JPH01189025A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、非磁性支持体と磁性層からなる磁気記録媒体
に関するものである。

［発明の背景］ 磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいは
フロッピーディスクなどとして広く用いられている。磁
気記録媒体は、基本的には、強磁性粉末が結合剤（バイ
ンダ）中に分散された磁性層が非磁性支持体上に積層さ
れてなる。

基本的に、磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。殊に、最近の８ミリビデオテープ
レコーダーなどの普及に伴ない、ビデオテープは、ビデ
オ出力が高く、そして原画再生能力が優れていることな
ど特に電磁変換特性が優れているものであることが要求
されている。

磁気記録媒体の電磁変換特性を向上させる方法には種々
の改良方法があるが、磁気記録媒体である強磁性粉末の
特性を改良する方法が直接的であり、かつ効果的である
。従って、強磁性粉末は、高密度記録が可能なように次
第に微粉末化され、さらに強磁性粉末の素材も、酸化鉄
からコバルトなどの異種金属で変性した酸化鉄へと移行
しており、さらに最近では鉄、ニッケル、コバルトのよ
うな強磁性の金属あるいはこれらを含む合金が使用され
るようになフてさている。

このようにして改良された強磁性粉末を用いることによ
り、木質的には電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を得
ることが可能であるが、実際には強磁性粉末の改良に対
応するように電磁変換特性が向上した磁気記録媒体を製
造することが難しい。こわは、強磁性粉末が微粉末にな
るに従って結合剤への分散性が低下する傾向があり、ま
た強磁性粉末の特性として、たとえばγ−酸化鉄、コバ
ルト被着γ−酸化鉄、強磁性金属微粉末の順に分散性が
低下する傾向があるので、強磁性粉末を改良することに
より逆に磁性層における強磁性粉末の分散状態は悪くな
るとの事態を生ずることがあり、従って強磁性粉末の優
′れた特性が充分に発揮されないことに起因する。

こうした強磁性粉末の分散状態を改善するために磁性塗
料を調製する際の混線分散を長時同行なう方法もあるが
、混線分散時には強磁性粉末に相当の剪断力が作用する
ので、強磁性粉末の特性が損なわれることがあり、さら
に磁気記録媒体の製造に長時間を要するようになること
は作業効率上も問題がある。

そこで、通常の磁気記録媒体の製造方法に大きな変更を
加えることなく上記のような強磁性粉末を有効に分散さ
せる方法が検討されており、このような方法としては強
磁性粉末をシランカップリング剤のような表面処理剤に
より表面処理された強磁性粉末を用いる方法、脂肪酸の
ような強磁性粉末の分散性を向上させる成分（分散剤）
で強磁性粉末を前処理する方法（特公昭５４−７０７４
号公報）、あるいは上記脂肪酸を製造時に添加する方法
などが知られている。

しかしながら、本発明者の検討によると、上記の方法を
利用したとしても、強磁性粉末の分散状態が充分に改善
されない場合があることが判明した。

すなわち、たとえば、上記のシランカップリング剤を用
いて表面処理した強磁性粉末は、磁性塗料中における分
散状態の安定性は通常は向上するが、樹脂成分に対する
相溶性は逆に低下することかある。従って、最終的に磁
性層における強磁性粉末の分散状態が充分には改善され
ないことがある。また、磁気記録媒体に磁性層に潤滑剤
として通常含有されている脂肪酸は、強磁性粉末に対す
る分散作用を有しているが、脂肪酸を分散剤として使用
する場合には、通常憫滑剤として磁性層に配合する場合
よりも多Ｉに使用しなければ充分な効果を得ることがで
きない。このような多量の脂肪酸は結合剤を可塑化する
との問題がある。

一方、上記のような方法により強磁性粉末の分散性が向
上するのに伴ない磁性層表面の平滑性も向−卜し、この
ため磁性層表面の摩擦係数が上昇して走行性および走行
耐久性が悪化する傾向が生ずる。

上記脂肪酸等を用いることにより問題とされた結合剤の
可塑化を防止することが可能な分散剤として安息香酸お
よびその塩等を含有する磁気記録媒体が、特願昭６１．
−１８４６３１号明細書に記載されている。この磁気記
録媒体は、分散性および結合剤の可塑化については良好
なものであるが、上記走行性および走行耐久性について
は充分に優れているとは言えない。

［発明の目的］ 本発明は、特に電磁変換特性が良好であり、且つ走行性
および走行耐久性が優れた磁気記録媒体を提供すること
を目的とする。

さらに詳しくは、本発明は、用いた強磁性粉末の特性が
充分に発揮されるように磁性層における強電性粉末の分
散状態を改善して電磁変換特性を向上させた、且つこの
分散状態の向上による走行性および走行耐久性の劣化の
ない磁気記録媒体を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、非磁性支持体と、該支持体上に設けられた結
合剤中に強磁性粉末を分散させた磁性層とからなる磁気
記録媒体において、該磁性層が、下記の一般式（１）〜
（３） ％式％（２） ［但し、Ｒは、置換または未置換のアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わしＭは、水素原子、アル
カリ金属または ”ＮＣＲ’）４（但し、Ｒ１はアルキル基）を表わし、
そして 。は、１または２を表わす］ で表わされる有機リン化合物を含むことを特徴とする磁
気記録媒体にある。

