JPH02236817A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体に関し、更に磁性層の構成に関す
る。

〔発明の背景〕

磁気記録媒体（以後磁気テープと表現する）の電磁変換
特性、走行性、耐用物性は、磁性層に用いられる磁性体
粒子の組成、粒子形状及び適用されるバインダに左右さ
れる。

従来ＢＥＴ値２０〜３５ｍ”／ｇ程度までの磁性体粒子
は、比較的溶剤に対する濡れ、バインダ中での分散性が
よく、また厳、塩基的な活性点も少く強い極性基（例え
ばスルホ基、スルホペタイン基等）でバインダを変性す
る必要もなく常用される分散剤の添加で実用的分散性か
えられていた。

しかしＢＥＴ値が４０〜６０ｍ″／ｇ程度に到ると、粒
子が微細となりまた比表面積も拡がって、バインダ樹脂
分千オーダでの磁性体粒子との結着性（吸着性及び／又
は結合性）、該結着性を先導する溶剤への濡れ性を良好
にし、磁性体粒子のバインダ中での分散性を向上する必
要が起ってくる。

磁性層に用いられるバインダとしては、ポリウレタン糸
樹脂及び塩化ビニル系樹脂が賞用されている。従来用い
られるポリウレタン樹脂には、ヤング率、引張強度の面
からポリウレタン共重合成分のイソシアネートに，　４
．４’−ジ７エニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
が常用されている。

ＭＤＩを用いたポリウレタンは物性良好であり、ＢＥＴ
値２０〜３５ｍ”／ｇ程度の磁性体粒子にはまだ実用的
分散性を有するが、凝集性が高＜　ＢＥＴ値３５＋ａ”
／ｇ以上の粒子に対してはその凝集性に災されて充分な
分散性が得られず磁気テープの電磁変換特性の低下を招
く。

またＭＤＩに代えてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ
）　、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用い
るとポリウレタンの結晶性に障害を与える傾向があり、
これに従来用いられるボリマーボリオールを共重合成分
としてポリウレタンを合成すると物性の低下を避けるこ
とは難しい。

またポリウレタン系樹脂に併用される塩化ビニル系樹脂
についてもポリウレタンに適応して検討すべきであり、
特に高ＢＥＴ値の磁性体粒子を分散含有するバインダ系
としては、分散性にまつわる電磁変換特性、耐用性、走
行性並びに磁場配同性等に関与するバインダ物性につい
て樹脂組成上の最適構成についての探究が必要であり、
同時に磁性体粒子の大きさ、形状についての検討が必要
と思われる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、凝集性のない、また溶剤溶解性のよい
バインダを含有し、耐用物性、走行性及び電磁変換特性
のよい磁気テープを提供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

前記本発明の目的は、強磁性体粒子を分散含有する磁性
層のパインダに変性ポリウレタン系樹脂及び変性塩化ビ
ニル系樹脂を含有する磁気記録媒体において、前記変性
ポリウレタン系樹脂が共重合成分イソシアネートにイソ
ホロンジイソシアネート及び／又はトリレンジイソシア
ネートを含み、またイソシアネートと共重合させるポリ
マージオール成分にヘキサメチレンポリカーボネートを
含み共重合され、また前記変性ポリウレタン系樹脂及び
変性塩化ビニル系樹脂の夫々に、金属スルホネート基又
はスルホベタイン基を夫々の樹脂分子中に０．０１−　
１．０ｍｍｏＱ／ｇ含有し、また前記強磁性体粒子が平
均長さ０．４μ■以下の針状粒子であることを特徴とす
る磁気記録媒体によって達成される。

尚本発明において、金属スルホネート基とは、スルホ基
の水素原子が金属原子で置換された形態の基を謂い、ま
ｔ；バインダ樹脂に含まれる変性基の■ｏＱは、該変性
基を分子と看做した時のダラム分子を意味する。

本発明に係る金属スルホネート基またはスルホベタイン
基による変性ポリウレタンは、通常のポリウレタン合成
法に準じて合成される。少くともへキサメチレンボリカ
ーポネートジオールを含有するポリマージオール等の高
分子量ポリオール（分子量５００〜３０００）成分と炭
素環を有するジイソシアネートとを反応させて合成する
。

これらのポリウレタンは主として、ジイソシアネートと
ジオール及び必要に応じ他の共重合体との反応で製造さ
れ、そして遊離イソシアネート基及び／又はヒドロキシ
ル基を含有するウレタン樹脂またはウレタンブレポリマ
ーの形でも、或いはこれらの反応性末端基を含有しない
もの（例えばウレタンエラストマーの形）であってもよ
い。

イソシアネート成分としては種々のジイソシアネート化
合物、少くともトルレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含有するジ
イソシアネートが使用できる。

また必要に応じて、１．４−ブタンジオール、ｌ，６〜
ヘキサンジオール、ｌ，３−ブタンジオール等の低分子
多官能アルコールを使用して、分子量の調節、樹脂物性
の調節等を行う。

