JPH0752501B2

JPH0752501B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0752501B2
Application number: JP4380886A
Authority: JP
Inventors: 孝仁三好; 博男稲波; 和子花井; 泰之山田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1995-06-05
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: JPS62202321A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、新規な磁気記録媒体に関する。

［発明の背景］磁気記録媒体は、基本的には非磁性支持体と、この支持
体上に設けられた磁性層よりなる。そして、一般に磁気
層は、強磁性粉末、研磨材および潤滑剤などが結合剤
（バインダ）中に分散されて形成されている。このよう
な結合剤としては、従来からポリウレタン系樹脂および
塩化ビニル系共重合体などが用いられている。このよう
な結合剤は、磁性層に強度と適度の柔軟性を付与するこ
とができ、本質的に電磁変換特性、走行耐久性および走
行性などの特性の優れた磁性層を形成することができる
ものである。

一方、磁気記録媒体においては、近年高密度化の要求が
強くなってきており、用いられる強磁性粉末の種類が酸
化鉄系の強磁性粉末からコバルトなどの異種金属を含有
する異種金属・酸化鉄系の強磁性粉末、さらには強磁性
金属微粉末に移行してきていると共に、これらの強磁性
粉末が次第に微粉末化されている。一般に、強磁性粉末
は微粉末化されるに従って、その結合剤に対する分散性
が低下する傾向がある。従って、微粉末化された強磁性
粉末を使用したにも拘らず、得られた磁気記録媒体の電
磁変換特性が予定している程度まで向上しないとの問題
を生ずるに至った。

このような背景から、磁性層の結合剤成分として極性基
を導入した樹脂を使用するとの発明に関する出願がなさ
れ、この出願は既に出願公開されている（特開昭59−40
320号公報参照）。

この公報に記載されている発明は、結合剤成分として−
COOMおよび−PO(OM′)₂よりなる群から選ばれた少なく
とも一種の極性基を有するポリウレタン系樹脂と、−CO
OM、−SO₃M、−OSO₃M及び−PO(OM′)₂からなる群より選
ばれた少なくとも一種の極性基を有する塩化ビニル系共
重合体または−COOMおよび−PO(OM′)₂よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の極性基を有するポリエステル
樹脂とを用いることを主な特徴とする磁気記録媒体の発
明に関するものである（Ｍは水素またはアルカリ金属、
またＭ′は水素、アルカリ金属またた炭化水素基であ
る）。

そして、具体的には、ポリウレタン系樹脂に導入される
上記の極性基（親水性極性基）１個あたりポリウレタン
樹脂の分子量が2,000〜50,000であることがよいとの記
載があり、さらに、50,000より大きいと磁性粉の分散性
に対する効果が不充分になるとの記載もある。また、こ
の公報に記載されている磁気記録媒体の磁性層形成樹脂
成分は上記の極性基が高密度で樹脂成分中に導入されて
いる。即ち、具体的には極性基１個あたりの樹脂成分の
平均分子量は10,000前後である。

本発明者は、この公報に記載されている発明について検
討を行なったところ、上記特定の分子量の範囲内で極性
基が導入されたポリウレタン系樹脂を使用して調製され
た磁性層が、その表面光沢性、角型比などの特性に関し
て、従来の極性基が導入されていないポリウレタン系樹
脂を使用して調製された磁性層と比較すると優れた特性
を示し、さらに磁性層表面の摩擦係数（μ値）に関して
も非常に低い値を示すことを確認したが、一方では、得
られた磁気記録媒体について、長時間走行させた後、再
度磁性層表面のμ値を測定すると、初期のμ値と比較し
て相当の上昇が見られることが判明した。

このような繰り返し走行による磁性層表面のμ値の上昇
は、使用と共に磁気記録媒体の電磁変換特性などの諸特
性が低下することを意味する。磁気記録媒体は、繰り返
して使用されるのが一般的であるから、このようなμ値
の上昇はできるだけ少ないことが望ましい。

