JPH041917A

JPH041917A - 磁気記録媒体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH041917A
Application number: JP2101567A
Authority: JP
Inventors: Kiyomi Ejiri; 清美江尻; Hiroaki Araki; 荒木　宏明; Hiroshi Hashimoto; 博司橋本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-04-19
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1992-01-07
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: US5176955A; JP2676643B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電磁変換特性、走行耐久性及び走行性能の良
い磁気記録媒体、並びにその磁気記録媒体を短時間の熱
処理によって製造するようにした磁気記録媒体の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいは
フロッピーディスクなどとして広く用いられている。磁
気記録媒体は、基本的には、強磁性粉末が結合剤（バイ
ンダ）中に分散された磁性層が非磁性支持体上に積層さ
れたものからなる。

磁気記録媒体は、その使用目的上、本質的にその性能が
電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの緒特性
において高いレベルにあることが必要とされる。殊に、
最近の８ミリビデオテープレコーダーなどの普及に伴な
い、ビデオテープは、ビデオ出力が高く、そして原画再
生能力が優れていることなど特に電磁変換特性が優れて
いるものであることが要求されている。

磁気記録媒体の電磁変換特性を向上させる方法には種々
の改良方法があるが、磁気記録物質である強磁性粉末の
特性を改良する方法が直接的であり、かつ効果的である
。従って、強磁性粉末は、高密度記録が可能なように次
第に微粉末化され、さらに強磁性粉末の素材も、酸化鉄
からコバルトなどの異種金属で変性した酸化鉄へと移行
しており、さらに最近では鉄、ニッケル、コバルトのよ
うな強磁性の金属あるいはこれらを含む合金が使用され
るようになってきている。

このようにして改良された強磁性粉末を用いることによ
り、理論的には電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を得
ることが可能であるが、実際には強磁性粉末の改良に対
応するように電磁変換特性が向上した磁気記録媒体を製
造することが難しい。

これは、強磁性粉末が微粉末になるに従って結合剤への
分散性が低下する傾向があり、また強磁性粉末の特性と
して、たとえばＴ−酸化鉄、コバルト被着Ｔ−酸化鉄、
強磁性金属微粉末の順に分散性が低下する傾向があるの
で、強磁性粉末を改良することにより逆に磁性層におけ
る強磁性粉末の分散状態は悪くなるとの事態を生ずるこ
とがあり、従って強磁性粉末の優れた特性が充分に発揮
されないことに起因する。

こうした強磁性粉末の分散状態を改善するために磁性塗
料を調製する際の混練分散を行う時間を長くする方法も
あるが、混練分散時には強磁性粉末に相当の剪断力が作
用しており、その時間の長期化によりその作用による悪
影響が大きくなるので、強磁性粉末の特性が損なわれる
ことがあり、さらに磁気記録媒体の製造に長時間を要す
るようになることは作業効率上も問題がある。

そこで、通常の磁気記録媒体の製造方法に大きな変更を
加えることなく上記のような強磁性粉末を有効に分散さ
せる方法が検討されており、このような方法としては強
磁性粉末をシランカップリング剤のような表面処理剤に
より表面処理された強磁性粉末を用いる方法、脂肪酸の
ような強磁性粉末の分・散性を向上させる成分（分散剤
）で強磁性粉末を前処理する方法（特公昭５４−７０７
４号公報）、あるいは上記脂肪酸を製造時に添加する方
法などが知られている。

しかしながら、本発明者の検討によると、上記の方法を
利用したとしても、強磁性粉末の分散状態が充分に改善
されない場合があることが判明した。

すなわち、たとえば、上記のシランカップリング剤を用
いて表面処理した強磁性粉末は、磁性塗料中における分
散状態の安定性は通常は向上するが、樹脂成分に対する
相溶性は逆に低下することがある。従って、最終的に磁
性層における強磁性粉末の分散状態が充分には改善され
ないことがある。また、磁気記録媒体の磁性層に潤滑剤
として通常含有されている脂肪酸は、強磁性粉末に対す
る分散作用を有しているが、脂肪酸を分散剤として使用
する場合には、通常潤滑側として磁性層に配合する場合
よりも多量に使用しなければ充分な効果を得ることがで
きない。このような多量の脂肪酸は結合剤を可塑化する
との問題がある。

一方、上記のような方法により強磁性粉末の分散性が向
上するのに伴ない磁性層表面の平滑性も向上し、このた
め磁性層表面の摩擦係数が上昇して走行性および走行耐
久性が悪化する傾向が生ずる。

上記脂肪酸等を用いることにより問題とされた結合剤の
可塑化を防止することが可能な分散剤として安息香酸お
よびその塩等を含有する磁気記録媒体が、特開昭６３−
４２０２５号公報に記載されている。