上記本発明の磁気記録媒体の好ましいは態様は以下の通
りである。

１）上記−数式（１）〜（３）におけるＲが、アリール
基であることを特徴とする上記磁気記録媒体。

２）上記−数式（１）〜（３）におけるＲが、フェニル
基であることを特徴とする上記磁気記録媒体。

３）＆ｆｉ性層における上記有機リン化合物の含有率が
、強磁性粉末１００重量部に対して０．０３〜１０重量
部の範囲内にあることを特徴とする特徴とする上記磁気
記録媒体。

４）結合剤が、極性基を有する樹脂を含む樹脂成分の硬
化体であることを特徴とする上記磁気記録媒体。

５）強磁性粉末が、比表面積４２ｍ″／ｇ以上の強磁性
金属微粉末であることを特徴とする上記磁気記録媒体。

［発明の効果］ 本発明の磁気記録媒体は、上記特定の芳香族環等を有す
る有機リン化合物を用いることにより、この化合物が強
磁性粉末に分散剤的に作用して磁性層における強磁性粉
末の分散状態が顕著に改善されたものである。

すなわち、本発明の用いられる有機リン化合物は金属表
面へ吸着する性質を有しており、且つその吸着力はカル
ボン酸やスルホン酸等の他の有機酸化合物に比較して強
いため、−旦吸着した有機リン化合物は金属表面から脱
着することはほとんど無い。従って、本発明の強磁性粉
末の表面は、有機リン化合物が強く吸着し、且つ芳香族
環等で被覆されたような状態になる。このような強磁性
粉末は樹脂成分に対する親和性についても顕著に向上す
る。これにより磁性層における強磁性粉末の分散状態が
良好なものとなり、磁気特性および電磁変換特性が優れ
た磁気記録媒体を得ることができる。

また、強磁性粉末と結合剤とが有機リン化合物の上記作
用により強い相互作用を持つため、磁性層が形成された
時の強磁性粉末の表面からの脱着が起こり難くなり、走
行性および走行耐久性が顕著に向上する。

従って、本発明の磁気記録媒体は、優れた電磁変換特性
を有し、且つ良好な走行性および走行耐久性を有するも
のである。

［発明の詳細な記述］ 本発明の磁気記録媒体は、基本的には、非磁性支持体と
、結合剤中に分散された強磁性粉末（強磁性体）からな
る磁性層がこの支持体上に設けられた構成を有する。

非磁性支持体を形成する素材は、通常磁気記録媒体の非
磁性支持体の素材として使用されているものを用いるこ
とができる。

素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミド
などの他に、アルミ箔、ステンレス箔などの金属箔も挙
げることができる。

非磁性支持体の厚さは、通常２．５〜１００μｍ（好ま
しくは３〜８０μｍ）の範囲内にある。

非磁性支持体は、磁性層が設けられていない側にバック
コート層（バッキング層）が設けられたものであっても
良い。

本発明の磁気記録媒体には、上述したような非磁性支持
体上に強磁性粉末が結合剤中に分散された磁性層が設け
られている。

強磁性粉末の例としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ１０４
およびベルトライド等の金属酸化物系の強磁性粉末、バ
リウムフィライト、ＣＯを含有するγ−Ｆｅ２Ｏ３のよ
うな異種金属・酸化鉄系の強磁性粉末、および鉄などの
強磁性金属を主成分とする強磁性金属微粉末を挙げるこ
とができる。

本発明で用いる強磁性粉末の形状に特に制限はないが、
通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のも
のなどが使用される。特に針状のものを使用することが
好ましい。

特に本発明は、分散性が他の強磁性粉末よりも劣る強磁
性金属微粉末を用いた磁気記録媒体に利用すると有利で
ある。強磁性金属微粉末を使用する場合、強磁性金属微
粉末として、鉄、コバルトあるいはニッケルを含む強磁
性金属微粉末であって、その比表面積が４２ｒｎ”７ｇ
以上（特に好ましくは４５ｒｎ”７ｇ以上）を用いた場
合に有効性が高い。

このような強磁性金属微粉末の具体的な例としては、強
磁性金属微粉末中の金属分が７５重量％以上であり、そ
して金属分の８０重量％以上が少なくとも一種類の強磁
性金属あるいは合金（例、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ、Ｆｅ−Ｎｉ。

Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ１−Ｆｅ）であり、該金属分の２
０重量％以下の範囲内で他の成分（例、Ａ１、Ｓｉ、Ｓ
、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ％Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ
、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｔｅ％Ｂａ
、Ｔａ、Ｒｅ％Ｐ、Ａｕ％Ｈｇ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｂ、Ｚｎ）を含むことのある合金を挙げる
ことができ°る。また、上記強磁性金属分が少量の水、
水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。

これらの強磁性金属微粉末の製造方法は既に公知であり
、本発明で用いる強磁性金属微粉末についてもこれら公
知の方法に従って製造することができる。

結合剤としては、通常使用されているものを強磁性粉末
１００重量部に対して通常１０〜４０重量部（好ましく
は１５〜３０重量部）の範囲内で用いることができる。

− 使用する樹脂の例としては、セルロース誘導体、塩化ビ
ニル系共重合体（例、塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マ
レイン酸共重合体のように第三成分を含む塩化ビニル・
酢酸ビニル系共重合体および塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体）、塩化ビニリデン系共重合体、ポリエステル系
樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、
ポリビニルブチラール系樹脂、フェノキシ系樹脂、エポ
キシ系樹脂、ブタジェン・アクリロニトリル系共重合体
、ポリウレタン系樹脂、およびウレタンエポキシ系樹脂
を挙げることができ、本発明においては、これらを単独
であるいは組合わせて使用することができる。

Ｆ記の樹脂の中でもポリウレタン系樹脂と塩化ビニル系
共重合体とを併用することが好ましい。

さらに、ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合
体を使用する場合に、これらの樹脂の少なくとも一方が
極性基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることが特
に好ましい。

塩化ビニル系共重合体が含む極性基を有する繰返し単位
の例としては−ＣＯＯＭ、−ＳＯ。

Ｍｌ、−０Ｓ０３Ｍ　１及び−ＰＯ（ＯＭり　　２［Ｍ
ｌは水素原子もしくはアルカリ金属原子を表わす］を挙
げることができる。塩化ビニル系重合体がこれらの繰り
返し単位が単独で含んでいても、二種以上を含んでいて
もよい。これらのなかでも−３Ｏ２Ｎａを有する繰り返
し単位および／または−ＣＯＯＨを有する繰り返し単位
を含む塩化ビニル系共重合体の使用が好適である。

極性基を有する繰り返し単位の共重合体中における含有
率は、通常０．００１〜５．０モル％（好ましくは、０
．０５〜３．０モル％）の範囲内にある。極性基を有す
る繰り返し単位の含有率がｏ、ｏｏｔモル％より低いと
強磁性粉末の分散状態が低下することがあり、また５、
０モル％より高いと共重合体が吸湿性を有するようにな
り磁気テープの耐候性が低下しやすい。

上記の塩化ビニル系共重合体は、更にエポキシ基を有す
る繰り返し単位を含むことが好ましい。

塩化ビニル系共重合体中におけるエポキシ基は、主に塩
化ビニル系共重合体を安定化させ、経時的に進行する共
重合体の脱塩酸反応を抑制するように作用する。

エポキシ基を有する繰り返し単位を含む場合、共重合体
中におけるエポキシ基を有する繰り返し単位の含有率は
、１〜３０モル％の範囲内にあることが好ましく、塩化
ビニル系共重合体を構成する塩化ビニル繰り返し単位１
モルに対するエポキシ基を有する繰り返し単位の比率は
、０．０１〜０．５モル（特に好ましくは０．０１〜０
．３モル）の範囲内にあることが好ましい。

このような塩化ビニル系共重合体の数平均分子量は、通
常１０，０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏ　　（好ましくは１５
，０００〜６０，０００）の範囲内にある。

このような極性基を有する塩化ビニル系共重合体は、塩
化ビニル単量体と、極性基および反応性二重結合を有す
る単量体（例、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそのア
ルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エ
チルおよびそのアルカリ金属塩、（無水）マレイン酸お
よび（メタ）アクリル酸並びに（メタ）アクリル酸−２
−リン酸エステル）を公知技術に従って共重合させるこ
とにより製造することができる。

なお、エポキシ基を導入する場合には、反応性二重結合
とエポキシ基とを有する単量体として通常はグリシジル
（メタ）アクリレートを用いる。

あるいは上記の製造法の他に、予め水酸基をする塩化ビ
ニル系共重合体を調製し、この水酸基と極性基および塩
素原子を含有する化合物（例、モノクロル酢酸など）を
反応させ、エピクロルヒドリンとの脱塩酸反応によりエ
ポキシ基を導入する方法を利用して製造することもでき
、本発明においては、この方法により製造されたもので
あっても使用することができる。

また、塩化ビニル系共重合体を製造する際に、塩化ビニ
ル系共重合体の特性を損なわない範囲内において、他の
単量体（例、ビニルエーテル、α−モノオレフィン、ア
クリル酸エステル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル、ビ
ニルエステル）を共存させることもできる。

