JPH0752503B2

JPH0752503B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0752503B2
Application number: JP4381086A
Authority: JP
Inventors: 孝仁三好; 博男稲波; 和子花井; 泰之山田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1995-06-05
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: JPS62202323A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、新規な磁気記録媒体に関する。

［発明の背景］磁気記録媒体は、基本的には非磁性支持体と、この支持
体上に設けられた磁性層よりなる。そして、一般に磁性
層は、強磁性粉末、研磨材および潤滑剤などが結合剤
（バインダ）中に分散されて形成されている。このよう
な結合剤としては、従来からポリウレタン系樹脂および
塩化ビニル系共重合体などが用いられている。このよう
な結合剤は、磁性層に強度と適度の柔軟性を付与するこ
とができ、本質的に電磁変換特性、走行耐久性および走
行性などの優れた特性を有する磁性層を形成することが
できるものである。

一方、磁気記録媒体においては、近年高密度化の要求が
強くなってきており、用いられる強磁性粉末の種類が酸
化鉄系の強磁性粉末からコバルトなどの異種金属を含有
する異種金属・酸化鉄系の強磁性粉末、さらには強磁性
金属微粉末に移行してきていると共に、これらの強磁性
粉末が次第に微粉末化されている。一般に、強磁性粉末
が微粉末化されるに従って、その結合剤に対する分散性
が低下する傾向がある。従って、微粉末化された強磁性
粉末を使用したにも拘らず、得られた磁気記録媒体の電
磁変換特性が予定している程度まで向上しないとの問題
を生ずるに至った。

このような背景から、磁性層の結合剤成分として極性基
を導入した樹脂を使用するとの発明に関する出願がなさ
れ、この出願は既に出願公開されている（特開昭57−92
422号、同59−40320号公報参照）。

特開昭57−92422号公報に記載されている発明は、結合
剤成分として−OSO₃M、−COOMおよび−PO(OM′)₂よりな
る群から選ばれた少なくとも一種の親水基（極性基）１
個あたりの分子量が200〜50,000であるポリウレタン樹
脂またはポリエステル樹脂を含有した磁性層を具備した
磁気記録媒体に関するものであるＭは水素またはアルカ
リ金属、またＭ′は水素、アルカリ金属またた炭化水素
基である）。

また、特開昭59−40320号公報に記載されている発明
は、結合剤成分として−COOMおよび−PO(OM′)₂よりな
る群から選ばれた少なくとも一種の極性基を有するポリ
ウレタン系樹脂と、−COOM、−SO₃M、−OSO₃M及び−PO
(OM′)₂からなる群より選ばれた少なくとも一種の極性
基を有する塩化ビニル系共重合体または−COOMおよび−
PO(OM′)₂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の極
性基を有するポリエステル樹脂とを用いることを主な特
徴とする磁気記録媒体の発明に関するものである（Ｍお
よびＭ′は上記と同じ意味である）。そして、具体的に
は、ポリウレタン系樹脂に導入される上記の極性基（親
水性極性基）１個あたりポリウレタン樹脂の分子量が2,
000〜50,000であることがよいとの記載があり、さら
に、50,000より大きいと磁性分の分散性に対する効果が
不充分になるとの記載もある。また、この公報に記載さ
れている磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分は上記の極
性基が高密度で樹脂成分中に導入されている。即ち、具
体的には極性基１個あたりの樹脂成分の平均分子量は1
0,000以下である。

本発明者は、これらの公報に記載されている発明につい
て検討を行なったところ、上記特定の分子量の範囲内で
極性基が導入されたポリウレタン系樹脂を使用して調製
された磁性層が、その表面光沢性、角型比などの特性に
関して従来の極性基が導入されていないポリウレタン系
樹脂を使用して調製された磁性層と比較すると優れた特
性を示し、さらに磁性層表面の摩擦係数（μ値）に関し
ても非常に低い値を示すことを確認したが、一方では、
得られた磁気記録媒体について、長時間走行させた後、
再度磁性層表面のμ値を測定すると、初期のμ値と比較
して相当の上昇が見られることが判明した。