この磁気記録媒体は、分散性および結合剤の可塑化につ
いては良好なものであるが、上記走行性および走行耐久
性については充分に優れているとは言えない。

そこで本件出願人は磁性層中にアルキル又はアリール基
置換の燐酸又はその塩等の有機リン化合物を含むことを
提案した（特開平１−１８９０２５号）。

このような提案により強磁性粉末の分散性が著しく改善
され、それに起因して電磁変換特性や走行耐久性も改良
された。

しかしながら、高温高温下ののような厳しい条件下では
必ずしも十分ではない場合が生した。

また、磁気記録媒体の特性を結合剤の面から改善するた
め、特開昭６２−１３４８１９号公報では、結合剤とし
て塩化ビニル、水酸基含有単量体及び極性基含有単量体
、または塩化ビニル、酢酸ビニル、水酸基含有単量体お
よび極性基含有単量体を構成単位として含む共重合体で
あうで、この水酸基含有単量体の水酸基はビニル基に直
接結合しておらず、またその極性基の５０〜９５重量％
をエポキシ基であるものを用いると、すぐれた耐久走行
性を示し、またＳ／Ｎ比が高いなどすぐれた電磁変換特
性ををする磁気記録媒体が得られると述べられている。

しかし、この磁気記録媒体も耐久走行性がまだ十分では
なく、その最大出力レベル及び感度で示されている電磁
変換特性も良いといえない。

また、エポキシ基を有する塩化ビニル樹脂を結合剤とし
て用いた磁気記録媒体も知られているが（特開昭６２−
１７５９２８号公報、特開昭６３−１６６０１０号公報
）、耐久性などに問題があった。

〔発明の目的〕

本発明は、電磁変換特性、特にＣ／Ｎに優れ、かつ走行
耐久性及び走行性能、特に高温高湿下における走行耐久
性に優れた磁気、記録媒体並びにその製造方法を提供す
ることを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記の磁気記録媒体及びその製造
方法により達成できる。

（１）　　非磁性支持体と該支持体上に設けられた結合
剤中に強磁・性粉末を分散させた磁性層を有する磁気記
録媒体において、前記磁性層中に芳香族燐酸、フォスフ
オン酸、スルホン酸、又はその誘導体を含み、前記強磁
性粉末がｐＨ７以上の強磁性粉末であり、かつ前記結合
剤がエポキシ基とアルキル鎖を介してｏｕｌｓを有する
塩化ビニル系共重合体であることを特徴とする磁気記録
媒体。

（２）　　ｐＨが７以上の強磁性粉末と、芳香族燐酸、
フォスフオン酸、スルホン酸又はその誘導体と、エポキ
シ基とアルキル鎖を介してＯＨ基を有する塩化ビニル系
共重合体とを溶媒と共に混練、分散し、その後添加剤を
加えて混合し、得られる磁性塗料を非磁性支持体上に塗
布し、乾燥後、カレンダー処理し、その後５０〜９０°
Ｃで３０時間以内の熱処理をすることを特徴とする磁気
記録媒体の製造方法。

更に好ましくは、本発明の上記目的は、磁気記録媒体と
して、前記結合剤がさらにガラス転移温度（Ｔｇ）が２
５〜６５″Ｃのポリウレタンを含むものを用いることに
より一層良く達成することができる。

本発明は、ｐｉｆ７以上、すなわちアルカリ性の強磁性
粉末を用いることにより芳香族燐酸、フォスフオン酸又
はスルホン酸（「芳香族フォスフオン酸、芳香族スルホ
ン酸」の略）又はその誘導体の酸性基と強力にイオン的
に吸着するが、前記芳香族燐酸等の芳香環の部分は親油
性があるために結合剤、具体的には塩化ビニル系共重合
体との親和性が高く、このため前記の芳香族燐酸等が強
力に吸着した強磁性粉末は、その表面に親油性である芳
香環を有するために塩化ビニル系共重合体ニよく分散す
る。このように強磁性粉末の分散性が改良されることに
より、磁気記録媒体のＣ／Ｎが良化する。

また、前記芳香環と結合剤の分子間力、及び後の熱処理
における結合剤同志のエポキシ基とアルキル基を介した
ＯＨ基との反応により磁性層の機械的特性が改良され、
高温高温（４０”Ｃ２８０％）の目詰りバス回数と高温
高温でのステイルが改良される。結合剤のアルキル鎖を
介して存在するＯＨ基は極めて反応性が高く、硬化が完
全に進行するために高温高湿下でも機械的性質が失われ
ない。芳香族燐酸やスルホン酸等は、結合剤のエポキシ
基とＯＨ基との反応を促進するため、さらに−層硬化が
促進し、機械的特性が同上する。このような重合促進作
用は磁性層を塗布、乾燥、カレンダー処理後に５０°Ｃ
以上好ましくは５０〜９０℃で磁気記録媒体を加熱する
ことにより短時間に架橋が促進されるので好ましい。