金属スルホネート基、スルホベタイン基は、イソシアネ
ート成分に導入することも考えられるが、ポリオール成
分に導入することもでき、更に、上記の低分子多官能ア
ルコール中に導入してもよい。

分子内に金属スルホネート基またはスルホベタイン基等
の変性基を形成しているポリエステルポリオールは、種
々のジカルポン酸成分、多価アルコール成分と、変性基
を分子内に形成しているジカルボン酸成分及び／又は変
性基を分子内に形成している多価アルコール成分を重縮
合させることで合成できる。ジカルポン酸成分としては
、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジビン
酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸等を例示できる。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコールなどのグリコール類もしくはトリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコール類もしくはこれらのグリ
コール類及び多価アルコール類の中から選ばれた任意の
２種以上のものを例示できる。

本発明に係るポリウレタンに於て含有されるイソホロン
ジイソシアネー｝　（ＩＰＤＩ）　、｝リレンジイソジ
アネート（ＴＤＩ）　、ポリへキサメチレンヵーボネー
トジオールは、それぞれ０〜３０モル％、１〜３０モル
％、３０〜９０モル％、さらに好しくは、２〜２５モル
％、２〜２５モル％、４０〜８０モル％である。

前記本発明に係るポリウレタンは、ＭＤＩを使用して劣
化する電磁変換特性をイソホロンジイソシアネート及び
／又はトリレンジイソシアネートを使用し、凝集性を下
げることによりポリウレタンの溶解性、分散性を向上さ
せている。

さらに、ポリウレタンのポリマーポリオーノレ成分とし
て従来型のポリエステルではなくて、結晶性の高いヘキ
サメチレンポリカーボネートジオールを使用し、物性向
上をはかつている。

さらに、炭酸エステル部分は従来のエステルに比較して
水素結合性が高く、３５〜６０ｍ”／ｇ程度の高表面積
の活性点の多い磁性体粒子（メタル粉も含む）に対して
非常に分散性が良い。

本発明に係る変性ポリウレタン系樹脂の変性基としては
、下記の例が挙げられるが、これらに限定されることは
ない。

（　１　）　−　ＳＯ３Ｎａ （２）−Ｓ０１Ｋ （３）　　　　　ＣＨ３ １● イＣＨ，−Ｎ−ＣＨ，）− 響 （ＣＨｘ）ｓ　ＳＯｓθ （　４　）Ｃ．Ｈ． １● ｛ＣＩ，−Ｎ−ＣＩ，｝− Ｉ （ｃｏ，）　ｓｏｓｅ 本発明のポリウレタン樹脂への金属スルホネート基、ス
ルホベタイン基の導入量は０．０１−ｌ．Ｏｓ＋＠ｏＱ
／ｇであり、より好ましくは０．１〜０．５鋤−ｏＱ／
ｇの範囲である。

上記変性基の導入量が０．０１ｍ■ｏＱ／ｇ未満である
と強磁性粉末の分散性に十分な効果が認められなくなる
。また上記変性基の導入量がｌ．Ｏｍｍｏ（２／ｇを超
えると、分子間あるいは分子内凝集が起こりやすくなっ
て分散性に悪影響を及ぼすばかりか、溶媒に対する選択
性を生じ、通常の汎用溶媒が使えなくなってしまうおそ
れもある。

また本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は５
，０００〜１００，０００、より好ましくは１０．００
０〜．４０．０００の範囲であることが好ましい。数平
均分子量・が５，０００未満であると樹脂の塗膜形成能
が不十分なものとなり、また数平均分子量が１００．０
００を超えると塗料製造上、混合、移送、塗布などの工
程において問題を発生するおそれがある。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマー
、金属スルホネート基、スルホベタイン基を形成してい
る共重合性七ノマー及び必要に応じて他の共重合性七ノ
マーを共重合することによって得ることができる。又、
塩化ビニル系共重合体を一旦製造し、この塩化ビニル系
共重合体に高分子反応によって金属スルホネート基、ス
ルホペタイン基のいづれかが導入される。その導入量は
０．旧〜１．０−■ｏ（１／ｇであり、より好ましくは
０．０５〜０．８膳鵬ｏＱ／ｇである。