このような繰り返し走行による磁性層表面のμ値の上昇
は、使用と共に磁気記録媒体の電磁変換特性などの諸特
性が低下することを意味する。磁気記録媒体は、繰り返
して使用されるのが一般的であるから、このようなμ値
の上昇はできるだけ少ないことが望ましい。

ところで、通常磁気記録媒体の磁性層には、その走行性
能を確保するために潤滑剤が含有されている。例えば上
記の特開昭57−92422号および同59−40320号には、潤滑
剤としてジメチルシリコーンを用いた例が示されてい
る。

しかし、本発明者の検討によると、このジメチルシリコ
ーンのような潤滑剤は、その種類などを変えることによ
り磁性層調製直後のμ値を調整することは可能である
が、少なくともそれ単独では繰り返し走行によるμ値の
変動を抑制することはできなかった。

［発明の目的］本発明は、繰り返し走行によっても磁性層表面のμ値の
変動が少なく、従って長期間にわたり優れた特性を維持
することができる磁気記録媒体を提供することを目的と
する。

さらに本発明は、磁性層における強磁性粉末の分散状態
が良好な磁気記録媒体であって、かつ良好な走行性を示
す磁気記録媒体を提供することを目的とする。

［発明の要旨］本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末、潤滑剤およ
び研磨材が、−COOMおよび−SO₃M［但し、Ｍはいずれも
水素原子あるいはアルカリ金属原子を表す。］からなる
群より選ばれた少なくとも一種の極性基を有するポリウ
レタン系樹脂を含む樹脂成分から形成された結合剤に分
散されてなる磁性層が設けられた磁気記録媒体におい
て、該潤滑剤が融点30℃以下の脂肪酸エステルを含み、
かつ該ポリウレタン系樹脂が、上記の極性基を該樹脂の
数平均分子量53,000〜100,00に対して１個有するもので
あることを特徴とする磁気記録媒体にある。

ただし、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を表わ
す。

［発明の効果］本発明の磁気記録媒体は、特定量の極性基が導入された
ポリウレタン系樹脂を用い、これに特定の脂肪酸エステ
ルを用いることにより、磁性層表面のμ値を一定レベル
に維持することができる。そして、このμ値は長期間の
使用によっても変動することが少なく、従って、本発明
の磁気記録媒体の優れた特性が長期間維持される。

［発明の詳細な記述］本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と、磁性層がこ
の非磁性支持体上に設けられた基本構造を有するもので
ある。

本発明の磁気記録媒体の非磁性支持体としては、通常使
用されているものを用いることができる。非磁性支持体
を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
イミドなどの各種の合成樹脂フィルム、およびアルミ
箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
非磁性支持体は、一般には３〜50μｍ（好ましくは５〜
30μｍ）の厚さのもが使用される。

非磁性支持体は、磁性層が設けられていない側にバック
層（バッキング層）が設けられたものであっても良い。

磁性層は、強磁性粉末、潤滑剤および研磨材が結合剤に
分散されてなる。

強磁性粉末としては、通常使用されているものを用いる
ことができる。強磁性粉末の例としては、鉄を主成分と
する強磁性金属微粉末、Co含有γ−Fe₂O₃、変性バリウ
ムフェライトおよび変性ストロンチウムフェライトなど
のような異種金属・酸化鉄系の強磁性粉末並びにγ−Fe
₂O₃、Fe₃O₄のような金属酸化物系の強磁性粉末を挙げる
ことができる。

強磁性金属微粉末の具体例としては、強磁性金属微粉末
中の金属分が75重量％以上であり、そして金属分の80重
量％以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは合金
（例、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni−
Fe）であり、該金属分の20重量％以下の範囲内で他の成
分（例、Al、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Cu、Zn、
Ｙ、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Ｐ、Ba、Ta、Ｗ、Re、A
u、Hg、Pb、Ｂ、La、Ce、Pr、Nd、Bi、Te）を含むこと
のある合金を挙げることができる。また、上記強磁性金
属分が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなど
であってもよい。これらの強磁性金属微粉末の製造方法
は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末の一例で
ある強磁性金属微粉末についても、これら公知の方法に
従って製造することができる。

また、金属酸化物系の強磁性粉末および異種金属・酸化
物系の強磁性粉末の製造に関しても既に公知であり、本
発明で用いる強磁性粉末についても、これら公知の方法
に従って製造することができる。