さらに、塩化ビニル共重合体と組合せる結合側としてｔ
ｇが２５〜６５°Ｃのポリウレタンを用いることにより
磁性層の靭性が向上し、破断伸度が改良される。

本発明において用いるｐＨ１以上の強磁性粉末としては
、Ｆｅ−Ｎｉを主成分とする強磁性金属粉末を用いるの
が好ましく、目的に応じＣｏ、　Ｃｒ、　Ｚｎ、アルカ
リ土類金属等公知の不純物を含ませても良い。

また、酸化鉄、ＣＯ含有酸化鉄などの強磁性体粉末も用
いることができる。

強磁性粉末のｐＨは製造条件などによって変るため、ｐ
Ｈ７以上の強磁性粉末を得るためには、■　焼結におい
て焼結防止剤（Ａ１．Ｓｉなど）により磁性材料の表面
状態の変化にともなってｐＦｌが変わる場合には、その
焼結防止剤あるいは焼結条件を選定することにより行う
。

■　安定化処理（有機溶媒中又はある程度の酸素分圧内
で気相で行う）の条件の選定により行う。

■　アルカリ処理をする。

などの種々の手段があるが、いずれの方法を用いてもよ
い。

用いる強磁性粉末の特性としては、高性能の磁気記録媒
体を得るために、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳ＾）が
４０ｍ”７８以上、好ましくは４５〜７０ｍ”／ｇであ
り、σ、が１１５ｓｍｕ／　ｇ以上、好ましくは１１５
〜１４５ａ＊ｕ／　ｇであるのがよい、そのｔｉｃは構
成する磁気記録媒体の使用目的に応じて決める。

本発明において用いる芳香族燐酸、フォスフオン酸、ス
ルホン酸又はその誘導体は、それを一般式で表わすと次
のようになる。

＾Ｏ＝Ｓ　　−Ｏ阿い、づれも、式中、Ａはベンゼン環、ナフタレン環等の
芳香環を表わし、置換基を表わし、例えば水素原子、メ
チル基などのアルキル基、ニトロ基、塩素などのハロゲ
ンなどであり、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アルカ
リ土類金属などの金属を表わす。

Ａはベンゼン環（フェニル基）であることが好ましい。

前記一般式（１）〜（ｎｌ）で表わされる化合物の具体
例を次に示す。

−ＯＨＰ−０１（ａＯＰ　　−０Ｎａ −ＯＨＯ−ＰＨ５−Ｏｔ＋０＝Ｓ−ＯＮａこの芳香族燐酸などの添加量は、強磁性粉末の０．１〜
１０．０ｗｔ％で、好ましくは０．１〜６．ｈｔ％であ
る。

本発明において用いる、エポキシ基とアルキル基を介し
てＯ）Ｉ基を有する塩化ビニル系共重合体は、平均重合
度Ｐｎが２００〜５００のもの、好ましくは２５０〜４
５０のものが用いられる。この共重合体において、エポ
キシ基は主鎖に直接ついていても、またアルキル基を介
してついていても良いが、後者の方が好ましい。前記の
エポキシ基がつくアルキル基と、０１（基と主鎖との間
に介在するアルキル基（アルキル鎖）は、炭素数が２〜
３０のものが用いられるが、あまり長くないものの方が
良く、好ましくは炭素数が２〜１５のものが良い。前記
共重合体中のエポキシ基の量は、２〜１６ｅｑ／ｇで、
好ましくは４〜１２ｅｑ／ｇである。また、前記共重合
体中のＯＨ基の量は、０．５〜１０ｅｑ／　ｇで、好ま
しくは１〜８ｅｑ／ｇである。

前記の塩化ビニル系共重合体は、例えば塩化ビニル単量
体、エポキシ基含有単量体及び水酸基含有単量体を共重
合させることによって製造することができる。

上記のように、エポキシ基を導入するために、反応性二
重結合とエポキシ基とを有する単量体を用いる場合には
、通常グリシジル（メタ）アクリレートを用いる。グリ
シジル（メタ）アクリレート以外にエポキシ基を導入す
るのに用いることのできる例としては、次のものが挙げ
られる。

また、前記共重合体に水酸基を導入するためには、水酸
基金を単量体、すなわち反応性二重結合とアルキル鎖を
介して水酸基とを有する単量体が用いられるが、その例
として次のものが挙げられる。