本発明に係る塩化ビニル系共重合体樹脂に於いてスルホ
ペタイン基及び金属スルホネート基を含有する共重合性
七ノマーとしては以下のものを例示できる。

以下余白 ＣＩ３ ●Ｉ ＣＨ！　−ＣＩＣＯＮＩＣＩ’ｂＣｆｂＣＨ２　　Ｎ　
　ＣＨｓ・１ （Ｃｌｂ）ａｓＯｘｅ ＣＨ３ ●Ｉ ＣＴｏ−ＣＨＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚ　　Ｎ　　ＣＨ３（
ＯＨ！）３Ｓ０３θ ＣＨ， ●Ｉ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２　　Ｎ
　　ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｓｓｏ，θ ＣＨｚ−　ＣＨＳＯｓＭ− ＣＨ！−　ＣＨＣＨｚＳＯ３Ｍ， ＣＨｘ＝　Ｃ（ＣＨｓ）ＣＪＳｏ１Ｍ−ＣＨ，　−　Ｃ
ＨＣＨ，ＯＣＯＣＨ（ＣＢ，ＣＯＯ｝Ｉ）ＳＯ３Ｍ，Ｃ
Ｉ｛，−　ＣＩ｛ＣＢ！ＯＣＬＣＨ（Ｏ｝Ｉ）ＣＨ．Ｓ
Ｏ３Ｍ，ＣＨ２　−　Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＪａＳＯＪ
，ＣＨ，−　ＣＨＣＯＯＣ４ＨａＳ０３Ｍ．ＣＬ＝　Ｃ
ＩＣＯＮＩ｛Ｃ（ＣＨｉ）ｘｃｌ｛ｘｓＯｓＭ，ただし
、Ｍはアルカリ金属である。

又、高分子反応により金属スルホネート基、スルホベタ
イン基等の変性基を導入する方法としては、まず重合反
応により予め所定の分子量まで鎖延長した塩化ビニル系
共重合体の末端の或いは側鎖に存在する二重結合に対し
て、変性基等を有する化合物を反応させる方法がある。

この方法で使用される化合物としては、上記した変性基
を分子内に形成しでい．る共重合性モノマーが挙げられ
る。

本発明の塩化ビニル系樹脂において、変性基を分子内に
形成している共重合性モノマー量は０．０ｌ〜３０モル
％であるのが好ましい。該変性基含有七ノマー量が多す
ぎると、溶剤への溶解性が悪く又ゲル化が起りやすい、
又変性基含有七ノマー量が少なすぎると所望の特性が得
られなくなる。

共重合成分は種々選択することが可能であり、共重合体
の特性を最適に調整することができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂にはエポキシ基含有モノマー
及び／又は水酸基含有七ノマーを含有せしめてもよい。

この水酸基は、初めから七ノマーとして供給されてもよ
いが、他の共重合性七ノマー（例えば酢酸ビニル等の脂
肪酸ビニル）を用いた共重合体の部分加水分解によって
生成せしめてもよい。

上記のエボキシ基を有するモノマーとしては、不飽和ア
ルコールのグリシジルエーテル類、不飽和酸のグリシジ
ルエステル類、エボキシドオレフィン類などが挙げられ
る。

上記の水酸基を含有する七ノマーとしては、Ｒ−ＯＨ基
を有する単量体においてＲがＣｎＨ．ｎ、ｃｏｏｃｎＨ
．ｎ及びＣＯＮＨＣｎＨ，ｎ（ｎは１〜４の整数である
）で示される有機残基が挙げられる。このーＲ−ＯＨ基
を有する単体量と例としては、（メタ）アクリル酸−２
一ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシグロピルエステルなどのａ１β一不飽和酸
の炭素数２ないし４のオレ７イン系アルコーノレ、アノ
レカノールビニルエーテノレ、アクリノレアミドなどが
挙げられる。

又、樹脂に結合したーＲ−０｝１基に基づく水酸基の量
は０．１〜２．Ｏｗｔ％が好ましい。Ｑ．ｌｗｔ％未満
では、イソシアネート化合物による塗膜の架橋効果が発
揮されず、２．０豐ｔ％より多いと塗料のポットライフ
が短すぎて使いずらい。この水酸基の量は、これまで磁
性塗料用として知られている塩化ビニルービニルアルコ
ールー酢酸ビニル共重合体のそれに比し、はるかに少な
い量であるにもかかわらず、イソシアネート化合物との
架橋反応が十分に達戊される。その理由は明らかではな
いが、反応にあずかる水酸基が共重合体主鎖より離れて
いて自由度が増加していること、及び水酸基の重合体中
における分布が均一しているものによるものと思われる
。

他に必要に応じて共重合させうる共重合性モノマーとし
ては、公知の重合性モノマーがある。

塩化ビニル系共重合体としては、好ましくは塩化ビニル
ー酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニルー
酢酸ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。

塩化ビニルー酢酸ビニル系共重合体の中では、部分加水
分解されたのも好ましい。

本発明に使用する上記共重合体は乳化重合、溶液重合、
懸濁重合、塊状重合等の重合法により重合される。いず
れの方法においても必要に応じて分子量調節剤、重合開
始剤、七ノマーの分割添加或いは連続添加などの公知の
技術が応用できる。

従来の塩化ビニル系共重合体樹脂（例えばＵ．Ｃ．Ｃ社
製のＶＡＧＨ）は以下の共重合単位成分からなっていた
。

等のエポキシ基を含有させても良い。゛具体的には、下
記一般式（１）、（ＩＩ）で表される樹脂が好ましい。

一般式（ＩＩ） ここでＣＨａＣＯ−０−の基は、硬化剤等との架橋反応
には寄与しにくいが樹脂物性調整に関与する。架Ａは−
ｃｏｏ一又は−ＣＯＮＨ−　　Ｒ＊及びＲ．は水素原子
又はメチル基、Ｒ．は炭素数１〜３のアルキル基’　Ｒ
＊、Ｒ　２は炭素数１〜６のアルキル基である。ｐは２
〜６の整数、ｑはＲ．が水素原子の場合は０〜３の整数
、Ｒ．がメチル基の場合は０である。

