JP2838162B2

JP2838162B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2838162B2
Application number: JP63012989A
Authority: JP
Inventors: 明博松藤; 清美江尻; 三紀彦加藤; 隆男大屋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-01-22
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1998-12-16
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: JPH01189025A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、非磁性支持体と磁性層とからなる磁気記録
媒体の改良に関するものである。

［発明の背景］磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるい
はフロッピーディスクなどとして広く用いられている。
磁気記録媒体は、基本的には、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層が非磁性支持体上に積層
されてなるものである。基本的に、磁気記録媒体は、電
磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性に
おいて高いレベルにあることが必要とされる。殊に、最
近の８ミリビデオテープレコーダーなどの普及に伴な
い、ビデオテープは、ビデオ出力が高く、そして原画再
生能力が優れていることなど、特に電磁変換特性が優れ
ているものであることが要求されている。

磁気記録媒体の電磁変換特性を向上させる方法には種
々の改良方法があるが、磁気記録物質である強磁性粉末
の特性を改良する方法が直接的であり、かつ効果的であ
る。従って、強磁性粉末は、高密度記録が可能なように
次第に微粉末化され、さらに強磁性粉末の素材も、酸化
鉄からコバルトなどの異種金属で変性した酸化鉄へと移
行しており、さらに最近では鉄、ニッケル、コバルトの
ような強磁性の金属あるいはこれらを含む合金が使用さ
れるようになってきている。

このようにして改良された強磁性粉末を用いることに
より、本質的には電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を
得ることが可能であるが、実際には強磁性粉末の改良に
対応するように電磁変換特性が向上した磁気記録媒体を
製造することが難しい。これは、強磁性粉末が微粉末に
なるに従って、結合剤への分散性が低下する傾向があ
り、また強磁性粉末の特定として、たとえばγ−酸化
鉄、コバルト被着γ−酸化鉄、強磁性金属微粉末順に分
散性が低下する傾向があるので、強磁性粉末を改良する
ことにより、逆に磁性層における強磁性粉末の分散状態
は悪くなるとの事態を生ずることがあり、従って強磁性
粉末の優れた特性が充分に発揮されないことに起因す
る。

こうした強磁性粉末の分散状態を改善するために磁性
塗料を調製する際の混練分散を長時間行なう方法もある
が、混練分散時には強磁性粉末に相当の剪断力が作用す
るので、強磁性粉末の特性が損なわれることがあり、さ
らに磁気記録媒体の製造に長時間を要することになるこ
とは作用効率上も問題がある。

そこで、通常の磁気記録媒体の製造方法に大きな変更
を加えることなく、上記のような強磁性粉末を有効に分
散させる方法が検討されており、このような方法として
は、強磁性粉末をシランカップリング剤のような表面処
理剤により表面処理して用いる方法、脂肪酸のような強
磁性粉末の分散性を向上させる成分（分散剤）で強磁性
粉末を前処理する方法（特公昭54−7074号公報）、ある
いは上記脂肪酸を製造時に添加する方法などが知られて
いる。

しかし、本発明者の検討によると、上記の方法を利用
したとしても、強磁性粉末の分散状態が充分に改善され
ない場合があることが判明した。すなわち、たとえば、
上記のシランカップリング剤を用いて表面処理した強磁
性粉末は、磁性塗料中における分散状態の安定性は通常
は向上するが、樹脂成分に対する相溶性は逆に低下する
ことがある。従って、最終的に磁性層における強磁性粉
末の分散状態が充分には改善されないことがある。ま
た、磁気記録媒体に磁性層に潤滑剤として通常導入さえ
る脂肪酸は、強磁性粉末に対する分散作用を有している
が、脂肪酸を分散剤として使用する場合には、通常潤滑
剤として磁性層に配合する場合よりも多量に使用しなけ
れば充分な効果を得ることができない。このような多量
の脂肪酸は結合剤を可塑化するとの問題がある。

一方、上記のような方法により強磁性粉末の分散性が
向上するのに伴ない、磁性層表面の平滑性も向上し、こ
のため磁性層表面の摩擦係数が上昇して、かえって走行
性および走行耐久性が悪化する傾向が生ずる。

上記脂肪酸等を用いることにより問題とされた結合剤
の可塑化を防止することが可能な分散剤として、安息香
酸およびその塩等を含有する磁気記録媒体が、特願昭61
−184631号明細書に記載されている。この磁気記録媒体
は、分散性および結合剤の可塑化については良好なもの
であるが、上記走行性および走行耐久性については充分
に優れているとは言えない。