ところで、磁性層には上記の結合剤および強磁性粉末以
外にも研磨材および潤滑剤などが含有されている。

例えば研磨材として従来からα−Al₂O₃、Cr₂O₃、α−Fe
₂O₃などの無機硬質粒子が使用されている。一般に研磨
材は、磁気ヘッドの付着物を走行中に除去する作用と、
磁性層に強度を付与して走行中の磁気ヘッド、ガイドポ
ールなどとの摩擦による磁性層の摩耗を防止する作用を
有しているとされていた。従って、研磨材は適正な硬度
を有していることが必要となり、従来は、磁気ヘッドの
硬度などとの関係から上記のような無機硬質粒子が主に
使用されていたのである。

しかしながら、本発明者は、この研磨材が上述のように
本質的な意味での研磨材としてのみ作用するのではな
く、結合剤などとの親和性などを考慮して用いることに
より、磁性層表面のμ値を低下させるように作用するこ
とを見い出した。さらに、研磨材は、単に初期（磁気記
録媒体の調製直後）のμ値を低下させるだけでなく、繰
り返し走行によるμ値の変動を軽減するとの作用を有し
ていることが明らかになった。

［発明の目的］本発明は、繰り返し走行によっても磁性層表面のμ値の
変動が少なく、従って長期間にわたり優れた特性を維持
することができる磁気記録媒体を提供することを目的と
する。

さらに本発明は、磁性層における強磁性粉末の分散状態
が良好な磁気記録媒体であって、かつ良好な走行性およ
び電磁変換特性を示す磁気記録媒体を提供することを目
的とする。

［発明の要旨］本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末、潤滑剤、カ
ーボンブラック及び研磨材が、−COOM及び−SO₃Mからな
る群より選ばれた少なくとも一種の極性基を有するポリ
ウレタン系樹脂と−COOM、−SO₃M及び−PO(OM)₂［但
し、Ｍはいずれも水素原子あるいはアルカリ金属原子を
表す。］からなる群より選ばれた少なくとも一種の極性
基を有する塩化ビニル系共重合体とを含む樹脂成分から
形成された結合剤に分散されてなる磁性層が設けられた
磁気記録媒体において、該ポリウレタン系樹脂が、上記
極性基を該樹脂の数平均分子量53,000〜100,000に対し
て１個有するものであり、該塩化ビニル系共重合体が、
上記極性基を該共重合体の数平均分子量1,000〜100,000
に対して１個有するものであり、該ポリウレタン系樹脂
と塩化ビニル系共重合体との重量比が15:85〜90:10であ
り、かつ上記の研磨材が0.2〜0.5μｍの平均粒子径を有
するα−Al₂O₃であることを特徴とする磁気記録媒体に
ある。

ただし、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を表わ
す。

［発明の効果］本発明の磁気記録媒体は、特定量の極性基が導入された
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系樹脂を含む樹脂
成分と特定のα−Al₂O₃を用いることにより、磁性層表
面のμ値を一定レベルに維持することができる。そし
て、このμ値は長期間の使用によっても変動することが
少なく、従って、本発明の磁気記録媒体の優れた特性が
長期間維持される。

すなわち、特定量の極性基が導入されたポリウレタン系
樹脂および塩化ビニル系樹脂を含む樹脂成分と特定のα
−Al₂O₃とが共同して磁性層の初期のμ値を低下させ、
そして、長期間にわたりμ値が保持されるのである。

［発明の詳細な記述］本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と、磁性層がこ
の非磁性支持体上に設けられた基本構造を有するもので
ある。

本発明の磁気記録媒体の非磁性支持体としては、通常使
用されているものを用いることができる。非磁性支持体
を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
イミドなどの各種の合成樹脂フィルム、およびアルミ
箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
非磁性支持体は、一般には３〜50μｍ（好ましくは５〜
30μｍ）の厚さのものが使用される。

非磁性支持体は、磁性層が設けられていない側にバック
層（バッキング層）が設けられたものであっても良い。

磁性層は、強磁性粉末、潤滑剤および研磨材が結合剤に
分散されてなる。

強磁性粉末としては、通常使用されているものを用いる
ことができる。強磁性粉末の例としては、鉄を主成分と
する強磁性金属微粉末、Co含有γ−Fe₂O₃、変性バリウ
ムフェライトおよび変性ストロンチウムフェライトなど
のような異種金属・酸化鉄系の強磁性粉末並びにγ−Fe
₂O₃およびFe₃O₄のような金属酸化物系の強磁性粉末を挙
げることができる。