強磁性粉末の形状にとくに制限はないが、通常は針状、
粒状、サイコロ状、米粒状、板状のものなどが使用され
る。

本発明において、異種金属・酸化物系の強磁性粉末を使
用する場合には、結合剤を形成する樹脂成分との親和性
からCo含有γ−Fe₂O₃を使用することが好ましく、そし
て、微粉末化された比表面積35m₂/g以上のCo含有γ−Fe
₂O₃を用いる際に利用すると有利である。

また、本発明は、磁性層における微粉末化された強磁性
金属微粉末の分散状態を改善することができるので、比
表面積45m₂/g以上の強磁性金属微粉末を用いる際に利用
すると有利である。

本発明の磁性層には融点30℃以下の脂肪酸エステルが含
有されている。

融点が30℃を越える脂肪酸エステルを使用した場合、磁
性層調製直後のμ値を低下させることができない。ま
た、本質的な意味での潤滑作用も充分でなく、たとえば
磁性層と磁気ヘッドとの接触によるコンタクトノイズを
低減することができない。

このような脂肪酸エステルの例としては、ミリスチン酸
メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、
パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン
酸プロピル、パルミチン酸アミル、パルミチン酸オクチ
ル、パルミチン酸ドデシル、ステアリン酸プロピル、ス
テアリン酸ブチル、パルミチン酸ブトキシエチルおよび
ステアリン酸ブトキシエチル並びにオレイン酸などの不
飽和脂肪酸のエステルであって、融点が30℃以下のもの
（例、オレイン酸エチルおよびオレイン酸プロピル）を
挙げることができ、特にミリスチン酸ブチル、ミリスチ
ン酸メチル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸エチ
ル、パルミチン酸ブトキシエチルおよびステアリン酸ブ
トキシエチルの内の一種もしくは二種以上の脂肪酸エス
テルを用いることが好ましい。

潤滑剤として上記の脂肪酸エステルのみを用いることが
できるが、脂肪酸エステルと脂肪酸とを組み合わせて使
用することが特に好ましい。

上記の脂肪酸エステルと脂肪酸とを用いる場合、炭素数
12〜22の脂肪酸を使用することが特に好ましい。

炭素数12〜22の脂肪酸の例としては、ミリスチン酸、ペ
ンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステア
リン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エリカ酸、リノー
ル酸およびリノレン酸を挙げることができる。脂肪酸
は、単独で脂肪酸エステルと組み合わせて用いることが
できるが、化学構造および融点などの化学的あるいは物
理的性質の相違による潤滑作用における特性の異なる二
種以上の脂肪酸を選択し、これと上記脂肪酸エステルと
を組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせ基準
の例としては、融点が20℃以上異なる二種の脂肪酸の組
み合わせおよび飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸との組み合わ
せなどを挙げることができる。このような組み合わせの
具体的な例としては、オレイン酸とステアリン酸との組
み合わせを挙げることができる。磁気記録媒体の走行条
件には種々の態様があり、このように複数の脂肪酸を組
み合わせることにより、その個々の条件に対応させるこ
とができる。

磁性層における潤滑剤の含有量は、強磁性粉末100重量
部に対して通常0.1〜10重量部（好ましくは１〜５重量
部）の範囲内とする。なお、上記脂肪酸エステルと脂肪
酸の両者を用いる場合、両者の合計が上記の範囲内とな
るようにする。また、脂肪酸エステルと脂肪酸との配合
比は、通常1:9〜9:1の範囲内とする。

潤滑剤が0.1重量部より少ないと、潤滑剤の添加の効果
が充分でなく、従って、磁性層と磁気ヘッドとの接触に
よりコンタクトノイズが高くなことがあるなど本質的な
潤滑剤の作用が不充分になるだけでなく、磁性層の繰り
返し走行後のμ値が上昇することがある。また10重量部
より多いと磁性層表面に潤滑剤が過度に供給され、ゴミ
などの付着要因になることがある。