［発明の目的］本発明は、特に電磁変換特性が良好であって、走行性
および走行耐久性が優れた磁気記録媒体を提供すること
を目的とする。さらに詳しくは、本発明は、用いた強磁
性金属微粉末の特性が充分に発揮されるように磁性層に
おける強磁性金属微粉末の分散状態を改善して電磁変換
特性を向上させ、且つこの分散状態の向上による走行性
および走行耐久性の劣化のない磁気記録媒体を提供する
ことを目的とする。

［発明の要旨］本発明は、非磁性支持体と、該支持体上に設けられた
結合剤中に比表面積が42m²/g以上の強磁性金属微粉末を
分散させた磁性層からなる磁気記録媒体において、該磁
性層が、下記の一般式：［但し、Ｒは、アリール基で置換されていてもよい炭素
数１〜４のアルキル基、またはメチルもしくはエチルで
置換されていてもよいアリール基を表し、Ｍは、水素原
子、アルカリ金属、または−N⁺（R¹）_４（但し、R¹は炭
素数２以下のアルキル基）を表わし、そしてｎは、１ま
たは２を表わす］で表わされる有機リン化合物を少なくとも一種含み、
かつ該結合剤が、−COOM²、−SO₃M¹、−OSO₃M¹、及び−PO
（OM¹）_２（但し、M¹は水素原子もしくはアルカリ金属
原子を、そしてM²はアルカリ金属原子を表わす）で表わ
される極性基を少なくとも一種含む塩化ビニル系共重合
体もしくはポリウレタン系樹脂を含むものであることを
特徴とする磁気記録媒体んにある。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の結合剤の極性基は、
−SO₃Naで表わされる基であることが好ましい。

本発明の磁気記録媒体の他の好ましい態様は以下の通
りである。

１）前記一般式におけるＲが、アリール基である。

２）前記一般式におけるＲが、フェニル基である。

３）磁性層に置ける上記有機リン化合物の含有率が、強
磁性粉末100重量部に対して0.03〜10重量部の範囲内に
ある。

４）結合剤が、極性基を有する樹脂を含む樹脂成分の硬
化体である。

本発明の磁気記録媒体では、特定の芳香族環等を有す
る有機リン化合物と特定の極性基を有する塩化ビニル系
共重合体もしくはポリウレタン系樹脂を用いることによ
り、この化合物が強磁性金属微粉末の分散改善に作用し
て、磁性層における強磁性金属微粉末の分散状態を顕著
に改善する。

すなわち、本発明で用いられる有機リン化合物は金属
表面へ吸着する性質を有しており、且つその吸着力はカ
ルボン酸やスルホン酸等の他の有機酸化合物に比較して
強いため、一旦吸着した有機リン化合物は金属表面から
脱着することはほとんど無い。従って、本発明の次子記
録媒体で使用する強磁性金属微粉末の表面には、有機リ
ン化合物が強く吸着され、さらに芳香族環等で被覆され
たような状態になる。このような強磁性金属微粉末は樹
脂成分に対する親和性についても顕著に向上する。これ
により磁性層における強磁性金属微粉末の分散状態が良
好なものとなり、磁気特性および電磁変換特性が優れた
磁気記録媒体を得ることができる。

また、強磁性金属微粉末と結合剤とが有機リン化合物
の上記作用により、強い相互作用を示すようになるた
め、磁性層が形成された時の強磁性金属微粉末の表面か
らの脱着が起こり難くなり、走行性および走行性耐久性
が顕著に向上する。

従って、本発明の磁気記録媒体は、優れた電磁変換特
性を有し、且つ良好な走行性および走行耐久性を有する
ものである。

［発明の詳細な記述］本発明の磁気記録媒体は、基本的には、非磁性支持体
と、この支持体の上に設けられた結合剤中に分散された
強磁性金属微粉末からなる磁性層からなる構成を有す
る。

非磁性支持体を形成する素材は、通常磁気記録媒体の
非磁性支持体の素材として使用されているものを用いる
ことができる。支持体の素材の例としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミ
ドイミドおよびポリイミドなどの合成樹脂、そしてアル
ミ箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができ
る。非磁性支持体の厚さは、通常2.5〜100μｍ（好まし
くは３〜80μｍ）の範囲内にある。非磁性支持体は、磁
性層が設けられていない側にバックコート層（バッキン
グ層）が設けられたものであっても良い。