ポリウレタン系樹脂が極性基を有する繰り返し単位を含
む場合、極性基を有する繰り返し単位の例としては、−
５ｏ３Ｍｌ、−ＯＳ０３Ｍｌ、−ＣＯＯＭｌおよび−Ｐ
Ｏ（ＯＭ皇）２［Ｍ’の意味は前記］を挙げることがで
きる。これらの繰り返し単位が単独で含有されていても
、二以上が組み合わされて含有されていてもよい。これ
らのなかでも−３Ｏ３Ｎａを有する繰り返し単位および
／または−ＣＯＯＨを有する繰り返し単位を有するポリ
ウレタン系樹脂の使用が好ましい。

ポリウレタン系樹脂中における極性基を有する繰り返し
単位の含有率は、通常０．００１〜５．０モル％（好ま
しくは、０．０１〜２．０モル％）の範、回内にある。

極性基を有する繰り返し単位の含有率が０．００１モル
％より低いと強磁性粉末の分散性が不充分となることが
あり、５．０モル％より高いとポリウレタン系樹脂が吸
湿性を有するようになり耐候性が低下することがある。

このようなポリウレタン系樹脂は、たとえば次のように
して製造することができる。

一般にポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物
とポリオール成分との反応により製造される。そして、
一般にはポリオール成分としてポリオールと多塩基酸と
の反応により得られるポリエステルポリオールが使用さ
れている。

本発明におけるポリウレタン系樹脂は、この公知のポリ
ウレタン樹脂の製造方法を利用して、多塩基酸の一部も
しくはポリオールの一部として極性基を有する多塩基酸
もしくは極性基を有するポリオールを使用してポリエス
テルポリオールに極性基を導入し、このポリエステルポ
リオールとポリイソシアネート化合物とを反応させるこ
とにより得ることができる。

極性基を有するＳ塩基酸および極性基を有するポリオー
ルの例としては、５−スルホイソフタル酸、２−スルホ
イソフタル酸、４−スルホフタル酸、３−スルホフタル
酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイ
ソフタル酸ジアルキル、４−スルホフタル酸アルキル、
３−スルホフタル酸アルキル、およびこわらのナトリウ
ム塩あるいはカリウム塩並びにジメチロールプロピオン
酸およびこのナトリウムあるいはカリウム塩を挙げるこ
とができる。

この反応自体は既に公知であり、本発明に場いても公知
の方法に従フて行なうことができる。

なお、ポリエステルポリオールの調製の際に用いる極性
基を有しないポリオール成分および極性基を有しない多
塩基酸としては通常のものを用いることできる。

こうして得られる特定の極性基を有するポリエステルポ
リオールの数平均分子量は、通常５００〜８０００の範
囲内に調整される。

上記のポリエステルポリオールと反応するポリイソシア
ネート化合物は通常のものを用いることができる。

なお、ポリウレタン系樹脂は、数平均分子量が１０．０
００〜２００，０００　　（好ましくは１５，０００〜
６０，０００）の範囲内にあることが好ましい。

また、上記の製造法の他に、予め水酸基をするポリウレ
タン樹脂を調製し、この水酸基と極性基および塩素原子
を含有する化合物（例、モノクロル酢酸）との脱塩酸反
応により極性基を導入する方法を利用することもできる
。

本発明において結合剤として、上記の塩化ビニル系共重
合体とポリウレタン系樹脂とを併用する場合、塩化ビニ
ル系共重合体とポリウレタン系樹脂とは重量比で、通常
３５　：　６５〜８０　：　２０（好ましくは４０　：
　６０〜７０　：　３０）の範囲内にて使用される。上
述した塩化ビニル系共重合体とポリウレタン系樹脂とを
併用した場合、他の樹脂成分を使用した場合よりも磁性
層中における強磁性粉末の分散状態は向上する傾向があ
る。そして、本発明においては、後述の特定の有機リン
化合物を用いることにより強磁性粉末の分散性能が向上
し、さらに上記の樹脂成分を使用するご仁によりこの強
磁性粉末が結合剤中に分散されやすくなり、両者が共同
して磁気記録媒体の電磁変換特性がさらに向上するとの
効果を有するようになる。

さらに結合剤は、上記の塩化ビニル系共重合体とポリウ
レタン系樹脂にポリイソシアネート化合物を添加した硬
化体であることが好ましい。

この場合、ポリイソシアネート化合物としては通常のも
のを用いることができ、その具体的な例としては、ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの
ジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モ
ルの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モ
ルのビューレットアダクト化合物、トリレジンイソシア
ネート５モルのイソシアヌレートアダクト化合物、トリ
レンジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソシ
アネート２モルのイソシアヌレートアダクト化合物およ
びジフェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げ
ることができる。

ポリイソシアネート化合物の使用量は、通常上記ポリウ
レタン系樹脂と同等もしくはそれ以下とする。

このようにポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系共重合体
およびポリイソシアネート化合物を用いることにより、
ポリイソシアネート化合物がポリウレタン系樹脂と塩化
ビニル系共重合体との間に三次元的な架橋を形成し強靭
な結合剤とすることができる。