極性基１個あたりの数平均分子量が53,000〜100,000の
範囲内のポリウレタン系樹脂と上記の脂肪酸エステルと
を用いることにより（さらに好ましくは上記の脂肪酸を
も併せて使用することにより）、調製直後の磁性層のμ
値を低下させ、さらに繰り返し走行後のμ値の上昇をも
抑制する機構に関しては必ずしも明らかではないが、潤
滑剤が上記ポリウレタン系樹脂と共同して強磁性粉末の
分散状態を改善し、これと脂肪酸エステル（さらに脂肪
酸）の有する潤滑作用により初期のμ値の低い磁性層を
調製することができる。そして、脂肪酸エステル（さら
に脂肪酸）の潤滑性能が良好であることおよびポリウレ
タン系樹脂が過度の極性基を有していないのでこの樹脂
特有の優れた特性が充分に保持されていることから、走
行中の磁性層と磁気ヘッドなどとの接触による磁性層表
面の変化が少なく、従って長時間走行後の磁性層表面の
μ値の変動が少なくなるものと推察される。

また、上記のポリウレタン系樹脂と潤滑剤とを用いるこ
とにより、磁性層に好適な極性を付与することができる
ので、本発明の磁気記録媒体の磁性層においては、カー
ボンブラックのような帯電防止剤を配合しなくともよい
との効果もある。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には研磨材が含まれてい
ることが好ましい。研磨材としては、通常使用されてい
るCr₂O₃、α−Fe₂O₃、SiO₂およびα−Al₂O₃などの無機
硬質粒子を用いることができる。上記硬質粒子のうち、
研磨材としてはα−Al₂O₃が好適である。

研磨材の含有量は、磁性層に含有される強磁性粉末100
重量部に対して通常0.1〜10重量部の範囲内に設定され
る。ただし、磁性層に含有される強磁性粉末の種類およ
び用いる研磨材の硬度などを考慮して、その含有量を調
整することが好ましい。すなわち、同一の研磨材を用い
た場合には、強磁性粉末の硬度の低下と共に研磨材の含
有量を上記の範囲内にて増量することが好ましい。

上記の強磁性粉末および潤滑剤並びに通常配合される研
磨材は結合剤中に分散されている。

結合剤は、ポリウレタン系樹脂を含む樹脂成分から形成
される。そして、ポリウレタン系樹脂には特定の極性基
が導入されている。

ポリウレタン系樹脂に導入される極性基は、−COOM、−
SO₃M（Ｍは前記と同じ意味である）から選ばれる。上記
の極性基が単独で導入されていても、あるいは二以上が
組み合わされて導入されていてもよい。

そして、本発明のポリウレタン系樹脂は、上記の極性基
をその数平均分子量53,000〜100,000に対して１個有し
ているものである。

従来から磁気記録媒体の磁性層の結合剤成分として用い
ることが提案されていたポリウレタン系樹脂は、極性基
１個あたりの数平均分子量が200（あるいは2,000）〜5
0,000のものであった。このようなポリウレタン系樹脂
を使用した磁性層のμ値は、磁性層の調製当初は低い値
を示す。しかしながら、長期間の使用により次第にμ値
が上昇し、最終的に電磁交換特性などの諸特性が低下す
る傾向がある。

例えば、数平均分子量28,000に１個の極性基を有するポ
リウレタン系樹脂を使用した磁性層の１回走行後のμ値
に対して60回走行後のμ値は、約15％上昇する。

これに対して本発明は、特定の極性基を１個当りの数平
均分子量を53,000〜100,000の範囲内に調整したポリウ
レタン系樹脂と前掲の脂肪酸エステルとを組み合わせる
ことにより長時間走行後の磁性層表面のμ値の上昇をよ
り効率的に低減することができるのである。

ポリウレタン系樹脂に導入される極性基は、その種類に
より強磁性粉末との親和性が多少異なることがある。従
って、強磁性粉末との親和性を考慮して極性基の選択を
することが好ましい。たとえば、強磁性粉末としてCo含
有Fe₂O₃を用いる場合には−COOHを有するポリウレタン
系樹脂の使用が、そして強磁性金属微粉末を用いる場合
には−SO₃Naを有するポリウレタン系樹脂の使用が好適
である。