非磁性支持体上には、強磁性金属微粉末が結合剤中に
分散された磁性層が設けられる。特に本発明は、分散性
が他の強磁性粉末よりも劣る強磁性金属微粉末を用いた
磁気記録媒体に利用すると有利である。強磁性金属微粉
末を使用する場合には、強磁性金属微粉末として、鉄、
コバルトあるいはニッケルを含む強磁性金属微粉末であ
って、その比表面積が42m²/g以上（特に好ましくは45m²
/g以上）を用いた場合に有効性が高い。このような強磁
性金属微粉末の具体的な例としては、強磁性金属微粉末
中の金属分が75重量％以上であり、そして金属分の80重
量％以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいはその
合金（例、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−
Ni−Fe）であり、該金属分の20重量％以下の範囲内で他
の成分（例、Al、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Cu、Z
n、Ｙ、Mo、Rh、Pd、Ag、Ｗ、Sn、Sb、Ｂ、Te、Ba、T
a、Re、Ｐ、Au、Hg、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pb、Zn）を
含むことのある合金を挙げることができる。また、上記
強磁性金属成分が少量の水、水酸化物または酸化物を含
むものであってもよい。これらの強磁性金属微粉末の製
造方法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性金属微
粉末についてもこれら公知の方法に従って製造すること
ができる。

結合剤としては、後に述べる特定の極性基を有する塩
化ビニル系共重合体およびポリウレタン樹脂の少なくと
も一種を強磁性金属微粉末100重量部に対して通常、10
〜40重量部（好ましくは15〜30重量部）の範囲内で用い
ることができる。

本発明の特定の極性基を有する塩化ビニル系共重合体
あるいはポリウレタン樹脂は他の樹脂と併用しても良
く、その樹脂の例としては、セルロース誘導体、塩化ビ
ニル系共重合体（例、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体）、塩化ビニリデン系共重合体、ポリエステル系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポ
リビニルブチラール系樹脂、フェノキシ系樹脂、エポキ
シ系樹脂、ブタジエン・アクリロニトリル系共重合体、
ポリウレタン系樹脂、およびウレタンエポキシ系樹脂を
挙げることができ、本発明においては、これらを単独で
あるいは組合わせて使用することができる。

塩化ビニル系共重合体が含む極性基を有する繰返し単
位の例としては、−COOM²（但し、M²はアルカリ金属原
子を表わす）、−SO₃M¹、−OSO₃M¹、及び−PO（O
M¹）_２、［M¹は水素原子もしくはアルカリ金属原子を表
わす］を挙げることができる。塩化ビニル系共重合体が
これらの繰り返し単位が単独で含んでいても、二種以上
を含んでいてもよい。これらのなかでも−SO₃Naを有す
る繰り返し単位を含む塩化ビニル系共重合体の使用が好
適である。

極性基を有する繰り返し単位の共重合体中における含
有率は、通常0.001〜5.0モル％（好ましくは、0.05〜3.
0モル％）の範囲内にある。極性基を有する繰り返し単
位の含有率が0.001モル％より低いと強磁性金属微粉末
の分散状態が低下することがあり、また5.0モル％より
高いと共重合体が吸湿性を有するようになり、磁気記録
媒体の耐候性が低下しやすい。

上記の極性基を有する塩化ビニル系共重合体は、さら
にエポキシ基を有する繰り返し単位を含むことが好まし
い。塩化ビニル系共重合体中におけるエポキシ基は、主
に塩化ビニル系共重合体を安定化させ、経時的に進行す
る共重合体の脱塩酸反応を抑制するように作用する。

エポキシ基を有する繰り返し単位を含む場合、共重合
体中におけるエポキシ基を有する繰り返し単位の含有率
は、１〜30モル％の範囲内にあることが好ましく、塩化
ビニル系共重合体を構成する塩化ビニル繰り返し単位１
モルに対するエポキシ基を有する繰り返し単位の比率
は、0.01〜0.5モル（特に好ましくは0.01〜0.3モル）の
範囲内にあることが好ましい。

このような塩化ビニル系共重合体の数平均分子量は、
通常10,000〜100,000（好ましくは15,000〜60,000）の
範囲内にある。

上記の極性基を有する塩化ビニル系共重合体は、塩化
ビニル単量体と、極性基および反応性二重結合を有する
単量体（例、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそのアル
カリ金属塩、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチ
ルおよびそのアルカリ金属塩、（無水）マレイン酸およ
び（メタ）アクリル酸並びに（メタ）アクリル酸−２−
リン酸エステル）を公知技術に従って共重合させること
により製造することができる。エポキシ基を導入する場
合には、反応性二重結合とエポキシ基とを有する単量体
として通常はグリシジル（メタ）アクリレートを用い
る。