本発明の磁気記録媒体は、上記強磁性粉末が上記結合剤
に分散されてなる磁性層中に、下記の一般式（１）〜（
３）： （Ｒ０）ｎＰ　（ＯＭ）３−　ｎ　　　　　　（１）（
ＲＯ）　　ｎ　Ｐ　　（ＯＭ）　　３　−　ｎ　　　　
　　　（２）■ （Ｒ）　　ｎ　Ｐ　　（ＯＭ）　　３　−　ｎ　　　　
　　　　（３）［但し、Ｒは、置換または未置換のアル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、Ｍは
、水素原子、アルカリ金属または 二ＮＣＲ’）４（但し、Ｒ１はアルキル基）を表わし、
そして 、は、１または２を表わす］ で表わされる有機リン化合物を含むことを特徴としてい
る。

Ｍの具体例としては、水素原子、ナトリウム、カリウム
、テトラエチルアンモニウムイオン等を挙げることがで
きる。

Ｒの具体例としては下記のものを挙げることができる。

直８ｎまたは分岐のアルキル基としては、炭素原子数が
１〜２２の範囲が好ましく、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデ
シル基およびオクタデシル基等； 直鎖または分岐のアルケニル基としては、例えばビニル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペ
ンテニル基、アリル基部よびオレイル基環ニ アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アント
リル基、ジフェニル基、ジフェニルメチル基、ｐ−エチ
ルフェニル基、トリル基およびキシリル基等： 炭化水素基以外の置換基の有するアルキル基、アルケニ
ル基およびアリール基の例としては、２−アミノエチル
基、２−ブトキシエチル基およびＰ−ニトロフェニル基
等； さらに、上記アリール基はインデンあるいはテトラリン
のようなベンゼン環以外の環を含むものであってもよい
。

上記−数式で表わされる有機リン化合物とじては、例え
ば、 リン酸ｎ−ブチル：　ｎ　　Ｃ４Ｈ９０Ｐ　（ＯＨ）２
リン酸ジ（２−エチルヘキシル）　： 等のリン酸のモノおよびジエステル、そしてこれらの塩
； 亜すン酸ジｎ−ブチル： （ｎ−Ｃ１８ｇＯ）２Ｐ　（ＯＨ） 亜リン酸ジエチル：　（Ｃ２Ｈｓ　Ｏ）　２　Ｐ　（Ｏ
Ｈ）亜リン酸ジオレイル： （Ｃ＋５Ｈ３ｓＯ）２　Ｐ　（ＯＨ） 亜リン酸ジフェニル： 等の亜リン酸のモノおよびジエステル、そしてこれらの
塩： 等のホスホン酸およびこれらの塩； 等のホスフィン酸およびこれらの塩： を挙げることができる。

上記の例の中で、アリール基を有する有機リン化合物が
好ましく、特に好ましくはフェニル基を有する有機リン
化合物である。

このような有機リン化合物は、金属表面に上記の極性基
で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層にお
いて上記有機リン化合物は主に強磁性粉末の表面に上記
の極性基で吸着もしくは結合した状態で存在しているも
のと推察される。この金属表面への吸着力は、カルボン
酸やスルホン酸等の他の有機酸化合物に比較して、本発
明の用いられる有機リン化合物は強いため一旦吸着した
有機リン化合物は金属表面から脱着し難い。

従って５本発明の強磁性粉末の表面は、有機リン化合物
が強く吸着し、且つ芳香族環等で被覆されたような状態
になるので、強磁性粉末の樹脂成分に対する親和性が向
上し、さらに強磁性粉末の分散安定性も改善されるもの
と推察される。

また、強磁性粉末と結合剤とが有機リン化合物の上記作
用により強い相互作用を持つようになるため、磁性層が
形成された時の強磁性粉末の表面からの脱着が起こらな
くなり、走行性および走行耐久性が顕著に向上すると考
えられる。さらに、本発明の用いられる有機リン化合物
は、スルホン酸等の他の有機酸化合物に比較して吸水性
が低いため耐水性および耐久性も良好であるといえる。

戸下余白 本発明の磁性層には、上記有機リン化合物が、強磁性粉
末１００重量部に対して通常０．０３〜１０重量部の範
囲内の含有量で含まれている。特にその含有量を０．０
４〜７重量部の範囲内に設定することにより磁性層表面
の光沢度が高くなるなど強磁性粉末の分散状態が良好に
なる。さらにその含有量を０．０５〜５重量部の範囲内
に設定することにより電磁変換特性が著しく改善される
。含有量が０．０３重量部より少ないと、配合の効果が
有効に現われないことがあり、また１０重量部より多く
配合しても強磁性粉末の分散状態がそれ以上向上しない
ことがある。