強磁性金属微粉末の具体例としては、強磁性金属微粉末
中の金属分が75重量％以上であり、そして金属分の80重
量％以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは合金
（例、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni−
Fe）であり、該金属分の20重量％以下の範囲内で他の成
分（例、Al、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Cu、Zn、
Ｙ、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Ｐ、Ba、Ta、Ｗ、Re、A
u、Hg、Pb、Ｂ、La、Ce、Pr、Nd、Bi、Te）を含むこと
のある合金を挙げることができる。また、上記強磁性金
属分が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなど
であってもよい。これらの強磁性金属微粉末の製造方法
は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末の一例で
ある強磁性金属微粉末についても、これら公知の方法に
従って製造することができる。

また、金属酸化物系の強磁性粉末および異種金属・酸化
物系の強磁性粉末の製造に関しても既に公知であり、本
発明で用いる強磁性粉末についても、これら公知の方法
に従って製造することができる。

強磁性粉末の形状にとくに制限はないが、通常は針状、
粒状、サイコロ状、米粒状、板状のものなどが使用され
る。

本発明において、異種金属・酸化物系の強磁性粉末を使
用する場合には、結合剤を形成する樹脂成分との親和性
からCo含有γ−Fe₂O₃を使用することが好ましく、そし
て、微粉末化された比表面積35m²/g以上のCo含有γ−Fe
₂O₃を用いる際に利用すると有利である。

また、本発明は、磁性層における微粉末化された強磁性
金属微粉末の分散状態を改善することができるので、比
表面積45m²/g以上の強磁性金属微粉末を用いる際に利用
すると有利である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には研磨材が含まれてい
る。用いる研磨材は、α−Al₂O₃である。

現在、磁気記録媒体の研磨材としてCr₂O₃、α−Al₂O₃、
α−Fe₂O₃、SiO₂などの種々の無機硬質粒子が使用され
ている。

本発明者は、研磨材が磁性層の摩耗防止作用および磁気
ヘッドなどの付着物の研磨除去作用などの所謂本来的な
意味での研磨材として作用を有するだけでなく、磁性層
表面のμ値に対しても作用することを見い出した。そし
て、研磨材がμ値に作用する場合には、粒子の硬度は直
接的には作用せず、結合剤などの成分と研磨材との親和
性などの他の要因が及ぼす影響が大きい。例えば、Cr₂O
₃とα−Al₂O₃とは、殆ど同程度の硬度を有するにも拘ら
ず、本発明の結合剤との組合わせにおいてはCr₂O₃は磁
性層のμ値を低下させるようには作用しない。

α−Al₂O₃は、平均粒子径が0.2〜0.5μｍであることが
必要であり、0.3〜0.5μｍの範囲内にあることが好まし
い。0.5μｍより大きいと磁気ヘッドあるいは走行系内
にあるガイドポールなどに傷が発生する。一方、平均粒
子径が0.2μｍよりも小さいと、研磨材としての機能が
充分に発揮できない。

α−Al₂O₃の含有量は、磁性層に含有される強磁性粉末1
00重量部に対して通常0.1〜10重量部の範囲内にある。
ただし、磁性層に含有される強磁性粉末の種類により、
その含有量を調整することが好ましい。

例えば、強磁性粉末がCo含有γ−Fe₂O₃である場合に
は、Co含有γ−Fe₂O₃100重量部に対して通常0.1〜５重
量部のα−Al₂O₃を用いる。また、例えば、強磁性粉末
が強磁性金属微粉末である場合には、強磁性金属微粉末
100重量部に対して通常１〜10重量部のα−Al₂O₃を用い
る。このように強磁性粉末の種類によりα−Al₂O₃の含
有量が異なるのは、強磁性粉末の硬度の差異に起因す
る。従って、酸化鉄系の強磁性粉末を使用する場合に
は、通常Co含有γ−Fe₂O₃と同等量もしくはこれよりも
少量とする。

潤滑剤は通常使用されているものを用いることができる
が、特に脂肪酸エステルと脂肪酸とを併用することが好
ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにカーボンブ
ラックが含有されている。

カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックは通
常のものを通常の量で使用することができる。

また、カーボンブラックの含有量は、強磁性粉末100重
量部に対して通常は5.0重量部以下（好ましくは0.5〜4.
5重量部）とする。

上記の強磁性粉末、研磨材および潤滑剤、並びに所望に
より配合されるカーボンブラックは結合剤中に分散され
ている。

結合剤は、ポリウレタン系樹脂と塩化ビニル系共重合体
とを含む樹脂成分から形成される。そして、ポリウレタ
ン系樹脂および塩化ビニル系共重合体を含む樹脂成分に
は特定の極性基が導入されている。

ポリウレタン系樹脂に導入される極性基は、−COOM、−
SO₃Mから選ばれる。上記の極性基が単独で導入されてい
ても、あるいは二以上が組み合わされて導入されていて
もよい。

そして、本発明のポリウレタン系樹脂は、上記の極性基
をその数平均分子量53,000〜100,000に対して１個有し
ているものである。

従来から磁気記録媒体の磁気層の結合剤成分として用い
ることが提案されていたポリウレタン系樹脂は、極性基
１個あたりの平均分子量が2,000〜50,000のものであっ
た。このようなポリウレタン系樹脂を使用した磁性層の
μ値は、磁性層の調製当初は低い値を示す。

例えば、−COOH基１個あたりのポリウレタン系樹脂の数
平均分子量の異なるポリウレタン系樹脂を使用し、これ
に比表面積50m²/gのCo含有γ−Fe₂O₃およびα−Al₂O
₃（Co含有γ−Fe₂O₃100重量部に対して４重量部）を加
えた磁性層を有する磁気記録媒体を調製し、−COOH基１
個あたりのポリウレタン系樹脂の数平均分子量と上記磁
性層表面のμ値の変動との間には次のような関係がある
（塩化ビニル系共重合体は、−COOH基１個あたり、数平
均分子量1300のものを用いた）。

例えば数平均分子量28,000に１個の極性基を有するポリ
ウレタン系樹脂を使用した磁性層の１回走行後のμ値に
対して60回走行後のμ値は、約15％上昇する。これに対
して例えば数平均分子量56,000に−COOH基を１個有して
いるポリウレタン系樹脂を用いた磁性層の１回走行後の
μ値に比し60回走行後のμ値は殆ど上昇せず、通常は１
％以下である。また、−COOH基１個あたりの数平均分子
量が大きくなるとμ値が多少変動することはあるが数平
均分子量100,000以下では１回走行後と60回走行後との
μ値の変動幅は非常にわずか（通常３％以下）である。

即ち、従来使用が好ましいとされていた極性基１個の数
平均分子量が50,000以下のポリウレタン系樹脂は、α−
Al₂O₃との組み合せにおいては繰り返し走行による磁性
層表面のμ値の上昇が見られるのに対して、数平均分子
量が53,000〜100,000の範囲内に特定の極性基を１個有
するポリウレタン系樹脂とα−Al₂O₃との組み合せによ
り長時間走行後の磁性層表面のμ値の上昇をより効率的
に低減することができる。

このような傾向は−COOHに限らず上記の特定の極性基に
おいても見られる。

ポリウレタン系樹脂に導入される極性基は、その種類に
より強磁性粉末との親和性が多少異なることがある。従
って、強磁性粉末との親和性を考慮して極性基の選択を
することが好ましい。例えば、強磁性粉末としてCo含有
Fe₂O₃を用いる場合には−COOHを有するポリウレタン系
樹脂の使用が好適であり、そして強磁性金属微粉末を用
いる場合には−So₃Naを有するポリウレタン系樹脂の使
用が好適である。

なお、本発明で用いるポリウレタン系樹脂自体の数平均
分子量は、通常10,000〜100,000（好ましくは12,000〜6
0,000）の範囲内にある。

従って、本発明で用いるポリウレタン系樹脂は、極性基
を有するポリウレタン系樹脂と極性基を有しないポリウ
レタン系樹脂との混合物であってもよい。

本発明は更に樹脂成分として極性基を有する塩化ビニル
系共重合体を用いる。

塩化ビニル系共重合体に導入される極性基は、−COOM、
−SO₃Mおよび−PO(OM)₂（Ｍは前記と同じ意味である）
から選ばれる。上記の極性基が単独で含まれていても、
あるいは二以上が組み合わされて導入されていてもよ
い。