なお、本発明で用いるポリウレタン系樹脂自体の数平均
分子量は、通常10,000〜100,000（好ましくは12,000〜6
0,000）の範囲内にある。

従って、本発明で用いるポリウレタン系樹脂は、極性基
を有するポリウレタン系樹脂と極性基を有しないポリウ
レタン系樹脂との混合物であってもよい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層は、上記のポリウレタン
系樹脂単独で形成されていてもよいが、さらに結合剤成
分として極性基を有するガラス転移点が30℃以上の樹脂
成分を含むことが好ましい。ガラス転移点が30℃以上の
樹脂成分の例としては、塩化ビニル系共重合体およびセ
ルロース誘導体を挙げることができる。

上記ポリウレタン系樹脂と塩化ビニル系共重合体とを併
せて使用する場合に、塩化ビニル系共重合体としては、
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・塩化ビ
ニリデン共重合体などの塩化ビニル系共重合体を用いる
ことができるが、特に塩化ビニル系共重合体が、−COO
M、−SO₃M、−OSO₃Mおよび−PO(OM′)₂（ＭおよびＭ′
は前記と同じ意味である）から選ばれる極性基を有する
塩化ビニル系共重合体であることが好ましく、これらの
中でも極性基として−COOH或いは−SO₃Naが導入された
塩化ビニル系共重合体であることが特に好ましい。塩化
ビニル系共重合体が上記の極性基を有する場合に上記の
極性基を共重合体の通常数平均分子量1,000〜100,000に
対して１個有している。

なお、通常、このような塩化ビニル系共重合体自体の数
平均分子量は、10,000〜100,000の範囲内にある。

上記ポリウレタン系樹脂とセルロース誘導体とを併せて
使用する場合に、用いるセルロース誘導体の例として
は、ニトロセルロース、酢酸セルロースおよび酢酸セル
ロースを挙げることができる。特に硝化度が５〜20％の
範囲内にあるニトロセルロースを用いることが好まし
い。

なお、セルロース誘導体あるいは塩化ビニル系共重合体
を用いて調製した磁性層は、両者ともほぼ同等の特性を
有する磁性層を形成することができるが、取り扱いの容
易さを考慮すると塩化ビニル系共重合体の使用が有利で
ある。

なお、ガラス転移点が30℃以上の樹脂成分として塩化ビ
ニル系共重合体およびセルロース誘導体の両者を使用す
ることもできることは勿論である。

前記ガラス転移点が30℃以上の樹脂成分（セルロース誘
導体および／または塩化ビニル系共重合体）とポリウレ
タン系樹脂とを併用する場合、それぞれの使用量は重量
比で通常は85:15〜10:90（好ましくは70:30〜30:70）の
範囲内とする。

前記のポリウレタン系樹脂は、例えば次のようにして製
造することができる。

一般にポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物
とポリオール成分との反応により製造される。そして、
一般にはポリオール成分としてポリオールと多塩基酸と
の反応により得られるポリエステルポリオールが使用さ
れている。

本発明における特定の極性基を有するポリウレタン系樹
脂は、この公知の方法を利用して、ポリオールあるいは
多塩基酸の一部として特定の極性基を有するポリオール
あるいは多塩基酸を使用して特定の極性基が導入された
ポリエステルポリオールを調製し、得られたポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させ
ることにより得ることができる。

ポリウレタン系樹脂に極性基を導入するために用いる極
性基を有するポリオールあるいは極性基を有する多塩基
酸の例としては、ジメチロールプロピオン酸およびこれ
らのナトリウム塩あるいはカリウム塩並びに５−スルホ
イソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホフ
タル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸
ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−
スルホフタル酸アルキル、３−スルホフタル酸アルキ
ル、およびこれらのナトリウム塩あるいはカリウム塩を
挙げることができる。

なお、極性基を有していないポリオール成分の例として
は、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコ
ール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコールおよびポリカプロラクトンポリオールを挙げ
ることができる。また、極性基を有していない多塩基酸
の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、二量化リノレイン酸、セバチン酸およびマ
レイン酸を挙げることができる。

このようにして得られる特定の極性基を有するポリエス
テルポリオールの数平均分子量は、通常は、500〜8000
の範囲内に調整される。

ポリイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート３モルとトリメチロールプロパン１モルの反応生
成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのビュー
レツトアダクト化合物、トリレジンイソシアネート５モ
ルのイソシアヌレートアダクト化合物、トリレンジイソ
シアネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２
モルのイソシアヌレートアダクト化合物、ジフェニルメ
タンジイソシアネートのポリマーを挙げることができ
る。