である。但しＲ，及びＲ．は夫々水素原子又は炭素数１
−１５のアルキル基、フェニル基ヲ表し％Ｒ，は炭素数
１−１５のアルキレン基を表す。ｒは０〜２０の整数で
ある。

２は塩化ビニル及びエボキシ基、変性基を有する単量体
以外の導入単量体である。ｋは２００〜ａＯＯ，Ｑはｌ
−１００、ｍハ１　”　１００、ｎｌｔ　Ｏ　〜２０Ｇ
（Ｆ）整数を表す。

２は必要に応じて導入される公知の重合性七ノマーであ
って、カルポン酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビ
ニリデン、不飽和カルポン酸エステル、オレフィン、不
飽和二トリル、芳香族ビニルなどが挙げられる。

本発明に係る塩化ビニル系共重合体の重合度は１００〜
５００が好ましく、１５０〜４００とすると更に好まし
い。

尚、上記の重合度の測定方法としては、本発明の塩化ビ
ニル系樹脂をシクロヘキサノンに加熱溶解せしめ、３０
℃にてＪＩＳ　Ｋ６７２１に準じて溶液の比粘度の測定
を行い、これをニトロベンゼン使用のＪＩＳ比粘度に換
算し、重合度を求める。

また、本発明に係る塩化ビニル系樹脂に於てビニルアル
コールが含有される場合、塩化ビニル及びビニルアルコ
ールは、それぞれ６０〜９９ｗｔ％、ｌ〜２Ｑｗｔ％、
さらに好ましくは７０〜９５ｗｔ％及び２〜ｌＱｗｔ％
である。

上記一般式（１）、（ＩＩ）にて表される共重合体にお
いて、その共重合体が磁気記録媒体のバインダとして使
用されて必要な作用効果を発揮する場合、塩化ビニル繰
返し単位は、その媒体の強度に寄与しており、その塩化
ビニル成分が少なすぎると、媒体に必要に物性（機械強
度）が得られず、又多すぎると溶剤への溶解性が悪くな
り、又樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）も高くなる傾向に
ある。

又エポキシ基を含有する繰返し単位及び酢酸ビニル単位
は、塩化ビニルの熱安定性を向上させるトトモにエポキ
シ基に関してはイソシア不一ト等の架橋硬化剤とも反応
し、バインダを架橋することにより、更に高分子量とし
、ポリウレタン等の他のバインダ樹脂との結合に関与し
、熱安定性、耐摩耗性等の耐久性を高める。又バインダ
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や可塑化効果を含有量に
より調節する効果がある。このＩ；め特にビニルアルコ
ール等の反応性水酸基（−ＯＨ）を必要としないが、あ
・っても支障となることはない。

変性基を有する繰返し単位は、分散性に寄与しており、
その量が少なすぎると効果は小さくなり、又、余り多す
ぎてもそれ以上の分散性の向上に寄与しなくなり、又、
かえって耐湿性が悪くなって好ましくない。

一般式ＣＩ）、（ＩＩ）の塩化ビニル系共重合体には上
記繰返し単位以外更に前記云Ｚ＋−７の如く分散性向上
等を目的として、カルポキシル基或いは水酸基等の親水
性官能基を有する繰返し単位を導入してもよい。カルボ
キシ基は水酸基に比べて磁性粉（酸化鉄、金属粉）に対
してバインダの保着性及び分散性の改善効果が高い。

更に樹脂の強度又は溶媒溶解性又は他の樹脂との相溶性
の向上又は潤滑性の向上又は柔軟性を向上させる効用を
有する繰返し単位を導入してもよ本発明においては前記
バインダの他、必要に応じ従来用いられている非変性塩
化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂或いはポリエステル
樹脂を混用することもできるし、更に繊維素系樹脂フエ
ノキシ樹脂或は特定の使用方式を有する熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂等を
併用してもよい。

前記した樹脂は長短相補って、本発明の構成層例えばＢ
Ｃ層、磁性層、保護層或いは接着層の構成バインダとし
て種類、量の最適点を選んで使用することができる。

本発明に係る磁性体粒子は、針状であり、長軸が０．４
μｍ以下であるが、さらには長袖対短軸の比率が５／１
−　１３／ｌが好ましく、加えて、ＢＥＴ法による比表
面積が３５ｍ”／ｇ以上の強磁性体粉末が好ましい。

磁性体としては、γ−Ｆｅ３０Ｂ，　Ｆｅ．Ｏいこれら
の中間酸化物、或いはこれら酸化鉄にコバルト原子をド
ープ又は被着させたコバルト含有酸化鉄磁性体、強磁性
二酸化クロム、窒化鉄、合金金属磁性粉、バリウムフエ
ライト或いはこれをチタン、コバルト等の金属で変性し
たもの等が挙げられる。

