σｓ）が１
   ００ｅｍｕ／ｇ以上であり、前記結合剤のうち１分子中
   に３個以上の水酸基と１×１０＾−＾５ｅｑ／ｇ以上の
   −ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（
   ＯＭ′）＿２、−ＯＰＯ（ＯＭ′）＿２（ここでＭ、Ｍ
   ′は水素、アルカリ金属、アンモニウムを示す。）より
   選ばれた極性基を有するポリウレタン樹脂をポリイソシ
   アネートに対し同量以上含み、かつ１×１０＾−＾５ｅ
   ｑ／ｇ以上の−ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＯ
   Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ′）、−ＯＰＯ（ＯＭ′）＿２（ここ
   でＭ、Ｍ′は水素、アルカリ金属、アンモニウムを示す
   ）より選ばれた極性基を有する塩化ビニル系共重合体を
   含み、かつ前記磁性層表面で測定したカー（Ｋｅｒｒ）
   回転角が５分以上であることを特徴とする磁気記録媒体
   。
2. （２）強磁性合金粉末を１分子中に３個以上の水酸基を
   有し、かつ極性基を有するポリウレタン樹脂と極性基含
   有塩化ビニル系共重合体と溶媒とを用いて混練、分散し
   、塗布直前に前記ポリウレタン樹脂の同量未満の量のポ
   リイソシアネートを加え、得られた磁性塗料を非磁性支
   持体上に塗布し、乾燥後鋼製のロールの表面にハードク
   ロムメッキやセラミックコーティングを施したもの又は
   ロール表面が超硬合金製のロール等より選ばれた中心表
   面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下（カットオフ値０．２５
   ｍｍ）の少なくとも一対の鋼製ロールを用いてスーパー
   カレンダー処理をすることを特徴とする磁性層表面で測
   定したカー（Ｋｅｒｒ）回転角が５分以上である磁気記
   録媒体の製造方法。