本発明のポリウレタン系樹脂の合成に際しては、極性基
１個あたりの数平均分子量が上記の範囲内になるように
各合成原料［（極性基を有する）ポリオール、（極性基
を有する）多塩基酸、ポリイソシアネート化合物］を配
合して反応させる方法を採ることもできるし、また、極
性基密度の高いポリウレタン系樹脂を合成し、これを極
性基を有していないポリウレタン樹脂を用いて希釈して
極性基の密度を上記範囲とする方法を使用することもで
きる。

また、ガラス転移点が30℃以上の樹脂成分として、前記
の特定の極性基が導入された塩化ビニル系共重合体は、
公知の技術に従って、塩化ビニルと、反応性二重結合お
よび極性基を有する化合物（例、無水マレイン酸、（メ
タ）アクリル酸および２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロピオン酸、２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸およ
びそのナトリウムあるいはカリウム塩、（メタ）アクリ
ル酸−２−スルホン酸エチルおよびそのナトリウムある
いはカリウム塩、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチ
ル）とを反応させることにより製造することができる。
なお、この反応の際に、酢酸ビニルモノマーなどを共存
させて得られる共重合体の改質を図ることもできる。

また、セルロース誘導体は通常の方法により製造された
ものを用いることができる。

なお、ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体
への極性基の導入に関しては、特公昭54−157603号、同
58−41565号、特開昭57−44227号、同57−92422号、同5
7−92423号、同58−108032号、同59−8127号、同60−10
1161号などの公報に記載があり、本発明においてもこれ
らを利用することができる。

さらに、本発明の磁気記録媒体の磁性層を調製する際に
ポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。
ポリイソシアネート化合物を使用する場合には、前述の
ポリウレタン系樹脂の製造の際に使用したポリイソシア
ネート化合物を使用することができる。ポリイソシアネ
ート化合物を用いることにより、これが硬化剤として作
用して架橋構造を形成するので強靱な磁性層を調製する
ことができる。

ポリイソシアネート化合物を用いる場合の使用量は、通
常上記ポリウレタン系樹脂の使用量と同量もしくはそれ
以下とする。

なお、ポリウレタン系樹脂の他に（ガラス転移点が30℃
以上の樹脂成分を使用する場合にはこれらの他に）の他
の樹脂成分を結合剤全量に対して通常20重量％以下の含
有率にて使用することもできる。

また、樹脂成分全体の極性基１個あたりの数平均分子量
を調整することを目的として極性基を有しないポリウレ
タン樹脂をさらに加えることもできる。

次に本発明の磁気記録媒体の製造方法について述べる。

まず、強磁性粉末、樹脂成分および潤滑剤、さらに研磨
材などのその他の充填材を溶剤と混練し磁性塗料を調製
する。混練の際に使用する溶剤としては、磁性塗料の調
製に通常使用されている溶剤を用いることができる。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

磁性塗料を調製する際には、他の公知の添加剤を併せて
使用することもできる。

このようにして調製された磁性塗料は、前述の非磁性支
持体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直
接行なうことも可能であるが、また、接着剤層などを介
して非磁性支持体上に塗布することもできる。

磁性層は、一般に乾燥後の厚さが0.5〜10μｍの範囲
（好ましくは1.5〜7.0μｍの範囲内）となるように塗布
される。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は、通常、磁性層中
の強磁性粉末を配向させる処理、すなわち磁場配向処理
を施した後、乾燥される。さらに加熱などの方法を利用
して樹脂成分を硬化させて硬化物としたのち、必要によ
り表面平滑化処理を施すこともできる。表面平滑化処理
などが施された磁気記録媒体は、次に所望によりブレー
ド処理を行なったのち所定の形状に裁断される。

次に、本発明に実施例および比較例を示す。なお、実施
例および比較例中の「部」との表示は、「重要部」を示
すものである。

［実施例１］下記の組成物をボールミルを用いて48時間混練分散した
後、１μｍの平均孔径を有するフィルタを用いて濾過
し、磁性塗料を調製した。得られた磁性塗料を乾燥後の
磁性層の厚さが3.5μｍになるように、厚さ10μｍのポ
リエチレンテレフタレート支持体の表面にリバースロー
ルを用いて塗布した。

磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状態で3000ガウスの磁石で磁場配向処理を行ない、
さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理およびブレード
処理を行ない、1/2インチ幅にスリットして、VHS型ビデ
オテープを製造した。

磁性塗料組成 Co含有γ−Fe₂O₃（比表面積:50.0m²/g） 100部塩化ビニル系共重合体＊１ 12部ポリウレタン系樹脂＊２８部ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製
コロネートＬ）８部 α−Al₂O₃（平均粒子径:0.3μｍ）４部オレイン酸 0.3部ステアリン酸１部ステアリン酸ブトキシエチル（融点22.5℃） 1.5部メチルエチルケトン 260部ただし、上記の塩化ビニル系共重合体＊１は、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体（日本ゼオン
（株）製、400×110A、重合度400、ガラス転移点75℃）
を使用した。この塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイ
ン酸共重合体は数平均分子量1,300に対して１個の−COO
Hを有している。

ポリウレタン系樹脂＊２は、以下の方法により製造した
ものを使用した。

ポリウレタン系樹脂分子量2000のポリカプロラクトンポリオール2000g、ジ
メチロールプロピオン酸8.8g、ネオペンチルグリコール
410g、ジフェニルメタンジイソシアネート510gを反応さ
せて数平均分子量が30,000のポリウレタン樹脂を得た。

このポリウレタン系樹脂には−COOHが数平均分子量60,0
00に対して１個導入されていた。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および100
回走行後の摩擦係数（μ値）並びに角型比およびＹ・S/
N比を第１表に示す。

なお、上記の測定は次のようにして行なった。

磁性層表面の摩擦係数測定温度25℃、湿度65％にて、平均表面粗さ0.15μｍ、
直径5mmのステンレスポールにビデオテープの磁性層表
面を接触（接触角度180度）させ、荷重20g、速度1.4cm/
分でテープを走行させたときの磁性層表面の摩擦係数を
測定した。

コンタクトノイズ松下電器（株）製VTR（NV−8200）に未記録テープを再
生モードで走行させ、そのときのRF出力を実効値電圧計
で読み取り、それをdBで表記した。

［実施例２］実施例１において、ステアリン酸ブトキシエチルの代わ
りにステアリン酸ブチル（融点27℃）を使用した以外は
同様にしてビデオテープを製造した。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および100
回走行後のμ値並びにコンタクトノイズを第１表に示
す。

［実施例３］実施例１において、ステアリン酸ブトキシエチルの代わ
りにパルミチン酸エチル（融点25℃）を使用した以外は
同様にしてビデオテープを製造した。

［実施例４］実施例１において、ステアリン酸ブトキシエチルの代わ
りにミリスチン酸メチル（融点19℃）を使用した以外は
同様にしてビデオテープを製造した。

［実施例５］実施例１において、ステアリン酸ブトキシエチルの代わ
りにミリスチン酸ブチル（融点３℃）を使用した以外は
同様にしてビデオテープを製造した。

［実施例６］実施例１において、ジメチロールプロピオン酸4.9g、ネ
オペンチルグリコール410gを用いて−COOH1個あたりの
数平均分子量が100,000のポリウレタン系樹脂を調製
し、これを用いた以外は同様にしてビデオテープを製造
した。

［比較例１］実施例１において、ジメチロールプロピオン酸11g、ネ
オペンチルグリコール410gを用いて−COOH基１個あたり
の数平均分子量が45,000のポリウレタン系樹脂を調製
し、これを用いた以外は同様にしてビデオテープを製造
した。

［比較例２］実施例１において、ジメチロールプロピオン酸4g、ネオ
ペンチルグリコール410gを用いて−COOH1個あたりの数
平均分子量が120,000のポリウレタン系樹脂を調製し、
これを用いた以外は同様にしてビデオテープを製造し
た。