Ｃ１□Ｌ４ｌ２Ｈ２４なお、前記のエポキシ基又はアルキル鎖を介して存在す
る水酸基は塩化ビニル単量体に有するようにすることも
できる。

また、前記共重合体には、スルホ基、カルボキシル基な
どの極性基も導入することができるが、その場合、前記
した塩化ビニル単量体などの単量体の外に、極性基及び
反応性二重結合を有する単量体を加え、公知技術に従っ
て共重合させることにより製造することができる。この
ような単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸及びそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリル＃−２
−スルホン酸エチル及びそのアルカリ金属塩、（無水）
マレイン酸及び（メタ）アクリル酸並びに（メタ）アク
リル酸−２−リン酸エステルが挙げられる。

また、前記塩化ビニル系共重合体では、酢酸ビニルのよ
うな周知の共重合成分を有するようにして、例えば、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸とニ
ル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−プ
ロピオン酸ビニル−マレイン酸共重合体、１化ビニル−
プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−アクリル酸−ビニルアルコール共重合体
で、エポキシ基とアルキル鎖を介した水酸基を有するも
のとすることができる。

本発明において結合側に含ませることができるガラス転
移温度（Ｔｇ）が２５〜６５℃のポリウレタンとしては
、分子量が２０，０００〜６０，０００、好ましくは３
０，０００〜５０，０００のものが用いられる。このポ
リウレタンは、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基、
カルボン＃（塩）基を含有しても良く、このようにする
ことが好ましい。このポリウレタンを結合剤に含有させ
ることにより磁性層の靭性が向上し、破断伸度が改良さ
れる。

上記ポリウレタンとしては、ポリオールとジイソシアネ
ートと、更に必要に応じて鎖延長剤とから、それ自体公
知のポリウレタンの製造方法によって製造されたポリウ
レタンを使用することができる。

上記ポリオールは、例えば、ポリエーテルジオール、ポ
リエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリ
カプロラクトンジオールのような化合物である。

上記ポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ
アルキレングリコールを挙げることができる。

上記ポリエステルポリオールは、例えば、二価のアルコ
ールと二塩基酸との重縮合、ラクトン類、例えば、カプ
ロラクトンの開環重合等によって合成することができる
。代表的な二価のアルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール等の
グリコールを例示することができる。また、代表的な二
塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等を例示する
ことができる。

また、ポリカーボネートポリオールは、例えば下記一般
式（１）％式％（１）ｃ式中、Ｒ１は、例えば−（ＣＨｚ）−（ｎ　＝　３〜
１４）、ヲ有する多価アルコールと、ホスゲン、クロル
ギ酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリー
ルカーボネートとの縮合又はエステル交換により合成さ
れる、分子量３００〜２万、水酸基価２０〜３００のポ
リカーボネートポリオール、或いは、該ポリカーボネー
トポリオールと一般式（Ｉｔ）ＨＯＯＣ−Ｒ”−ＣＯＯ
Ｈ（Ｉ［）〔式中、Ｒ１は、炭素原子数３〜６個のアルキレン基、
１．４−１１，３−若しくは１，２−フェニレン基又は
１．４−１１．３−若しくは１．２−シクロヘキシレン
基を表わす、］を有する二価カルボン酸との縮合により得られる、分子
量４００〜３万、水酸基価５〜３００のポリカーボネー
トポリエステルボリオールである。

上記ポリオールに、その他のポリオール、例えばポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオールや
、ポリエステルを、上記ポリオールの９０重量％まで配
合し併用してもよい。

上記ポリオニルと反応させてポリウレタンを形成するた
めに用いられるポリイソシアネートとしては、特に制限
はなく通常使用されているものを用いることができる。

例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、インホロンジイソシアネート、１．３
−キシリレンジイソシアネート、１．４−キシリレンジ
イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ト
ルイジンジイソシアネート、２．４−）リレンジイソシ
アネート、２．６−）リレンジイソシアネート、４．４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート
、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４．４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、３．３−ジメチルフェ
ニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートなどを挙げることができる。

鎖延長剤としては、例えば、前記の多価アルコール、脂
肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン
等を挙げることができる。

上記ポリウレタンは、例えば、−Ｃ００Ｍ、−５０３Ｍ
、−０ＰＳｊ１、−０Ｍ（ここで、Ｍは、水素原子、ナ
トリウム、またはカリウムを示す）等のような極性基を
含有していてもよい。

また、上記結合剤には、更に、イソシアネート基を二個
以上有する化合物（ポリイソシアネートを含有させても
よい、このようなポリイソシアネートとしては、例えば
、トリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、Ｏ−トルイジンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート等のイソシアネート類、これらイソシ
アネート類とポリアルコールとの反応生成物、及び、こ
れらイソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等を挙げることができる。上記ポリイソシア
ネート類は、例えば、日本ポリウレタン工業■から、コ
ロネートし。