あるいは上記の製造法の他に、予め水酸基を有する塩
化ビニル系共重合体を調製し、この水酸基と極性基およ
び塩素原子を含有する化合物（例、モノクロル酢酸な
ど）とを反応させ、エピクロルヒドリンとの脱塩酸反応
によりエポキシ基を導入する方法を利用して製造するこ
ともでき、本発明においては、この方法により製造され
たものであっても使用することができる。

また塩化ビニル系共重合体を製造する際に、塩化ビニ
ル系共重合体の特性を損なわない範囲内において、他の
単量体（例、ビニルエーテル、α−モノオレフィン、ア
クリル酸エステル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル、ビ
ニルエステル）を共存させることもできる。

ポリウレタン系樹脂が極性基を有する繰り返し単位を
含む場合、極性基を有する繰り返し単位の例としては、
−SO₃M¹、−OSO₃M¹、−COOM²（M²の意味は前記）および
−PO（OM¹）_２、（M¹の意味は前記）を挙げることがで
きる。これらの繰り返し単位は、単独で含有されていて
も、二以上が組み合わされて含有されていてもよい。こ
れらのなかでも−SO₃Naを有する繰り返し単位を有する
ポリウレタン系樹脂の使用が好ましい。

ポリウレタン系樹脂中における極性基を有する繰り返
し単位の含有率は、通常0.001〜5.0モル％（好ましく
は、0.01〜2.0モル％）の範囲内にある。極性基を有す
る繰り返し単位の含有率が0.001モル％より低いと強磁
性金属微粉末の分散性が不充分となることがあり、5.0
モル％より高いとポリウレタン系樹脂が吸湿性を有する
ようになり耐候性が低下することがある。

このようなポリウレタン系樹脂は、たとえば次のよう
にして製造することができる。一般にポリウレタン樹脂
は、ポリイソシアネート化合物とポリオール成分との反
応により製造される。そして、一般にはポリオール成分
としてポリオールと多塩基酸との反応により得られるポ
リエステルポリオールが使用される。

本発明におけるポリウレタン系樹脂は、この公知のポ
リウレタン樹脂の製造方法を利用して、多塩基酸の一部
もしくはポリオールの一部として極性基を有する多塩基
酸もしくは極性基を有するポリオールを使用してポリエ
ステルポリオールに極性基を導入し、このポリエステル
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる
ことにより得ることができる。極性基を有する多塩基酸
及び極性基を有するポリオールの例としては、５−スル
ホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホ
フタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル
酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４
−スルホフタル酸アルキル、３−スルホフタル酸アルキ
ル、およびこれらのナトリウム塩あるいはカリウム塩並
びにジメチロールプロピオン酸およびこのナトリウムあ
るいはカリウム塩を挙げることができる。この反応自体
はすでに公知であり、本発明においても公知の方法に従
って行なうことができる。なお、ポリエステルポリオー
ルの調製の際に用いる極性基を有しないポリオール成分
および極性基を有しない多塩基酸としては通常のものを
用いることができる。

こうして得られる特定の極性基を有するポリエステル
ポリオールの数平均分子量は通常500〜8000の範囲内に
調整される。このポリエステルポリオールと反応するポ
リイソシアネート化合物は通常のものを用いることがで
きる。

ポリウレタン系樹脂は、数平均分子量が10,000〜200,
000（好ましくは15,000〜60,000）の範囲内にあること
が好ましい。

また、上記の製造法の他に、予め水酸基を有するポリ
ウレタン樹脂を調製し、この水酸基と極性基および塩素
原子を含有する化合物（例、モノクロル酢酸）との脱塩
酸反応により極性基を導入する方法を利用することもで
きる。

本発明において結合剤として、上記の塩化ビニル系共
重合体とポリウレタン系樹脂とを併用する場合、塩化ビ
ニル系共重合体とポリウレタン系樹脂とは重量比で、通
常35:65〜80:20（好ましくは40:60〜70:30）の範囲内に
て使用される。上述した塩化ビニル系共重合体とポリウ
レタン系樹脂とを併用した場合、他の樹脂成分を使用し
た場合よりも磁性層中における強磁性金属微粉末の分散
状態は向上する傾向がある。そして、本発明において
は、後述の特定の有機リン化合物を用いることにより、
強磁性金属微粉末の分散性能がさらに向上し、また上記
の樹脂成分を使用することによりこの強磁性金属微粉末
が結合剤中に分散されやすくなり、両者が共同して磁気
記録媒体の電磁交換特性がさらに向上するとの効果を有
するようになる。