［比較例３］実施例１において、ステアリン酸ブトキシエチルの代わ
りにステアリン酸エチル（融点34℃）を使用した以外は
同様にしてビデオテープを製造した。

［比較例４］実施例１において、ステアリン酸ブトキシエチルの代わ
りにベヘン酸エチル（融点49℃）を使用した以外は同様
にしてビデオテープを製造した。

［実施例７］実施例２において、ポリウレタン系樹脂を下記の−SO₃N
a基含有ポリウレタン樹脂（15部使用）に替え、塩化ビ
ニル系共重合体を使用しなかった以外は同様にしてビデ
オテープを製造した。

−SO₃Na基含有ポリウレタン樹脂の製造温度計、撹拌機及び部分還流式冷却機を具備した反応容
器にジメチルテレフタレート560部、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸ジメチル150部、エチレングリコール4
30部、ネオペンチルグリコール755部、酸化亜鉛0.67
部、そして酢酸ナトリウム0.08部を加え、120〜200℃で
６時間エステル交換反応を行なわせた。次いで、セバシ
ン酸1200部を加え、260〜270℃で１時間反応させた後、
30分間かけて反応系が20mmHgとなるまで減圧し、更に５
〜20mmHg、260℃で40分間縮合反応を行なわせて、ポリ
エステルポリオールを得た。次いで、このポリエステル
ポリオール1000部、トルエン1280部、メチルイソブチル
ケトン850部、ジフェニルメタンジイソシアネート71
部、及びジブチル錫ジラウレート1.2部を混合し、80〜9
0℃で10時間反応させてポリエステルポリウレタン樹脂
を得た。得られたポリエステルポリウレタン樹脂には、
その数平均分子量60000に対して−SO₃Na基が１個の割合
で含まれていた。

得られたビデオテープについて測定した１回走行後およ
び100回走行後のμ値並びにコンタクトノイズを第２表
に示す。

［実施例８］実施例７において、−SO₃Na基含有ポリエステルポリウ
レタン樹脂の使用量を20部に変え、α−Al₂O₃を平均粒
子径0.4μｍのものに替えて、かつ使用量を６部に変
え、オレイン酸とステアリン酸とを使用しなかった以外
は同様にしてビデオテープを製造した。このビデオテー
プについて測定した１回走行後および100回走行後のμ
値並びにコンタクトノイズを第２表に示す。

上記の結果から、結合剤として極性基を有するポリウレ
タン系樹脂のみを用いた場合でも、充分に低い摩擦係数
とコンタクトノイズが得られることがわかる。また、潤
滑剤として低融点の脂肪酸エステルのみを用い、脂肪酸
を用いない場合には、摩擦係数の改良はあまり顕著でな
いが、コンタクトノイズについては脂肪酸を併用した場
合と同様に充分な改良が実現することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田泰之神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭62−202321（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−202322（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に、強磁性粉末、潤滑剤お
よび研磨材が、−COOMおよび−SO₃M［但し、Ｍはいずれ
も水素原子あるいはアルカリ金属原子を表す。］からな
る群より選ばれた少なくとも一種の極性基を有するポリ
ウレタン系樹脂を含む樹脂成分から形成された結合剤に
分散されてなる磁性層が設けられた磁気記録媒体におい
て、該潤滑剤が融点30℃以下の脂肪酸エステルを含み、
かつ該ポリウレタン系樹脂が、上記の極性基を該樹脂の
数平均分子量53,000〜100,00に対して１個有するもので
あることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】樹脂成分が、さらに塩化ビニル系共重合体
および／またはセルロース系樹脂を含むものである特許
請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
【請求項３】脂肪酸エステルが、ミリスチン酸ブチル、
ステアリン酸ブチル、パルミチン酸エチル、ミリスチン
酸メチルおよびステアリン酸ブトキシエチルからなる群
より選ばれた少なくとも一種の脂肪酸エステルである特
許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
【請求項４】潤滑剤が、さらに炭素数12〜22の脂肪酸を
含む特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
【請求項５】脂肪酸が、オレイン酸および／またはステ
アリン酸である特許請求の範囲第４項記載の磁気記録媒
体。
【請求項６】潤滑剤の含有量が強磁性粉末100重量部に
対して0.1〜10重量部の範囲内にある特許請求の範囲第
１項記載の磁気記録媒体。
【請求項７】ビデオテープである特許請求の範囲第１項
記載の磁気記録媒体。