コロネートＦＩＬ、コロネートＨ，コロネートＥｌｌ、
コーネート２０３０、コロネー）２０３１．コロネート
２０３６、コロネー）３０１５、コロネート３０４１、
コロネート２０１４、ミリオネー）　ＭＲ，ミリオネー
トＭＴＬ、ダルトセック１３５０、ダルトセック２１７
０、ダルトセック２２８０、式日薬品工業■から、タケ
ネートＤ−１０２、タケネー）　Ｄ−１１ＯＮ、タケネ
ートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル
■から、スミジュールＮ７５、西独バイエル社から、デ
スモジュール上１デスモジユールＩＬ、デスモジュール
Ｎ１デスモジュールＩＬＬ、大日本インキ化学工業■か
ら、パーノック−Ｄ８５０、バーノック−Ｄ８０２、な
どの商品名で販売されている。

本発明の磁気記録媒体の磁性層における強磁性粉末と前
記結合剤との配合割合は、強磁性粉末１００重量部当り
結合剤１０〜３０重量部であることが好ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、上記強磁性粉末、
結合剤および芳香続燐酸等の外に、他の各種の添加物、
例えば、カーボンブラック、充填材、研磨材、分散材、
帯電防止剤、潤滑剤等を含有させることができる。この
ような各種の添加物の含有量は、結合剤の含有量よりも
少ないことが好ましい。

上記カーボンブラックとしては、公知のカーボンブラッ
ク、例えば、ファーネスブラック、カラー用ブラック、
アセチレンブラック、等の任意のカーボンブラックを任
意に使用することができる。

カーボンブラックの表面の一部がグラフト化しているも
のを用いてもよい。平均粒子サイズが約３０〜１０００
ｍμのカーボンブランクを使用することが好ましく、微
粒子のカーボンブラックと粗粒子のカーボンブラックと
を併用してもよい。

上記充填剤としては特に制限はなく、例えば、平均粒径
が０．Ｏ１〜０．８．！１ｍｌの範囲、好ましくは０．
０６〜０．４ｕｍの範囲の範囲の通常使用されている粒
状充填剤を使用することができる。上記の充填剤の例と
しては、二硫化タングステン、炭酸カルシウム、二酸化
チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム
、リトポンおよびタルクなどの粒子を挙げることができ
、これらを単独であるいは混合して使用することができ
る。

本発明における磁性層中に含有される研階剤としては、
例えば、α−アルミナ、溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸
化クロム、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモン
ド、α−酸化鉄、ザクロ石、エメリー（主成分：コラン
ダムと磁鉄鉱）、ガーネット、ケイ石、窒化ケイ素、窒
化ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングス
テン、チタンカーバイド、トリポリ、ケイソウ土、ドロ
マイト等が、磁気記録媒体の磁性層の耐久性の面から代
表的なものとして挙げられる。特に、モース硬度６以上
の研磨材を一種乃至四種組み合せて使用することが好ま
しい。

研磨材の平均粒子サイズは、０．００５〜５ミクロン、
特に０．０５〜２ミクロンであることが好ましい。

分散剤としては、炭素数９〜２２の脂肪酸（例、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リルン酸、ステアロール酸）、上記脂肪酸と
アルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウム）
またはアルカリ土類金属（例、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム）とからなる金属石鹸、上記の脂肪酸のエ
ステル及びその化合物の水素の一部あるいは全部をフッ
素原子で置換した化合物、上記の脂肪酸のアミド、脂肪
族アミン、高級アルコール、ポリアルキレンオキサイド
アルキルリン酸エステル、アルキルリン酸エステル、ア
ルキルホウ酸エステル、サルコシネート類、アルキルエ
ーテルエステル類、トリアルキルポリオレフィンオキシ
第四級アンモニウム塩及びレシチン等の公知の分散剤を
挙げることができる０分散剤を使用する場合、通常は使
用する結合剤１００重量部に対して０．０５〜２０重量
部の範囲で使用される。

帯電防止剤としては、カーボンブラックグラフトポリマ
ーなどの導電性微粉末：サポニンなどの天然界面活性剤
；アルキレンオキサイド系、グリセリン系およびグリシ
ドール系などのノニオン性界面活性荊；高級アルキルア
ミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複
素環化合物の塩類、ホスホニウムまたはスルホニウム類
などのカチオン性界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類
等の両性活性剤などを挙げることができる。帯電防止剤
として上記の導電性微粉末を使用する場合には、たとえ
ば結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範
囲で使用され、界面活性剤を使用する場合には０．１〜
ｌＯ重量部の範囲で使用される。