さらに結合剤は、上記の塩化ビニル系共重合体とポリ
ウレタン系樹脂にポリイソシアネート化合物を添加した
硬化体であることが好ましい。この場合、ポリイソシア
ネート化合物としては通常のものを用いることができ、
その具体的な例としては、ジフェニルメタン−４、４′
−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モル
とトリメチロールプロパン１モルの反応生成物、ヘキサ
メチレンジイソシアネート３モルのビューレットアダク
ト化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシア
ヌレートアダクト化合物、トリレンジイソシアネート３
モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシ
アヌレートアダクト化合物、およびジフェニルメタンジ
イソシアネートのポリマーを挙げることができる。ポリ
イソシアネート化合物の使用量は、通常上記ポリウレタ
ン系樹脂と同等もしくはそれ以下とする。

このようにポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系共重合
体およびポリイソシアネート化合物を用いることによ
り、ポリイソシアネート化合物がポリウレタン系樹脂と
塩化ビニル系共重合体との間に三次元的な架橋を形成し
強靭な結合剤とすることができる。

本発明の磁気記録媒体は、上記強磁性金属微粉末が上
記結合剤を分散されてなる磁性層中に、下記の一般式で
表わされる有機リン化合物を少なくとも一種含むことを
特徴としている。

［Ｒは、アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜
４のアルキル基、またはメチルもしくはエチルで置換さ
れていてもよいアリール基を表わし、Ｍは、水素原子、
アルカリ金属、または−N⁺（R¹）_４、（但し、R¹は炭素
数２以下のアルキル基）を表わし、そしてｎは、１また
は２を表わす］Ｍの具体例としては、水素原子、ナトリウム、カリウ
ム、テトラエチルアンモニウムイオン等を挙げることが
できる。

Ｒの具体例としては、下記のものを挙げることができ
る。アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜４の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、イソプロピル基、ジフェニルメチル基、メチ
ルもしくはエチルで置換されていてもよいアリール基、
例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ジフ
ェニル基、ｐ−エチルフェニル基、トリル基、キシリル
基等。なお、上記アリール基はインデンあるいはテトラ
リンのようなベンゼン環以外の環を含むものであっても
よい。

上記一般式で表わされる有機リン化合物としては、下
記の化合物を挙げることができる。

（１）ｐ−エチルベンゼンホスホン酸（２）フェニルホスホン酸（３）上記のホスホン酸の塩（４）フェニルホスフィン酸（５）上記のホスフィン酸の塩上記の有機リン酸化合物の例の中で、アリール基を有
する有機リン化合物が好ましく、特に好ましくはフェニ
ル基を有する有機リン化合物である。

このような有機リン化合物は、金属表面に上記の極性
基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層に
おいて上記有機リン化合物は主に強磁性金属微粉末の表
面に上記の極性基で吸着もしくは結合した状態で存在し
ているもとを推察される。この金属表面への吸着力は、
カルボン酸やスルホン酸等のほかの有機酸化合物に比較
して、本発明で用いられる有機リン化合物は金属表面か
ら脱着し難い。従って、本発明の強磁性金属微粉末の表
面には、有機リン化合物が強く吸着し、且つ芳香族環等
で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末の樹脂
成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性金属微粉末
の分散安定性も改善されるものと推察される。

また、強磁性金属微粉末と結合剤とが有機リン化合物
の上記作用により強い相互作用を持つようになるため、
磁性層が形成された時の強磁性金属微粉末の表面からの
脱着が起こらなくなり、走行性および走行耐久性が顕著
に向上すると考えられる。さらに、本発明の用いられる
有機リン化合物は、スルホン酸等の他の有機酸化合物に
比較して吸水性が低いため耐水性および耐久性も良好で
あるといえる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には通常、上記有機リ
ン化合物が、強磁性金属微粉末100重量部に対して通常
0.03〜10重量部の範囲内の含有量で含まれている。特に
その含有量を0.04〜７重量部の範囲内に設定することに
より磁性層表面の光沢度が高くなるなど強磁性金属微粉
末の分散状態が良好になる。さらにその含有量を0.05〜
５重量部の範囲内に設定することにより電磁変換特性が
著しく改善される。含有量が0.03重量部より少ないと、
配合の効果が有効に現われないことがあり、また10重量
部より多く配合しても強磁性金属微粉末の分散状態がそ
れ以上向上しないことがある。