上記有機リン化合物を磁性層に含有させて強磁性粉末の
分散性を向上させる方法としては、この有機リン化合物
を低沸点の有機溶媒中に溶解もしくは分散状態にし、こ
の溶液中に強磁性粉末を投入して混合したのち、有機溶
剤を除去して前処理した強磁性粉末を調製し、この強磁
性粉末を用いて磁気記録媒体を製造する方法、および磁
性塗料を調製する際に上記の有機リン化合物を、好まし
くは磁性塗料調製用溶剤の一部に溶解もしくは分散した
状態で投入して混線分散を行なう方法などを利用するこ
とができる。

さらに、本発明の磁気記録媒体の磁性層には、脂肪酸が
含有されていることが好ましい。磁性層において、脂肪
酸は潤滑剤として作用するが、磁性塗料を調製する際に
は、強磁性粉末の分散性を向上させるように作用する。

脂肪酸を含む場合に、脂肪酸の含有量は、強磁性粉末１
００重量部に対して通常０．１〜５重量部（特に好まし
くは０．３〜４重量部）の範囲内に設定する。

本発明で使用する脂肪酸の例としては、カプリン酸、ウ
ンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、
エライジン酸、リノール酸、リルン酸およびステアロー
ル酸等を挙げることができる。

また、脂肪酸を使用した場合には、潤滑剤として、この
脂肪酸と脂肪酸エステルとを組み合わせて使用すること
により潤滑性が向上する。

脂肪酸エステルを用いる場合に、脂肪酸エステルの含有
量は、強磁性粉末１００重量部に対して通常０．１〜５
重量部（特に好ましくは０．３〜４重量部）の範囲内に
設定する。

さらに、脂肪酸および脂肪酸エステルを併用する場合、
通常脂肪酸と脂肪酸エステルとは重量比で１＝９〜９：
１の範囲内の配合比率にて使用する。

本発明で用いる脂肪酸エステルの例としては、ミリスチ
ン酸ブチル、ミリスチン酸メチル、ステアリン酸ブチル
、バルミチン酸エチル、バルミチン酸ブトキシエチルお
よびステアリン酸ブトキシエチル等を挙げることができ
る。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにモース硬度
５以上の無機質粒子を含有することが好ましい。無機質
粒子の例としては、モース硬度が５以上であれば特に制
限がない。例えば、ＡｆＬ２０ｘ（モース硬度９）、Ｔ
ｉＯ（同６）、ＴｉＯ２（同６．５）、５ｉｎ２（同７
）、５ｎ０２（同６．５）、Ｃｒ２０３（同９）および
α−Ｆｅ２０２（同５．５）等を挙げることができる。

これらは、単独あるいは混合して使用することができる
。これらの中では、モース硬度８以上の無機質粒子が走
行耐久性を向上させる上で好ましい。

無機質粒子の含有量は、一般に、強磁性粉末１００重量
部に対して０゜１〜２０重量部の範囲であり、好ましく
は１〜１０重量部である。

また帯電防止剤として、カーボンブラック（特に、平均
粒径が１０〜３００ｎｍのものが好ましい）などが含ま
れていることが好ましい。

次に本発明の磁気記録媒体を製造する方法について説明
する。

本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末、結合剤、さらに
所望により用いられる上記の添加剤などを、通常使用さ
れているメチルエチルケトン、トルエン、酢酸ブチルお
よびシクロヘキサノンなどの有機溶剤に分散して磁性塗
料を調製し、この磁性塗料を磁性層の乾燥厚が通常０．
２〜１０μｍとなるように非磁性支持体上に塗布した後
、磁場配向処理、乾燥、表面平滑化処理および硬化処理
などを行ない、次いで裁断する通常の方法を利用して製
造することができる。

ただし、上記方法を実施する際に、上述したようにして
前処理した強磁性粉末を用いるか、もしくは混線分散の
際に上記有機リン化合物を添加するなどの方法を利用し
て上記有機リン化合物が磁性層に含有されるようにする
。

磁性層は非磁性支持体上に直接塗布して付設されるのが
一般的であるが、接着層あるいは下塗り層を介して付設
することも可能である。

磁性塗料の調製方法、塗布方法、磁場配向処理方法、乾
燥方法、表面平滑化処理方法および硬化処理方法などは
既に公知であり、本発明の磁気記録媒体もこれらの方法
に従って製造することができる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。なお、以下に
記載する実施例および比較例において、「部」とは「重
量部」を表すものである。

［実施例１］ 礼１１■」羞 強磁性金属微粉末　　　　　　　　　　１００部（組成
　：　　Ｆｅ　　９４ｗｔ！に、　　Ｚｎ　　４ｗｔ！
ｋ　　％　Ｎｉ　　２ｗｔ！ｋ　　。