潤滑剤としては、前記の脂肪酸、高級アルコール類、ブ
チルステアレート、ソルビタンオレエートなどの炭素数
１２〜２０の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜２０の一価も
しくは多価アルコールからなる脂肪酸エステル類、鉱物
油、動植物油、オレフィン低重合体、α−オレフィン低
重合体の他に、シリコンオイル、グラファイト微粉末、
二硫化モリブデン微粉末、テフロン微粉末などの公知の
潤滑剤およびプラスチック用潤滑剤を挙げることができ
る。潤滑剤の添加量は、公知技術に従って任意に決定す
ることができる。

本発明の磁気記録媒体の製造方法においては、前記のｐ
Ｈ７以上の強磁性粉末と、芳香族燐酸、フォスフオン酸
、スルホン酸又はその誘導体と、エポキシ基とアルキル
鎖を介してＯＨ基を有する塩化ビニル系共重合体と溶媒
とを混練、分散する。

混練の際に使用する溶剤に特に制限はなく、通常磁性塗
料の調製に使用されている溶剤を使用することができる
。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

前記の混練、分散の後、前記の添加剤を混合する。

その他、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点−下剤、
泡とめ荊などを添加することもできる。

磁性塗料の調製には通常の混練機、たとえば、二本ロー
ルミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、ト
ロンミル、サンドグライダ−３ｚｅｇｖａｒｉアトライ
ター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速
度衝撃ミル、デイスパーニーグー、高速ミキサー、ホモ
ジナイザーおよび超音波分散機などを挙げることができ
る。

このようにして調製された磁性塗料の粘度は、通常６０
〜２００ｐｓの範囲内にある。

磁性塗料の塗布は、前記非磁性支持体上に直接行なうこ
とも可能であるが、また、接着剤層などを介して、また
は、非磁性支持体に物理的処理（例えば、コロナ放電処
理、電子線照射処理）を施した後、非磁性支持体上に塗
布することもできる。

非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードクタ
ーコート、フ゛レードコート、ロンドコート、押出しコ
ート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート
、リバースロールコート、トランスファーロールコート
、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプ
レィコートおよびスピンコード等の方法を挙げることが
でき、これらの方法以外であっても利用することができ
る。

同時重層塗布（＠ｅｔ　ｏｎ　Ｗｅｔ法）でもよい。

塗布厚さは、最終的に得られる磁気記録媒体の磁性層の
厚さが２〜１０ｕｓの範囲内の厚さとなるようにするこ
とが好ましい。

一般にこのように塗布された塗布層が未乾燥の状態で磁
場配向処理を行ない、磁性層に含有される強磁性微粉末
を配向させる。磁場配向処理は、通常の方法に従って行
なうことができる。

次に塗布層を乾燥工程に付して乾燥して磁性層とする。

乾燥工程は、通常５０〜１２０度にて塗布層を加熱する
ことにより行なう。加熱時間は一般には１０秒間〜５分
間である。

乾燥したのち、通常は、磁性層に表面平滑化処理を施す
。

表面平滑化処理は、カレンダー処理によって行なう。こ
のカレンダー処理は、少なくとも一対（二段）の、好ま
じくは三段以上の剛性ロールを使用して加熱、加圧する
工程を含むものであることが好ましい。上記剛性ロール
としては、例えば、中心表面粗さ（Ｒａ　：カノトオフ
値、０．２５ｍ）が約２０ｎｍ以下、より好ましくは約
１０ｎｎであるメタルロールが好ましい、剛性ロールの
例としては、各種の鋼製のロールの表面にハードクロム
メンキやセラミンクコーティングを施したもの、ロール
表面が超硬合金製のロール等を挙げることができる。

少なくとも一対の剛性ロールを使用する工程−の前およ
び／または後に、通常のカレンダー処理で使用される剛
性ロールと弾性ロールとの組合せロールを使用する工程
を設けてもよい。

上記のカレンダー処理は、５０〜１１０”Ｃの範囲の温
度で、５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは５０〜３
５０ｋｇ／Ｃ１１の範囲の線圧で行なうことが好ましい
。

上記のようにしてカレンダー処理した後、５０〜９０℃
で３０時間以内の熱処理を行なう。本発明においては、
結合剤として前記の塩化ビニル系共重合体を用い、かつ
芳香族ＲＭなどを添加しているので、硬化反応が促進さ
れるため熱処理時間が従来よりかなり短かくてすむ。そ
の熱処理のやり方は、カレンダー処理をしたものを耐熱
性の巻芯に巻き取り、ロールごと５０〜９０℃の温度で
加熱する。その熱処理温度が９０℃を越えるとベースが
変形し、５０°Ｃを下廻ると得られる磁気記録媒体が高
温（４０〜５０℃）での耐久性不十分のものとなる。