本発明において、有機リン化合物を磁性層に含有させ
て強磁性金属微粉末の分散性を向上させる方法として
は、この有機リン化合物を低沸点の有機溶媒中に溶解も
しくは分散状態にし、この溶液中に強磁性金属微粉末を
投入して混合したのち、有機溶剤を除去して前処理した
強磁性金属微粉末を調製し、この強磁性金属微粉末を用
いて磁気記録媒体を製造する方法、および磁性塗料を調
製する際に上記の有機リン化合物を、好ましくは磁性塗
料調製用溶剤の一部に溶解もしくは分散した状態で投入
して混練分散を行なう方法などを利用することができ
る。

さらに、本発明の磁気記録媒体の磁性層には、脂肪酸
が含有されていることが好ましい。磁性層において、脂
肪酸は潤滑剤として作用するが、磁性塗料を調製する際
には、強磁性金属微粉末の分散性を向上させるように作
用する。脂肪酸を含む場合において、脂肪酸の含有量
は、強磁性金属微粉末100重量部に対して通常は0.1〜５
重量部（好ましくは0.3〜４重量部）の範囲内に設定す
る。脂肪酸の例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リノレイン酸およびステアロール酸等
を挙げることができる。

脂肪酸を使用する場合にはさらに、潤滑剤として、脂
肪酸エステルを組み合わせて使用することにより潤滑性
が向上する。脂肪酸エステルを用いる場合において、脂
肪酸エステルの含有量は、強磁性金属微粉末100重量部
に対して通常は0.1〜５重量部（好ましくは0.3〜４重量
部）の範囲に設定する。脂肪酸および脂肪酸エステルを
併用する場合、通常脂肪酸と脂肪酸エステルとは重量比
1:9〜9:1の範囲内の配合比率にて使用する。脂肪酸エス
テルの例としては、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸
メチル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸エチル、パ
ルミチン酸ブトキシエチルおよびステアリン酸ブトキシ
エチル等を挙げることができる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層は、さらにモース硬度
５以上の無機質粒子を含有することが好ましい。無機質
粒子は、モース硬度が５以上であれば特に制限がない。
その例としては、Al₂O₃（モース硬度９）、TiO（同
６）、TiO₂（同6.5）、SiO₂（同７）、SnO₂（同6.5）、
Cr₂O₃（同９）、α−Fe₂O₃（同5.5）等を挙げることが
できる。これらは、単独あるいは混合して使用すること
ができる。これらの中では、モース硬度８以上の無機質
粒子が走行耐久性を向上させる上で好ましい。無機質粒
子の含有量は、一般に、強磁性金属微粉末100重量部に
対して0.1〜20重量部の範囲であり、好ましくは１〜10
重量部である。

また、帯電防止剤として、カーボンブラック（特に平
均粒径が10〜300nmのものが好ましい）などが含まれて
いることが好ましい。

次に本発明の磁気記録媒体を製造する方法について説
明する。本発明の磁気記録媒体は、強磁性金属微粉末、
結合剤、さらに所望により用いられる上記の添加剤など
を、通常使用されている分散媒体であるメチルエチルケ
トン、トルエン、酢酸ブチルあるいはシクロヘキサキノ
ンなどの有機溶剤に分散して磁性塗料を調製し、この磁
性塗料を磁性層の乾燥厚が通常0.2〜10μｍとなるよう
に非磁性支持体上に塗布した後、磁場配向処理、乾燥、
表面平滑化処理および硬化処理などを行ない、次いで裁
断する通常の方法を利用して製造することができる。た
だし、上記方法を実施する際に、上述したようにして前
処理した強磁性金属微粉末を用いるか、もしくは混練分
散の際に上記有機リン化合物を添加するなどの方法を利
用して上記有機リン化合物が磁性層に含有されるように
する。

磁性層は非磁性支持体上に直接塗布して付設されるの
が一般的であるが、接着層あるいは下塗り層を介して付
設することも可能である。磁性塗料の調製方法、塗布方
法、磁場配向処理方法、乾燥方法、表面平滑化処理方法
および硬化処理方法などは既に公知であり、本発明の磁
気記録媒体もこれらの方法に従って製造することができ
る。

次に本発明の実施例及び比較例を示す。なお、以下に
記載する実施例および比較例において、「部」とは「重
量部」を表わすものである。

［実施例１］上記の塩化ビニル系共重合体（＊１）およびポリウレ
タン系樹脂（＊２）は以下に記載する方法により調製し
たものである。

（＊１）：塩化ビニル系共重合体電磁誘導撹拌機及び圧力計が備えられている容量500m
Lのステンレス製オートクレーブにポリビニルアルコー
ル0.6gを溶解した窒素置換されている蒸留水（300m
L）、アゾビスイソブチルニトリル（0.15g）、グリシジ
ルメタクリレート（16.6g）および２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（8.0g）を
加え、蓋をした後、オートクレーブ内の温度が−20℃に
なるまでドライアイス・メタノール溶中で冷却した。次
いで、オートクレーブ内に窒素ガスを導入して内部の気
体を窒素ガスで置換し、冷却した液状の塩化ビニル100g
をすばやく加え、撹拌しながら約15分間で60℃まで昇温
し重合反応を行なった。この反応は、オートクレーブ内
の反応性成分が消費され圧力が低下するまで行なった。