そして、塩化ビニル系共重合体は上記の極性基を数平均
分子量1,000〜100,000に対して１個有していることが好
ましい。

通常、このような塩化ビニル系共重合体自体の数平均分
子量は、10,000〜100,000の範囲内にある。

このような極性基を有する共重合体を使用することによ
り、磁性層における強磁性粉末の分散状態が良好にな
り、特に初期のμ値を低下させるとの作用を有する。

塩化ビニル系共重合体とポリウレタン系樹脂との使用量
は重量比で通常は85:15〜10:90（好ましくは70:30〜30:
70）の範囲内とする。

なお、塩化ビニル系共重合体およびポリウレタン系樹脂
は、上記の特定の極性基のほかに他の極性基が導入され
ていてもよい。他の極性基の例としては−OHおよび−CN
などを挙げることができる。

前記のポリウレタン系樹脂は、例えば次のようにして製
造することができる。

一般にポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物
とポリオール成分との反応により製造される。そして、
一般にはポリオール成分としてポリオールと多塩基酸と
の反応により得られるポリエステルポリオールが使用さ
れている。

本発明における特定の極性基を有するポリウレタン系樹
脂は、この公知の方法を利用して、ポリオールあるいは
多塩基酸の一部として特定の極性基を有するポリオール
あるいは多塩基酸を使用して特定の極性基が導入された
ポリエステルポリオールを調製し、得られたポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させ
ることにより得ることができる。

ポリウレタン系樹脂に極性基を導入するために用いる極
性基を有するポリオールあるいは極性基を有する多塩基
酸の例としては、ジメチロールプロピオン酸およびこれ
らのナトリウム塩あるいはカリウム塩、並びに５−スル
ホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホ
フタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル
酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４
−スルホフタル酸アルキル、３−スルホフタル酸アルキ
ル、およびこれらのナトリウム塩あるいはカリウム塩を
挙げることができる。

なお、極性基を有していないポリオール成分の例として
は、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコ
ール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコールおよびポリカプロラクトンポリオールを挙げ
ることができる。また、極性基を有していない多塩基酸
の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、二量化リノレイン酸、セバチン酸およびマ
レイン酸を挙げることができる。

このようにして得られた特定の極性基を有するポリエス
テルポリオールの数平均分子量は、通常は、500〜8000
の範囲内に調整される。

ポリイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート３モルとトリメチロールプロパン１モルの反応生
成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのビュー
レツトアダクト化合物、トリレジンイソシアネート５モ
ルのイソシアヌレートアダクト化合物、トリレンジイソ
シアネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２
モルのイソシアヌレートアダクト化合物、ジフェニルメ
タンジイソシアネートのポリマーを挙げることができ
る。

本発明のポリウレタン系樹脂の合成に際しては、極性基
１個あたりの数平均分子量が上記の範囲内になるように
各合成原料［（極性基を有する）ポリオール、（極性基
を有する）多塩基酸、ポリイソシアネート化合物］を配
合して反応させる方法を採ることもできるし、また、極
性基密度の高いポリウレタン系樹脂を合成し、これを極
性基を有していないポリウレタン樹脂を用いて希釈して
極性基の密度を上記範囲とする方法を使用することもで
きる。

前記の特定の極性基が導入された塩化ビニル系共重合体
は、公知の技術に従って、塩化ビニルと、反応性二重結
合および極性基を有する化合物（例、無水マレイン酸、
（メタ）アクリル酸および２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロピオン酸、２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸
およびそのナトリウムあるいはカリウム塩、（メタ）ア
クリル酸−２−スルホン酸エチルおよびそのナトリウム
あるいはカリウム塩、（メタ）アクリル酸−２−リン酸
エチル）とを反応させることにより製造することができ
る。

また、特定の極性基を有する塩化ビニル系共重合体を調
製する場合に、他の単量体を共存させて共重合体の改質
を図ることができる。単量体の例としては、ビニルエー
テル、α−モノオレフィン、アクリル酸エステル、芳香
族ビニル及びビニルエステルを挙げることができる。