強磁性酸化鉄粒子としては、一般にＦｅＯｘで表した場
合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にあるもの
、即ちマグヘマイト（γ−Ｆｅ，Ｏ，、ｘ−　１．５０
）、マグネタイト（Ｆｅ３０いχ−１．３３）、及びこ
れらの固溶体（ＦｅＯｘ，　１０３３＜　ｘ＜　１．５
０）である。

γ−Ｆｅ２０３やＦｅ３０４は通常以下の製法によって
得られる。

第１鉄塩溶液にアルカリを添加して水酸化第１鉄を生成
し、所定の温度、ｐＨで空気を吹き込み酸化して、針状
含水酸化鉄を得、これを空気中２５０〜４００゜Ｃで加
熱・脱水し、次いで還元性雰囲気中３００〜４５０℃で
加熱還元して針状マグネタイト粒子とする。更に必要に
より、該マグネタイトを２００〜３５０℃で再酸化して
針状マグヘマイト（γ一Ｆｅｚｅｓ）とする。

ＣＯドープ型酸化鉄粒子の製法としては、（１）　　水
酸化コバルトを含んだ水酸化第２鉄をアルカリ雰囲気中
で水熱処理を行い、生成した粉を還元・酸化する方法、 （２）ゲータイトを合成する際、予めコバルト塩の溶液
を添加して置き、ｐＨを調整しながらコバルトを含んだ
ゲータイトを合成し、これを還元・酸化する方法、 （３）Ｃｏを含まないゲータイトを核とし、この核の上
に（２）の反応と同様な反応を行い、ｃｏを含有したゲ
ータイトを成長させた後還元・酸化する方法、 （４）針状ゲータイト又はマグヘマイトの表面に、Ｃｏ
塩を含んだアルカリ水溶液中で九理してＣｏ化合物を吸
着させ、次いで還元・酸化或いは比較的高い温度で熱処
理する方法 がある。

又Ｃｏ被着型酸化鉄磁性粒子はアルカリ水溶液中で針状
磁性酸化鉄とコバルト塩を混合し加熱して、その酸化鉄
粒子に水酸化コバルト等のコバルト化合物を吸着させ、
これを水洗・乾燥して収集し、次いで空気中、Ｎ！ガス
中等の非還元性雰囲気中で熱処理することにより得られ
る。

Ｃｏ被着型粒子はＣｏドープ型粒子と比べ、媒体磁性層
の加熱及び／又は加圧減磁において優れており、特殊分
野を除きＣｏ被着型粒子を用いることが好ましい。

コバルトの含有量はコバルト含有酸化鉄磁性粉全体の１
．０〜５．Ｏｗｔ％とすることが好ましい。

強磁性二酸化クロム粉末は、充填性が高く、ドロップア
ウトやノイズの原因となるような結晶欠陥がないという
特長を有する。

磁性粉表面は珪素化合物、酸化アルミニウムによって表
面処理されていてもよい。

本発明で使用可能な金属磁性粉としては、Ｆｅ，Ｎｉ，
Ｃｏをはじめ、Ｆｅ−ＡＱ系、Ｆｅ−Ａ（２−Ｎｉ系、
Ｆｅ−ＡＱ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−ＡＱ
−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系、
Ｆ　ｅ　−　Ｎ　ｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａ（＋系、ｐｅ−
Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ
−Ｐ系、Ｃｏ一ＮＩ系、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等を主成分と
するメタル磁性粉等の強磁性粉が挙げられる。なかでも
、Ｆｅが８０ａｔｓ％以上（更には９０ａｔ−％以上）
のＦｅ系金属磁性粉が電気特性的に優れ、耐食性及び分
散性の点で特にＦｅ−Ａｆｆ，　Ｆｅ−Ａｆｆ−Ｎｉ，
　Ｆｅ−ＡＱ−Ｚｎ，　　Ｆｅ−ＡＱ−Ｃｏ，　　Ｆｅ
−Ｎｉ，　　Ｆｅ−Ｎｉ　−ｋＱ％　Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｏ
，　　Ｆｅ−Ｎｉ−ＡＱ−Ｓｉ−Ｚｎ．Ｆ　ｅ　−　Ｎ
　ｉ　−　ＡＩ２　−　Ｓ　ｉ−Ｍｎの系の金属磁性粉
が好ましい。

更には、鉄一アルミニウム系（Ｆｅ−Ａ（１系、Ｆｅ−
ＡＱ−Ｎｉ系、Ｆｅ−ＡＱ−Ｚｎ系、Ｆ　ｅ　−　Ａ　
（１−Ｃｏ系等）金属磁性粉が特に好ましい。以下、鉄
−アルミニウム系を単にＦｅ−ＡＱ系と表す。

特に、近年のビデオテープの用途は、ポータブル化に伴
い多岐にわたり、その使用条件はさまざまである。従っ
て、ビデオテープには高い耐蝕性が要求されることにな
る。この点、Ｆｅ−Ａｆｆ系磁性粉は高耐蝕性を示し、
かつ分散性も良好である。