Ｈｃ　：　１５０００ｅ、　ａｓ　：　１２２　ｅｍｕ
／ｇ　。

比表面積＝５４ば／ｇ） 塩化ビニル共重合体　＊ｌ　　　　　　　　１２部ポリ
ウレタン樹脂　ネ２　　　　　　　　　８部α−ＡＪ２
，０．　　　　　　　　　　　　５部ステアリン酸　　
　　　　　　　　　　　　２部ステアリン酸ブチル　　
　　　　　　　　　２部メチルエチルケトン　　　　　
　　　　１２５部トルエン　　　　　　　　　　　　　
　　１２５部フェニルホスホン酸　　　　　　　　０．
０５部上記のトルエンの一部を取りフェニルホスホン酸
を加えて安息香酸の２０重量％トルエン溶液を調製した
。得られたトルエン溶液および上記の組酸物成分の残部
をボールミルを用いて４８時間混線分散した後、これに
ポリイソシアネート化合物（バイエル社製、デスモジュ
ールＬ）８部を加え、さらに１時間混線分散した後、１
μｍの平均孔径を有するフィルタを用いて濾過し、磁性
塗料を調製した。得られた磁性塗料を乾燥後の磁性層の
厚さが４．０μｍになるように、厚さ１０μｍのポリエ
チレンテレフタレート支持体の表面に塗布した。

磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向処理を行な
い、さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理を行ない、
８ｍｍ幅にスリットして、８ミリビデオ用テープを製造
した。

なお、上記の塩化ビニル系共重合体（ネｌ）およびポリ
ウレタン系樹脂（＊２）は以下に記載する方法により調
製したものである。

塩ヒビニル系北重Δ体ｍｌ） 電磁誘導攪拌機及び圧力計が備えられている容量５００
ｍＬＬのステンレス製オートクレーブに、ポリビニルア
ルコール０．６ｇを溶解した窒素置換されている蒸留水
（３００ｍＭ）、アゾビスイソブチルニトリル（０，１
５ｇ）、グリシジルメタクリレート（１６，６ｇ）およ
び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
Ｎａ（８，０ｇ）を加え蓋をした後、オートクレーブ内
が一２０℃になるまでドライアイス・メタノール洛中で
冷却した。

次いで、オートクレーブ内に窒素ガスを導入して内部の
気体を窒素ガスで置換し、冷却した液状の塩化ビニル１
００ｇをすばやく加え、攪拌しながら約１５分間で６０
℃まで昇温し重合反応を行なった。

オートクレーブ内の反応性成分が消費され圧力が低下す
るまで反応を行なった。

圧力低下後、常温まで冷却し、オートクレーブ内に残存
する塩化ビニルを窒素を導入して除去し、生成物を取出
して充分水洗し白色粉末上の重合物を濾取し、４０℃で
１２時間真空乾燥した。

生成物は、元素分析の結果、塩化ビニル、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ及びグリシ
ジルメタクリレートが、８７．５：２．５：１０のモル
比で共重合した塩化ビニル系共重合体であった。

また、メチルエチルケトンで測定した共重合体の極限粘
度［η］は、０．２１であった。

ポリ　レタンパ　　　本２ 温度計、攪拌機および部分還流式冷却装置を備えた反応
容器にジメチルテレフタレート５８２ｇ、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチル１５７ｇ、エチレングリ
コール４３４ｇ、ネオペンチルグリコール７２８ｇ、酢
酸亜鉛０．６６ｇ、酢酸ナトリウムｏ、０８ｇを加え１
４０〜２２０℃で２時間反応させ、次にセパチン酸１２
１２ｇを加え２時間反応させた後、反応系を３０分間か
けて２０ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０　ｍ　ｍ
　Ｈｇ、２５０℃で５０分間重合反応を行ってポリエス
テルポリオールを製造した。

得られたポリエステルポリオールは、テレフタル酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、セバシン酸
、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが、１
５．３：２．９：３０．７：２２．５：２８．６のモル
比で結合しているポリエステルポリオールであった。

温度計、攪拌機、還流式冷却器を備えた反応容器中に上
記ポリエステルポリオール１０００ｇ、トルエン１２８
０ｇ、メチルイソブチルケトン８５０ｇ％ジフェニルメ
タンジイソシアネート７１ｇ、ジブチル錫ジラウレート
１．２ｇを加え、７０〜９０℃で８時間反応させた。得
られたポリウレタン系樹脂中には５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸ジメチルが０．２５モル％が重合していた
。

［実施例２］ 実施例１において、フェニルホスホン酸の量を１．０部
とした以外は、同様にして８ミリビデオ用テープを製造
した。

［実施例３］ 実施例１において、フェニルホスホン酸の量を５．０部
とした以外は、同様にして８ミリビデオ用テープを製造
した。

［実施例４］ 実施例１において、フェニルホスホン酸の量を８．０部
とした以外は、同様にして８ミリビデオ用テープを製造
した。

［実施例５］ メチルエチルケトン９９重量部に対して１重量部のフェ
ニルホスホン酸を添加して溶解した。

この溶液２５重量部に実施例１で用いた強磁性金属微粉
末を１００重量部の割合で投入して混合した後、加熱し
てメチルエチルケトンを除去してフェニルホスホン酸処
理した強磁性金属微粉末を。