なお、ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体
への極性基の導入に関しては、特公昭54−157603号、同
58−41565号、特開昭57−44227号、同57−92422号、同5
7−92423号、同58−108032号、同59−8127号、同60−10
1161号などの公報に記載があり、本発明においてもこれ
らを利用することができる。

さらに、本発明の磁気記録媒体の磁性層を調製する際に
ポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。
ポリイソシアネート化合物を使用する場合には、前述の
ポリウレタン系樹脂の製造の際に使用したポリイソシア
ネート化合物を使用することができる。ポリイソシアネ
ート化合物を用いることにより、これが硬化剤として作
用して架橋構造を形成するので強靱な磁性層を調製する
ことができる。

ポリイソシアネート化合物を用いる場合の使用量は、通
常上記ポリウレタン系樹脂の使用量以下とする。

なお、結合剤は上記の塩化ビニル系共重合体及びポリウ
レタン系樹脂の他に以下に記載する樹脂成分を結合剤全
量に対して通常20重量％以下の含有率にて使用すること
もできる。混合して使用することのできる他の樹脂成分
の例としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体および
塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・ア
クリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、ア
クリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を挙
げることができる。

また、ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体
を含む樹脂成分全体の極性基１個あたりの数平均分子量
を調整することを目的として極性基を有しないポリウレ
タン樹脂をさらに加えることもできる。

次に本発明の磁気記録媒体の製造方法について述べる。

まず、強磁性粉末、樹脂成分、潤滑剤、研磨材あるいは
その他の充填材を溶剤と混練し磁性塗料を調製する。混
練の際に使用する溶剤としては、磁性塗料の調製に通常
使用されている溶剤を用いることができる。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

磁性塗料を調製する際には、分散剤および帯電防止剤等
の公知の添加剤を併せて使用することもできる。

このようにして調製された磁性塗料は、前述の非磁性支
持体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直
接行なうことも可能であるが、また、接着剤層などを介
して非磁性支持体上に塗布することもできる。

磁性層は、一般に乾燥後の厚さが0.5〜10μｍの範囲
（好ましくは1.5〜7.0μｍの範囲内）となるように塗布
される。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は、通常、磁性層中
の強磁性粉末を配向させる処理、すなわち磁場配向処理
を施した後、乾燥される。さらに加熱などを行なうこと
により樹脂成分を硬化させて硬化物としたのち、必要に
より表面平滑化処理を施すこともできる。表面平滑化処
理などが施された磁気記録媒体は、次に所望によりブレ
ード処理を行なったのち所定の形状に裁断される。

次に、本発明に実施例および比較例を示す。なお、実施
例および比較例中の「部」との表示は、「重量部」を示
すものである。

［実施例１］下記の組成物をボールミルを用いて48時間混練分散した
後、１μｍの平均孔径を有するフィルタを用いて濾過
し、磁性塗料を調製した。得られた磁性塗料を乾燥後の
磁性層の厚さが3.5μｍになるように、厚さ10μｍのポ
リエチレンテレフタレート支持体の表面にリバースロー
ルを用いて塗布した。

磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状態が3000ガウスの磁石で磁場配向処理を行ない、
さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理およびブレード
処理を行ない、1/2インチ幅にスリットして、VHS型ビデ
オテープを製造した。

磁性塗料組成 Co含有γ−Fe₂O₃（比表面積:50.0m²/g） 100部塩化ビニル系共重合体＊１ 15部ポリウレタン系樹脂＊２ 10部ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製
コロネートＬ）５部 α−Al₂O₃（平均粒子径:0.2μｍ）５部カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃35、平均
粒子径115mμ）２部オレイン酸 0.3部ステアリン酸 1.5部ステアリン酸ブチル１部メチルエチルケトン 250部ただし、上記の塩化ビニル系共重合体＊１は、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体（日本ゼオン
（株）製、400×110A、重合度400）を使用した。この塩
化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体は数平
均分子量1,300に対して１個の−COOHを有している。