このことは、磁性粉の比表面積を大きくしても、その分
散性を十分とすることができるために、高密度記録の実
現にとって非常に重要である。

また、上記のＦｅ−ＡＱ系金属磁性粉において、磁性粉
のＡＱ含有量を０．１〜２０原子％の範囲内とするのが
好ましい。

前記強磁性体粒子の抗磁力（　Ｈａ）は６００〜２００
００ｅとすることが好ましい。比表面積は前記したよう
にＢＥＴ値で３５ｍ”／ｇ以上とすることが好ましいが
、更には４５ｍ”／ｇ以上とすると一層好ましい。

磁性粉中の含水率は０．旧〜２．Ｏｗｔ％とすることが
好まし＜　、０．０３〜ｌ．５ｗｔ％とすることが更に
好ましい。

強磁性金属粉末の含水率測定は、カール７イツシャー法
；　ＪＩＳＫ８００４−６１　（試薬一般試験方法）に
拠ったが、強磁性金属粉末以外の磁性粉の含水率は次の
ようにして測定した。即ち、磁性粉サンプルの重量を秤
り、この後磁性粉サンプルを１１０゜Ｃ１１時間で乾燥
゛シ、乾燥後の磁性粉サンプルをすみやかに再び秤量す
る。磁性粉サンプルの減重量をＸどすると、 Ｘ 含水率（“′％）一未乾燥磁性粉重量　ｘ１００上記の
ＢＥＴ値で表される比表面積の測定は、例えばまず、粉
末を２５０℃前後で３０〜６０分加熱処理しながら脱気
して、該粉末に吸着されているものを除去し、その後、
測定装置に導入して、窒素の初期圧力を０．５ｋｇ／■
２に設定し、窒素により液体窒素温度（　−　１９５゜
Ｃ）で吸着測定を行う（一般にＢ．Ｅ．Ｔ法と称されて
いる比表面積の測定方法。詳しくはＪ．Ａａ＋ｅ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．　６０　３０９　（　１９３８）を参照
）。この比表面積（　ＢＥＴ値）の測定装置には、湯浅
電池（株）ならびに湯浅アイ才ニクス（株）の共同製造
による　［粉粒体測定装置（カンターソーブ）」を使用
することができる。

本発明の磁気テープの磁性層等構成層の耐久性を向上さ
せるために各種硬化剤を含有させることができ、例えば
イソシアネートを含有させることができる。

使用できる芳香族イソシアネートは、例えばトリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）等及びこれらイソシアネート
と活性水素化合物との付加体などがあり、平均分子量と
しては１００〜３，０００の範囲のものが好適である。

又脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメレケンジイ
ソシアネート（ＨＭ旧）等及びこれらイソシ・ア不一ト
と活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの脂
肪族イソシアネート及びこれらイソシアネートと活性水
素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量が
１００〜３．０００の範囲のものである。脂肪族イソシ
アネートのなかでも非脂環式のイソシアネート及びこれ
ら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

本発明においては従来の技術を活用して本発明の磁気テ
ープの磁性層、バックコート層或はその他の構成層の形
成に流用することができる。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には必要
に応じ分散剤、潤滑剤、研摩剤、マット剤、帯電防止剤
等の添加剤を含有させてもよい。

本発明に使用される分散剤としては、レシチン、燐酸エ
ステル、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸
アミド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、ス
ルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤
等及びこれらの塩があり、又、陰性有機基（例えば−Ｃ
ＯＯＨ，　−ＰＯ．Ｈ）を有する重合体分散剤の塩を使
用することも出来る。

これら分散剤は１種類のみで用いても、或いは２種類以
上を併用してもよい。これらの分散剤はバインダ１００
重量部（盲【と標記）に対し１〜２０ｗｔの範囲で添加
される。

又、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラ７アイト
、カーボンブラックグラフトポリマ一二硫化モリブテン
、二硫化タングステン、ラリウル酸、ミリスチン酸、一
塩基性脂肪酸と一価のアルコールから成る脂肪酸エステ
ル等も使用できる．この中で磁気ディスク態様に於では
脂肪酸エステルが好ましい。これらの潤滑剤はバインダ
ｌ００ｖｔに対して０．２〜２０ｗｔの範囲で添加され
る。

研磨剤としては、一般に使用される材料で熔融アルミナ
、炭化珪素、酸化クロム、コランダム、人造ダイヤモン
ド、ざくろ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱
）等が使用される。これらの研摩剤は平均粒子径０．０
５〜５μｍの大きさのものが使用され、特に好ましくは
０．１〜２μｍである。

これらの研磨剤は強磁性体１００ｗｔに対して１〜２０
ｗｔの範囲で添加される。マット剤としては、有機質粉
末或いは無機質粉末を夫々に或いは混合して用いられる
。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂、ペンゾグアナミン系ＩＩＩｓ粉末、メラミ
ン系樹脂粉末、フタ口シアニン系顔料が好ましいが、ポ
リオレ７イン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポ
リアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化
エチレン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸
化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、ａ　　Ｆ
ｅ＊Ｏｓ、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼
素、弗化亜鉛、二酸化モリプテンが挙げられる。