圧力低下後、常温まで冷却し、オートクレーブ内に残
存する塩化ビニルを窒素を導入して除去し、生成物を取
出して充分水洗いし、白色粉末上の重合物を濾取し、40
℃で12時間真空乾燥した。生成物は、元素分析の結果、
塩化ビニル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム及びグリシジルメタクリレート
が、87.5:2.5:10のモル比で共重合した塩化ビニル系共
重合体であった。また、メチルエチルケトンで測定した
共重合体の極限粘度［η］は、0.21であった。

（＊２）：ポリウレタン樹脂温度計、撹拌機および部分還流式冷却装置を備えた反
応容器にジメチルテレフタレート582g、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル157g、エチレングリコール
434g、ネオペンチルグリコール728g、酢酸亜鉛0.66g、
酢酸ナトリウム0.08gを加え140〜220℃で２時間反応さ
せ、次にセバチン酸1212gを加え２時間反応させた後、
反応系を30分間かけて20mmHgまで減圧し、さらに５〜20
mmHg、250℃で50分間重合反応を行なってポリエステル
ポリオールを製造した。

得られたポリエステルポリオールは、テレフタル酸、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、セバシン
酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが、
15.3:2.9:30.7:22.5:28.6のモル比で結合しているポリ
エステルポリオールであった。

温度計、撹拌機、そして還流式冷却器を備えた反応容
器の中に上記ポリエステルポリオール1000g、トルエン1
280g、メチルイソブチルケトン850g、ジフェニルメタン
ジイソシアネート71g、そしてジブニル錫ジラウレート
1.2gを加え、70〜90℃で８時間反応させた。得られたポ
リウレタン系樹脂中には５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸ジメチルが0.25モル％が重合していた。

（２）磁性塗料の調製及び磁気記録媒体の製造前記のトルエンの一部を採りフェニルホスホン酸を加
えて、フェニルホスホン酸の20重量％トルエン溶液を調
製した。得られたトルエン溶液および上記の組成物成分
の残部をボールミルを用いて48時間混練分散した後、こ
れにポリイソシアネート化合物（バイエル社製、デスモ
ジュールＬ）８部を加え、さらに１時間混練分散した
後、１μｍの平均孔径を有するフィルタを用いて濾過
し、磁性塗料を調製した。得られた磁性塗料を、乾燥後
の磁性層の厚さが4.0μｍになるように、厚さ10μｍの
ポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布した。
磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状態で3000ガウスの磁石で磁場配向処理を行ない、
さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理を行ない、8mm
幅にスリットして、８ミリビテオ用テープを製造した。

［実施例２］実施例１において、フェニルホスホン酸の量を1.0部
とした以外は同様にして８ミリビデオ用テープを製造し
た。

［実施例３］実施例１において、フェニルホスホン酸の量を5.0部
とした以外は同様にして８ミリビデオ用テープを製造し
た。

［実施例４］実施例１において、フェニルホスホン酸の量を8.0部
とした以外は同様にして８ミリビデオ用テープを製造し
た。

［実施例５］メチルエチルケトン99部に対して１部のフェニルホス
ホン酸を添加して溶解した。この溶液25部に実施例１で
用いた強磁性金属微粉末を100部の割合で投入して混合
した後、加熱してメチルエチルケトンを除去してフェニ
ルホスホン酸処理した強磁性金属粉末を得た。なお、分
析の結果、強磁性金属粉末は0.9重量％のフェニルホス
ホン酸を含有していた。

上記のようにして調製したフェニルホスホン酸処理し
た強磁性金属微粉末を用い、混練分散時にフェニルホス
ホン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして８
ミリビデオ用テープを製造した。