ポリウレタン系樹脂＊２は、以下の方法により製造した
ものを使用した。

ポリウレタン系樹脂＊２分子量2000のポリカプロラクトンポリオール2000g、ジ
メチロールプロピオン酸9.7g、ネオペンチルグリコール
410g、ジフェニルメタンジイソシアネート510gを反応さ
せて数平均分子量が30,000のポリウレタン樹脂を得た。

このポリウレタン系樹脂には−COOHが数平均分子量55,0
00に対して１個導入されていた。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および100
回走行後の摩擦係数（μ値）並びに角型比を第１表に示
す。

なお、上記の測定は次のようにして行なった。

角型比振動試料磁束計（東英工業（株）製）を用いてHm5kOeに
おけるBr/Bmの値を測定した。

磁性層表面の摩擦係数測定温度25℃、湿度65％にて、平均表面粗さ0.15μｍ、
直径5mmのステンレスポールにビデオテープの磁性層表
面を接触（接触角度180度）させ、荷重20g、速度1.4cm/
分でテープを走行させたときの磁性層表面の摩擦係数を
測定した。

［実施例２〜４］実施例１において、平均粒子径0.2μｍのα−Al₂O₃の代
わりに、平均粒子径0.3μｍ（実施例２）、平均粒子径
0.4μｍ（実施例３）、そして平均粒子径0.5μｍ（実施
例４）のα−Al₂O₃を使用した以外は同様にしてビデオ
テープを製造した。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および100
回走行後のμ値並びに角型比を第１表に示す。

［実施例５］実施例１において、ジメチロールプロピオン酸6.9g、ネ
オペンチルグリコール410gを用いて−COOH基１個あたり
の数平均分子量が70,000のポリウレタン系樹脂を調製
し、これを用いた以外は同様にしてビデオテープを製造
した。

［実施例６］実施例１において、ジメチロールプロピオン酸4.9g、ネ
オペンチルグリコール410gを用いて−COOH基１個あたり
の数平均分子量が100,000のポリウレタン系樹脂を調製
し、これを用いた以外は同様にしてビデオテープを製造
した。

［比較例１］実施例１において、ジメチロールプロピオン酸11g、ネ
オペンチルグリコール410gを用いて−COOH基１個あたり
の数平均分子量が45,000のポリウレタン系樹脂を調製
し、これを用いた以外は同様にしてビデオテープを製造
した。

［比較例２］実施例１において、ジメチロールプロピオン酸4g、ネオ
ペンチルグリコール410gを用いて−COOH基１個あたりの
数平均分子量が120,000のポリウレタン系樹脂を調製
し、これを用いた以外は同様にしてビデオテープを製造
した。

［比較例３］実施例１において、平均粒子径0.2μｍのα−Al₂O₃の代
わりに、平均粒子径0.8μｍのα−Al₂O₃を使用した以外
は同様にしてビデオテープを製造した。

なお、得られたビデオテープをビデオテープレコーダを
用いて走行させたところ、ビデオカセット内のガイドポ
ール（ビデオカセット内で磁性層表面と接触するステン
レスポール）にスリ傷が見られた。

［比較例４］実施例１において、平均粒子径0.2μｍのα−Al₂O₃の代
わりに、平均粒子径0.3μｍのCr₂O₃を使用した以外は同
様にしてビデオテープを製造した。

また、得られたビデオテープをビデオテープレコーダを
用いて走行させたところ、ビデオカセット内のガイドポ
ールに変色が見られた。

［比較例５］実施例１において、塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレ
イン酸共重合体（日本ゼオン（株）製、400×110A、重
合度400、ガラス転移点75℃）の代わりに、−COOHを有
しない塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（日本ゼオン
（株）製、400×150ML、重合度400）を使用した以外は
同様にしてビデオテープを製造した。

［実施例７］実施例１において、以下に記載する組成の磁性塗料を使
用した以外は同様にしてビデオテープを製造した。

ただし、スリット幅を8mmとして８ミリ用ビデオテープ
とした。

磁性塗料組成強磁性金属微粉末（組成:Fe92％,Zn4％,Ni4％、Hc:15300e、飽和磁束密
度:120emu/g、比表面積:52.5m²/g） 100部塩化ビニル系共重合体＊１ 15部ポリウレタン系樹脂＊３ 10部ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製
コロネートＬ）５部 α−Al₂O₃（平均粒子径:0.2μｍ）５部カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃35、平均
粒子径115mμ）２部オレイン酸 0.3部ステアリン酸 1.5部ステアリン酸ブチル１部メチルエチルケトン 250部塩化ビニル系共重合体＊１は実施例１で使用したものと
同一のものである。