得た。なお、分析の結果、強磁性金属粉末は、０．９重
量％のフェニルホスホン酸を含有していた。

上記のようにして調製したフェニルホスホン酸処理した
強磁性金属微粉末を用い、混線分散時にフェニルホスホ
ン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして８ミ
リビデオ用テープを製造した。

［実施例６コ 実施例２において、フェニルホスホン酸の代わりにジフ
ェニルホスホン酸を使用した以外は、同様にして８ミリ
ビデオ用テープを製造した。

［実施例７］ 実施例２において、フェニルホスホン酸の代わりにフェ
ニルリン酸を使用した以外は、同様にし′″８ミリビデ
オ用テープを製造した。

［実施例８］ 実施例２において、フェニルホスホン酸の代わりにリン
酸ｎ−ブチルを使用した以外は、同様にして８ミリビデ
オ用テープを製造した。

［比較例１］ 実施例１において、フェニルホスホン酸を使用しなかっ
た以外は、同様にして８ミリビデオ用テープを製造した
。

標準光沢度計（スガ試験機■製）を用いて入射角４５度
、反射角４５度における磁性層表面の光沢度を測定した
。なお、表記した値は比較例１で得られた磁気記録媒体
の磁性層表面の光沢度を１００％としたときの値である
。

−Ｂｍ　　　　　　　　び　　　　夛ｑ　　ｌＪ　　　
　Ｓ　Ｑ振動試験磁束計（ＶＳＭ）（東英工業■製）を
用いて磁場強度（Ｈｍ）５ｋＯｅにおける磁気特性を測
定して求めた。

以Ｚ旦北 市販の８１１Ｉ１１ビデオテープレコーダー（Ｆｕｊｉ
ｘ−８）を用いて、５ＭＨｚの信号を記録し、この信号
を再生したときの５±ＩＭＨｚの範囲内に発生するノイ
ズを測定し、このノイズに対する再生信号の比を測定し
た。測定は、ＮＶ−８７０ＨＤ型出力レベル測定機（松
下電器産業■製）を用いて行なった。なお、表記した値
は比較例１で得られた磁気記録媒体のＣ／Ｎ比をＯｄＢ
としたときの値である。

皇蓋五１ ステンレスポール（ＳＵＳ４２０Ｊ、表面粗さ０．１ｓ
、５ｍｍφ）と接触させて、荷重２０ｇ、１．４ｍ／秒
の速度でビデオテープ走行させた時の摩擦係数を測定し
た。測定時の雰囲気は、温度２５℃、湿度６５％ＲＨで
ある。

評価結果を第１表に示す。

以下余白 第１表 ■　　　　　　　　　　　　　生還 （％）（ガウス）　　　　　　　　　　（ｄＢ）実施例
１　１１０　　２９５０　０．８５　１．８　　０．３
５実施例２　１２０　　３１００　０．８７　３．０　
　０．３０実施例３　１２２　　３０２０　０．８５　
２．８　　０．２９実施例４　１０５　　２９８０　０
．８４　０．５　　　（Ｌ２５２５実施１１９３０８０
　０．８６　１．９　　０．：）４実施例６　１１２　
　２９７０　０．８４　１．０　　０゜２９実施例７　
１１８　　３０３０　０．８６　２．６　　０．３０実
施例８　１１５　　　：＋０００　０．８４　１．８　
　０．３４比較例１　１００　　２８００　０．８１　
０　　　０．３５尚、第１表の摩擦係数測定時に、ステ
ィックスリップの有無についても観察した。結果は、実
施例１〜８については見られず、比較例１では少し上記
現象が見られた。

上記第１表から明らかなように、本発明の磁気記録媒体
は、ビデオテープの表面光沢度が高いことからビデオテ
ープ表面の平滑性、ＢｍおよびＳＱが高いことから磁気
特性、Ｓ／Ｎが高いことから電磁変換特性、そして摩擦
係数が低くスティックスリップも見られないことから走
行性および走行耐久性、これら全てが優れたものである
ことが分かる。

一方、本発明の有機リン化合物を使用していない比較例
１では、強磁性粉末の分散性が充分なものでは無いため
、上記評価結果が実施例に比較して全般的に劣ったもの
となっている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非磁性支持体と、該支持体上に設けられた結合剤中
   に強磁性粉末を分散させた磁性層とからなる磁気記録媒
   体において、該磁性層が、下記の一般式（１）〜（３）
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［但し、Ｒは、置換または未置換のアルキル基、アルケ
   ニル基またはアリール基を表わし、 Ｍは、水素原子、アルカリ金属または −Ｎ（Ｒ＾１）＿４｛但し、Ｒ＾１はアルキル基｝を表
   わし、そして ｎは、１または２を表わす］ で表わされる有機リン化合物を含むことを特徴とする磁
   気記録媒体。