非磁性支持体の磁性層が設けられていない側の表面には
、それ自体公知のバンク層が設けられていても良い、バ
ック層は、例えば、カーボンブラックと、モース硬度５
以上の無機充填剤粒子が分散された結合剤からなり厚さ
０．６．ｘ以下の薄膜層である。

［発明の効果］本発明は、磁性層中にｐＨ７以上の強磁性粉末と芳香族
燐酸、フォスフオン酸、スルホン酸又はその誘導体を含
み、かつエポキシ基とアルキル鎖を介して０）１基を有
する塩化ビニル系共重合体を組合せて用いることにより
、強磁性粉末の分散性が改良されてＣ／Ｎが良化し、ま
た磁性層の結合剤の網状構造が促進されることにより、
磁性層の機械的特性が改良され、かつ硬化が完全に進行
することによって、特に高温高湿下でも目詰りパス回数
が減少し、ステイル耐久性が大巾に改良される。

同時にジッターも改良される。

また、非磁性支持体上に磁性層を形成したものをカレン
ダー処理後に加熱処理することにより、硬化が一層完全
に行なわれ、高温高湿下での耐久性が顕著に改良される
。さらに、Ｔｇが２５〜６５℃のポリウレタンを併用す
ることにより磁性層の靭性が特に改良される。

もし、強磁性粉末にｐＨ７未満のものを用いたときには
、分散が悪くて、Ｃ／Ｎが低下し、また芳香族燐酸など
を用いずに従来の分散剤を用いると分散が悪く、特にそ
の分散剤も用いないときにはＣ／Ｎが著しく低下し、塩
化ビニル系共重合体としてエポキシ基又はアルキル鎖を
介しているＯＨ基を有しないときには耐久性が悪いので
、本発明はこれらの要素をすべて備えることによって上
記の効果が得られるものである。

〔実施例〕

次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説明
する。各偶に於て、「部」は特に指定しない限り「重量
部」を意味する。

以下の処方で磁性塗布液を調製した。

春本処方（サンプルＮｔ１４に対応）磁性材料　メタル　　　　　　　　（重量部）ｐＨ９，
５，Ｆｅ−Ｎｉ、焼結防止剤Ａｌ　　　　１００ｉｔ　
ｓ　１２５ｅｍｕ／ｇ、　ＳＳＡ　５５ｍ”／ｇ塩化ビ
ニル系共重合体　Ｐｎ３５０　　　　１２−３ＯＪａ含
有エポキシ基　８．０Ｘ１０−’ｅｑ／ｇＯＨ基　　　　
４．０Ｘ１０−’ｅｑ／ｇボリウレポリ　　Ｍｗ４５．
０００　　　　　　　　８−３Ｏ３Ｎａ含有イソシアネート（コロネートＬ）　　　　　５カーボン
ブラツク　平均粒径８０＃１ α−アルミナ　　　平均粒径０．３μ１１８ステアリン
＃０．５ステアリン酸ブチル　　　　　　　　　　１．５メチル
エチルケトン／アノン（１／ｌ）　　　　２００フエニ
ルフオスフオン酸２調製した磁性塗布液を用いて次の製造方法により磁性媒
体を製造した。

製造去抜ユ羨本Ｌｉｍ性ｉｎ末、フェニルフォスフオン酸、塩化ビニル系
共重合体、ポリウレタン樹脂、カーボンブラック、α−
アルミナ及び溶剤を加圧ニーグーにて混練し、更に溶剤
を加えてボールミルで２０時間分散、その後ステアリン
酸、ステアリン酸ブチル、イソシアネート、溶剤を加え
塗布液とした。

これを塗布厚み３μｍでポリエチレンテレフタレートヘ
ース（厚み１０μｍ）上に塗布した後ＣＯ磁石（４００
０Ｃ，）にて配向、乾燥した。その後金属芯に約１０ｎ
ｍ厚さに巻きつけたナイロンロール（ヤング率４００ｋ
ｇ／ｍ”　、表面粗さＲａ：１０ｍｍ（カットオフ０．
２５ｍｍ）　）の弾性ロールをクロムメツキ処理した金
属ロール（ヤング率：　２１０００ｋｇ／ｍ”。

Ｒａ：１０ｍｍ（カットオフ０．２５ｍ）　）を交互に
５段に積み重ねたスーパーカレンダー装置で２５０ｋｇ
／ｌの総圧で８０℃で処理した。

その後第１表に記載の条件で熱処理後、８■中番こスリ
シトし８鴫テープとした。

なお、磁性材料として、次の条件によりｐＨを調節した
磁性材料を調製して使用した。

磁性材料　　　処理条件Ａ　　　気相徐酸化、ＡＩＢ　　　気相徐酸化、ＳＩＣ＠相除徐酸化ＳｉＤ　　　液相徐酸化、ＡｔＥ　　　液相徐酸化、ＡＩ＋アルカリ処理磁性材料、分
散剤、塩化ビニル系共重合体の種類を変え、熱処理時間
の長さを変えて、磁気記録媒体を製造した。これらの磁
性記録媒体のサンプルを次の評価方法によって、その特
性を測定した。