また、ポリウレタン系樹脂＊３は、−SO₃基１個あたり
の数平均分子量が60,000であるポリウレタン系樹脂であ
る。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後のμ値は0.
25、100回走行後のμ値は、0.27であり、角型比は0.85
であった。

［実施例８］アセトン180部、過酸化ラウロイル２部、そして酢酸ビ
ニル10部をオートクレーブに入れ、内部の気体を排気し
たのち、塩化ビニル100部を入れ、55℃で重合を開始さ
せた。重合開始直後から、メタクリル酸−３−クロロ−
２−リン酸プロピルを５部、グリシジルメタクリレート
10部、そしてメタノール85部を連続的にオートクレーブ
に注入し、その注入の完了時から１時間後に、オートク
レーブを減圧にして未反応塩化ビニルを回収した。重合
反応液を脱イオン水500部と混合し、得られた塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体を分離回収した。この共重合体
には、その数平均分子量100000に対して−PO(OH)₂基が
１個の割合で含まれていた。

塩化ビニル系共重合体として上記の共重合体を用いた以
外は実施例１と同様にしてVHS型ビデオテープを製造し
た。このビデオテープについて測定した１回走行後およ
び100回走行後のμ値並びに角型比を第２表に示す。

［比較例６］実施例８において、未反応塩化ビニルの回収を注入の完
了時から２時間後にした以外は同様にして塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体を得た。この共重合体には、その数
平均分子量120000に対して−PO(OH)₂基が１個の割合で
含まれていた。

［比較例７］実施例８において、メタクリル酸−３−クロロ−２−リ
ン酸プロピルの注入量を増量して、数平均分子量約1000
に対して−PO(OH)₂基が１個の割合で含まれる共重合体
の製造を試みたが、途中で反応液がゲル化したため、反
応を中止した。

［実施例９］塩化ビニル系共重合体として、−SO₃Na基を共重合体の
数平均分子量17200当り１個含む市販の塩化ビニル系共
重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてVHS型ビデ
オテープを製造した。このビデオテープについて測定し
た１回走行後および100回走行後のμ値並びに角型比を
第２表に示す。

［実施例10］カーボンブラックを平均粒子径が77mμの市販品（旭カ
ーボン（株）製、＃55）に代えた以外実施例１と同様に
してVHS型ビデオテープを製造した。このビデオテープ
について測定した１回走行後および100回走行後のμ値
並びに角型比を第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田泰之神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭62−202322（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−202323（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に、強磁性粉末、潤滑剤、
カーボンブラック及び研磨材が、−COOMおよび−SO₃Mか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の極性基を有する
ポリウレタン系樹脂と−COOM、−SO₃M及び−PO(OM)
₂［但し、Ｍはいずれも水素原子あるいはアルカリ金属
原子を表す。］からなる群より選ばれた少なくとも一種
の極性基を有する塩化ビニル系共重合体とを含む樹脂成
分から形成された結合剤に分散されてなる磁性層が設け
られた磁気記録媒体において、該ポリウレタン系樹脂
が、上記の極性基を該樹脂の数平均分子量53,000〜100,
000に対して１個有するものであり、該塩化ビニル系共
重合体が、上記の極性基を該共重合体の数平均分子量1,
000〜100,000に対して１個有するものであり、該ポリウ
レタン系樹脂と塩化ビニル系共重合体との重量比が15:8
5〜90:10であり、かつ該研磨材が0.2〜0.5μｍの平均粒
子径を有するα−Al₂O₃であることを特徴とする磁気記
録媒体。
【請求項２】α−Al₂O₃の平均粒子径が0.3〜0.5μｍの
範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒
体。
【請求項３】α−Al₂O₃の含有量が、強磁性粉末100重量
部に対して0.1〜10重量部の範囲内にある特許請求の範
囲第１項記載の磁気記録媒体。
【請求項４】ビデオテープである特許請求の範囲第１項
記載の磁気記録媒体。