又帯電防止剤としては、カーボンプラックをはじめ、グ
ラファイト、酸化錫一酸化アンチモン系化合物、酸化チ
タン一酸化錫一酸化アンチモン系化合物などの導電性粉
末；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
界面活性剤：高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウム又
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルポン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸
エステル類等の両性活性剤などが挙げられる。

上記塗料に配合される溶剤或いはこの塗料の塗布時の希
釈溶剤としては、アセトン、メチルエチノレケトン、メ
チノレイソプチノレケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類；メタノール、エタノール、プロパノール、プタノ
ール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プチル、乳酸エチル、エチレングリコーノレモノアセテ
ート等のエステノレ類；グリコールジメチルエーテル、
グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ド口フラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エ゛チ
レンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる
。

又、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２．６一ナフタレート等のポリエステル類
、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セルロースト
リアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロー
ス誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラス
チックが挙げられるが、Ｃｕ，　ｋＱ％Ｚｎ等の金属、
ガラス、ＢＮ，　Ｓｉカーバイド、セラミックなども使
用できる。

これらの支持体の厚みはフイルム、シート状の場合は約
３〜１００μ鵬程度、好ましくは５〜５０ｐｍであり、
ディスク、カード状の場合は３０ｐ＊−１０μ園程度で
あり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用するレ
コーダに応じてその型は決められる。

前記本発明の磁気テープには、バックコート層或いは保
護層、接着性を向上させる接着層その他の補助層を設け
ても良い。

支持体上に上記層を形成するための塗布方法としては、
エアドクタコート、ブレードコート、エアナイ７コート
、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート
、トランスファロールコート、グラビアコート、キスコ
ート、キャストコート、スプレイコート等が利用できる
がこれらに限らない。

〔実施例〕

本発明を実施例を用いて具・体的に説明する。

下記の本発明に係る規範或は比較の組成、変性のポリウ
レタン系樹脂（１）〜（９）（インデックス（ｉ））及
び塩化ビニル系樹脂（Ａ）〜（１）（インデックス（Ｘ
））に本発萌に係る規範の磁性体粒子粉末（ａ）及び（
ｂ）を組合せた下記処方の磁性塗料をポリエチレンテレ
フタレートベースに塗布し、かつバックコート層を設け
て第ｌ図に断面を示すｌ／２インチ及び８ミリビデオテ
ープを：ポリウレタン系樹脂： ネ！ＨＤ　　．ポリヘキサンジオール ：塩化ビニル系樹脂： ：磁性体粒子粉末： ０ｌ／２インチビデオテープ 実施例１〜７及び比較例（１） 磁性塗料処方： 磁性体粒子粉末（ａ） σ〜３アルミナ カーボンブラック 塩化ビニル系樹脂（ｘ） ポリウレタン系樹脂（ｉ） レシチン ステアリン酸 ミリスチン酸 ステアリン酸プチル パルミチン酸プチル シク口ヘキサノン メチルエチルケトン トルエン （Ｉ３） （ｗｔ） ｌ００ ０．５ Ｘ（表１記載量） ｙ（表１記載量） ｌ ０．５ ｌ ０．５ 硬化剤コロネートし（日本ポリウレタン（株）製）６使
用ベース厚み：　　　１４ｐｍ 磁性層乾燥厚み： ３．５μ− ０８ミリビデオテープ 実施例８〜１１及び比較例（ｌ４）〜（２６）磁性塗料
処方（Ｂ）： （ｗｔ） 磁性体粒子粉末（　ｂ　）１００ σ−アルミナ　　　　　　　　　ｌＯ カーポンブラック　　　　　　０．５ 塩化ビニル系樹脂（ｘ）　　　　ｘ（表２記載量）ポリ
ウレタン系樹脂（ｉ）　　　ｙ（表２記載量）レシチン
　　　　　　　　　　２．５ ステアリン酸　　　　　　　　１．５ ミリスチン酸　　　　　　　　　１．５ステアリン酸プ
チル　　　　　１．５ パルミチン酸プチル　　　　　１．０ シクロへキサノン　　　　　　８５ メチルエチルケトン　　　　　１２５ トルエン　　　　　　　　　　１２５ 硬化剤コロネートし（日本ポリウレタン（株）製）８使
用ベース厚み：ｌＯμ■ 磁性層乾燥厚み＝２．５μ量 〈ビデオテープの調製〉 まず、支持体のポリエチレンテレ７タレートベースフイ
ルム上に磁性層を次の要領で形成した。

即ち、前記磁性塗料を調製し、この磁性塗料を１μ鵬フ
ィルターで濾過し、３官能イソシアネートを添加し、支
持体上に塗布してスーパカレンダをかけ、各種組成を有
する磁性層とした。