その測定結果を第１表に示す。

なお、サンプル１ｋ１７で使用した塩化ビニル系共重合
体はＯＨＩが主鎖に直接結合したものである。

ド１方広Ｃ／Ｎ　：市販の８■ビデオテープレコーダ（ＦＵＪＩ
Ｘ８を用いて５ＭＨｚの信号を記録し、この信号を再生
したときの４ＭＨｚで発生するノイズをスペクトラムア
ナライザーで測定し、このノイズに対する再生信号の比
を測定した。

目詰まり：　ＦＵＪＩχ８を用いてＰ　６−１２０（１
０８ｍ）を４０℃８０％で全長走行させ、信号の出力が
出なくなるまでのパス回数を見た。

スチル：各偶のビデオテープをスチルモードでＦｔｌＪ
ＩＸ　８を用いて４０℃８０％で再生し、画面のＳ／Ｎ
が６ｄＢ低下するまでの時間を測定した。

ジッター：各偶のビデオテープのジッターの値をジッタ
ーメーターにて測定した。

以上の測定結果によると、サンプルＮｕｔの磁性材料が
ｐＨ７以下であると、分散剤が良く吸着しないため、分
散が悪く、Ｃ／Ｎが低下する。これはフリーのフェニル
フォスフオン酸によってエポキシ基、ＯＨ基が反応し、
粘度が増加し、物性はもろくなってしまい、耐久性が悪
い。

サンプル隘２〜Ｎｌ１８の、ｐＨ７以上で分散剤として
芳香族燐酸などを用いたものは、耐久性が良く、電磁特
性も良く、ジッターも良い（０，２以上であると実害が
ある）。

サンプル１１１［Ｌ９〜Ｎｌｌ０の、分散剤が芳香族＃
Ｉ＃などでないものを用いたものは、吸着力が弱いため
磁性材料から脱離し易いためか、分散が悪く、Ｃ／Ｎが
低下する。また、エポキシ基とＯＨ基との反応の促進効
果がないために、硬化が不十分で、耐久性も不十分であ
る。また、潤滑剤が磁性材料に吸着されるため有効に作
用しない。

サンプルＮｎ１ｌ　：比較例の基本サンプル隘１２：エポキシ基が多り、ＯＨ基が少ないと
、耐久性はやや劣るサンプルｍ１３．１４：エポキシ基、ＯＨ基が適量サン
プル８１１１５　：エポキシ基なしサンプルＮ１１１６
　：　ＯＨ基なしサンプルＮａ１７　：　ＯＨ基が共重合体の主鎖にある
。

以上の三つは、反応性が劣化し、耐久性が劣化し、また高温で長時間の熱処理でもよくない。

サンプルＮａ１８　：ポリウレタンのＴｇが低いものは
、高温で長時間熱処理しても耐久性が悪い、また、ジッターもよくない。

ｔ４［Ｌｉ２．２０　　：ポリウレタンのＴｇが適切、
熱処理時間も適切で、耐久性などの特性がよい。

阻２１：ポリウレタンのＴｇが高過ぎると、もろくなり
、比較的穏やかな熱処理でも耐久性がかえって悪くなる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非磁性支持体と該支持体上に設けられた結合剤中
に強磁性粉末を分散させた磁性層を有する磁気記録媒体
において、前記磁性層中に芳香族燐酸、フォスフォン酸
、スルホン酸、又はその誘導体を含み、前記強磁性粉末
がｐＨ７以上の強磁性粉末であり、かつ前記結合剤がエ
ポキシ基とアルキル鎖を介してＯＨ基を有する塩化ビニ
ル系共重合体であることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）前記結合剤がさらにガラス転移温度（Ｔｇ）が２
５〜６５℃のポリウレタンを含むことを特徴とする請求
項（１）記載の磁気記録媒体。
（３）ｐＨが７以上の強磁性粉末と、芳香族燐酸、フォ
スフォン酸、スルホン酸又はその誘導体と、エポキシ基
とアルキル鎖を介してＯＨ基を有する塩化ビニル系共重
合体とを溶媒と共に混練、分散し、その後添加剤を加え
て混合し、得られる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し
、乾燥後、カレンダー処理し、その後５０〜９０℃で３
０時間以内の熱処理をすることを特徴とする磁気記録媒
体の製造方法。