［実施例６］実施例１において、フェニルホスホン酸の代わりにジ
フェニルホスホン酸を使用した以外は同様にして８ミリ
ビデオ用テープを製造した。

［比較例１］実施例１において、フェニルリン酸を使用しなかった
以外は同様にして８ミリビデオ用テープを製造した。

［比較例２］実施例１において強磁性金属微粉末として比表面積が
40m²/gのものを用いた以外は、同様にして８ミリビデオ
用テープを製造した。

［比較例３］実施例１において、塩化ビニル共重合体として、極性
基を持たない塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（U.C.C.
社製VAGH）を用い、ポリウレタン樹脂として極性基を持
たない日本ポリウレタン株式会社製のＮ−2304を用いた
以外は、同様にして８ミリビデオ用テープを製造した。

［８ミリビデオ用テープの評価］実施例１〜６、そして比較例１〜３において製造した
８ミリビテオ用テープの各々の諸特性を下記評価項目に
より評価した。

（１）表面光沢度標準光沢度計（スガ試験機（株）製）を用いて入射角
45度、反射角45度における磁性層表面の光沢度を測定し
た。なお、表記した値は比較例１で得られた磁気記録媒
体の磁性層表面の光沢度を100％としたときの値であ
る。

（２）最大残留磁束密度（Bm）及び角型比（SQ）振動試験磁束計（VSM）（東英工業（株）製）を用い
て磁場強度（Hm）5kOeにおける磁気特性を測定して求め
た。

（３）C/N比市販の8mmビデオテープレコーダ（Fujix−８）を用い
て、5MHzの信号を記録し、この信号を再生した時の５±
1MHzの範囲内に発生するノイズを測定し、このノイズに
対する再生信号の比を測定した。測定は、NV−870HD型
出力レベル測定器（松下電器産業（株）製）を用いて行
なった。なお、表記した値は比較例１で得られた磁気記
録媒体のC/N比をOdBとしたときの値である。

（４）摩擦係数ステンレスボール（SUS420J、表面粗さ0.1s、5mmφ）
と接触させて、荷重20g、1.4m/秒の速度でビデオテープ
走行させた時の摩擦係数を測定した。測定時の雰囲気
は、温度25℃、湿度65％RHである。

評価結果を第１表に示す。

なお、摩擦係数測定時にステックスリップの有無につ
いても観察したが、実施例１〜６のビデオテープではス
リップが見られず、比較例１〜３のビデオテープでは少
しスリップが見られた。

第１表から明らかなように、本発明の磁気記録媒体
は、ビデオテープの表面光沢度が高いことからビデオテ
ープ表面の平滑性、BmおよびSQが高いことから磁気特
性、S/Nが高いことから電磁変換特性、そして摩擦係数
が低くスティックスリップも見られないことから走行性
および走行耐久性、これら全てが優れたものであること
が分かる。

一方、本発明の有機リン化合物を使用していない比較
例１では強磁性金属微粉末の分散性が充分なものでは無
いため、上記評価結果が実施例に比例して全般的に劣っ
たものとなっている。また、比較例２では、用いた強磁
性金属微粉末のサイズが大きく（比表面積が、42m²/g未
満）、もともと分散性が高いため、有機リン化合物の添
加効果は殆ど現われていない。一方、比較例３では、バ
インダーが極性基を持っていないため、分散性が低く、
また有機リン化合物の添加によっても、その低い分散性
の改良効果は殆ど見られない。

［発明の効果］本発明の磁性層に極性基を有する結合剤と特定の有機
リン化合物を含む磁気記録媒体は、磁性層の表面の平滑
性、磁気特性、電磁変換特性、そして走行性および走行
耐久性の全てが優れたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤三紀彦神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者大屋隆男神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭62−289924（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−26630（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−146432（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−171720（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−138728（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体と、該支持体上に設けられた
結合剤中に比表面積が42m²/g以上の強磁性金属微粉末を
分散させた磁性層からなる磁気記録媒体において、該磁
性層が、下記の一般式：［但し、Ｒは、アリール基で置換されていてもよい炭素
数１〜４のアルキル基、またはメチルもしくはエチルで
置換されていてもよいアリール基を表し、Ｍは、水素原
子、アルカリ金属、または−N⁺（R¹）_４（但し、R¹は炭
素数２以下のアルキル基）を表わし、そしてｎは、１ま
たは２を表わす］で表わされる有機リン化合物を少なくとも一種含み、か
つ該結合剤が、−COOM²、−SO₃M¹、−OSO₃M¹、及び−PO
（OM¹）_２（但し、M¹は水素原子もしくはアルカリ金属
原子を、そしてM²はアルカリ金属原子を表わす）で表わ
される極性基を少なくとも一種含む塩化ビニル系共重合
体もしくはポリウレタン系樹脂を含むものであることを
特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】結合剤の極性基が−SO₃Naで表わされる基
である特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。