しかる後、次の組成のバックコート塗料を磁性層の反対
側の面にバックコート層を乾燥厚さ０．５μ１こなるよ
うに塗布した。

バックコート塗料処方： カーポンプラック 硫酸バリウム ニトロセルロース Ｎ−２３０１　　　（日本ポリウレタン製）コロネー｝
Ｌ（　　　　　ｔｔ　　　　　）シクロヘキサノン メチルエチルケトン トルエン （ｗｔ） ｌ０ ｌ０ このようにして所定厚さ（３．５及び２．５μＩＩ１）
の磁性層、バックコート層を有する幅広・の・磁性フイ
ルムを得、これを巻き取った。このフィルムを１／２イ
ンチ及び８■輻に裁断し、各ビデオテープとした。

前記実施例及び比較例の試料について表記の特性の測定
を行い、その結果を表３（１／２インチテ各評価データ
の測定方法は以下の通りである。

〈電磁変換特性〉 ＲＦ出力＝１００％ホワイト信号における再生時の出力
を比較例（３）のテープを基準と して、比較例（３）のテープとの比較 において求めた。

ルミ−Ｓ／Ｎ　：ノイズメータ（シバソク社製）を使用
し、基準テープ〔コニカ（株）製〕 とのテー／との比較において、１００％ホワイト信号に
おける試料のＳ／Ｈの差を求めた。

クロマーＳ／Ｎ　：ノイズメータ（シバソク社製）を使
用し、基準テープ〔コニカ（株） 製〕との比較において、クロマ信 号における試料のＳ／Ｎの差を求めた。

〈走行、耐久性〉 ジッタ：　ＶＴＲジッタ・メータ■−６１２Ａ　Ｃ目黒
電波）にて測定。

スチル寿命：　ＶＨＳ用デッキＮＹ−６２００　（．松
下電気製）又は、８ｍ−用デ７　＊　ＥＶ−Ｓ７００　
（　ソー’−一社製）を使用し、スチルモードで ＲＦ出力が１ｄＢ低下するまでの時間。

＜１００パステープ〉及び〈バージンテープ〉未使用の
テープ（バージンテープ）につキＲＦ出力変動、動摩擦
係数、ドロップアウトを測定した。また、試料テープを
ＶＨＳ又は、８＋＋＋ｍカセットニ詰メ、２０℃、６０
％ＲＦＩ中で、ＮＹ−６２００　（松下電気製）又は、
ＥＶ−Ａ３ＱＱ　（ソニー社製）デッキを使用し、１０
０パス繰返し走行させた（１００パステープ），，これ
につき上記の測定を行うと共にテープ損傷の有無を調べ
た。

動摩擦係数＝２５゜Ｃにてテープ走行性試験機ＴＢ７３
０００　（横浜システム研究所）にてクロムメッキステ
ンレス４−ピンにテ ープを１８０°巻きつけ、テープスピードｌ　ａｓ／ｓ
ｅｃ．入口テンション２０ｇで測定し、次式にてＰｋを
算出した。

ドロップアウト：日本ビクター社製ドａッグアウトカウ
ンタＶＤ−５Ｍ又はシパソク社製ドロップアウトカウン
タＶＨＯＩＡＺを使用し、１５μｓｅｃ以上長く、かつ
ＲＦエンベロープの出力の２０ｄＢ以上下がった出力を
ドロップアウト１個として、全長測定し、１分間あたり
の平均値を求めた。

〈発明の効果〉 本発明に係るポリウレタン樹脂及び塩化ビニル系樹脂を
用いて分散した試料ｉ−ｕは、これまで使用していたポ
リウレタン系樹脂及び／又は、塩化ビニル系樹脂を用い
た（１）〜（２６）に対して、電磁変換特性（ルミＳ／
Ｎ，クロマＳ／Ｎ，ＲＦ出力）、ジッタ、スチル寿命に
優れている。また、ｌｏｏバス走行テスト後も、エッヂ
折れ、片伸び等のテープ損傷の発生がなく、動摩擦係数
も小さい。加えて出力変動幅も小さい。ドロップアウト
に関しても少ないレベルに止まっている。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は磁気記録媒体の例を示す部分拡大断面
図である。 ｌ・・・・・・・・・非磁性支持体 ２・・・・・・・・・磁性層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　強磁性体粒子を分散含有する磁性層のバインダに変性
   ポリウレタン系樹脂及び変性塩化ビニル系樹脂を含有す
   る磁気記録媒体において、前記変性ポリウレタン系樹脂
   が共重合成分イソシアネートにイソホロンジイソシアネ
   ート及び／又はトリレンジイソシアネートを含み、また
   イソシアネートと共重合させるポリマージオール成分に
   ヘキサメチレンポリカーボネートを含み共重合され、ま
   た前記変性ポリウレタン系樹脂及び変性塩化ビニル系樹
   脂の夫々に、金属スルホネート基又はスルホベタイン基
   を夫々の樹脂分子中に０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ含
   有し、また前記強磁性体粒子が平均長さ０．４μｍ以下
   の針状粒子であることを特徴とする磁気記録媒体。