JPH01106324A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、磁気記録媒体に関する。さらに詳しくは、本
発明は、特に、高温高湿下に於ても電磁変換特性、走行
耐久性及び耐較性等の優れた磁性層を有する磁気記録媒
体に関する。

［発明の背景］ 磁気記録媒体は、電磁信号の記録用として広く使用され
ており、使用の態様にあわせてテープ状、ディスク状、
あるいはカード状などの種々の形態のものが利用されて
いる。

磁気記録媒体は、基本的に非磁性支持体とこの支持体上
に備えられた強磁性微粉末を含有する磁性層とからなる
。該磁性層において、強磁性微粉末は結合剤中に分散さ
れている。

最近、磁気記録媒体の高密度化、高Ｓ／Ｎ化に伴ない強
磁性体を微粒子化することが行われているが、この微粒
子化により強磁性体の研磨性が低下し、このため、この
ような強磁性体を用いた磁気記録媒体の走行耐久性が劣
化する傾向がある。

この傾向は硬度の低い強磁性合金粉末を用いた場合に顕
著である。

磁気記録媒体の走行耐久性を増大させるために、研磨材
を多量に添加すると、磁気記録媒体の磁場配向性や磁性
体粉末の充填度の低下や分散性の低下を伴ない表面性の
劣化による電磁変換特性の低下が問題となる。また、研
磨材の添加量を減らして磁気記録媒体の表面性を良くす
ると電磁変換特性は向上するが、磁性層の摩擦係数が増
大し７、テープ走行中にはりつきを生ずる等、磁気記録
媒体の走行性が悪くなるなどの問題が生ずる。

そして、磁気記録媒体では磁性層の耐スリ傷性や走行耐
久性などの問題は磁性層の表面と磁気ヘッドの表面との
間で生ずるものであり、各種特性の改善を目的として磁
性層に研磨材を含有させた場合においても磁性層の表面
に出た研磨材粒子の部分のみがその作用に関与し、磁性
層に埋没した研磨材粒子はなんら有効に働かないもので
ある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、電磁変換特性と走行耐久性とが共に優
れた磁気記録媒体を提供することにある。特に、高温高
湿下に於ても電磁変換特性及び走行耐久性が共に優れた
磁気記録媒体を提供することにある。

［発明の要旨］ 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、磁気記録媒体の磁性層において表面の酸性度の高い研
磨材と酸性の官能基を有する結合剤とを組み合せて使用
すると、研磨材は磁性層の表面に局在化し、少ない研磨
材含有量でも優れた走行耐久性を示すことを見出した。

この−現象は、表面の酸性度の高い研磨材と酸性官能基
を有する結合剤とを含有する磁性塗料を塗布して磁気記
録媒体の磁性層を形成する際に、研磨材と結合剤とが反
発し合う結果研磨材が磁性層の表面に局在化するものと
考えられる。

さらに、意外にも、酸性度の高い物質単独からなる研磨
材を使用するよりも、酸性度が比較的低い物質の表面を
固体酸で被着させて製造された特定の酸塩基度を有する
研磨材を使用する方が１．特性の優わた磁気記録媒体が
得られることを見出した。

しかしながら、表面の酸性度の高い研磨材を使用すると
、−数的に使用される結合剤中のポリウレタンがテープ
の経時中に加水分解して低分子量化するために、長期間
経時したテープは、は°りつき、目詰まり等を起し走行
耐久性が著しく損なわれるという問題が生ずる。本発明
者等は、従来−数的に使用されているボリエステルボリ
ウタンの代りにポリカーボネートポリウレタンを結合剤
の一成分として使用することによりこの問題を解決し、
長期間に亘って優れた電磁変換特性と優れた走行耐久性
とを共に維持する電磁記録媒体である本発明を完成する
ことができた。

本発明は、非磁性支持体と、該支持体上に設けられた強
磁性微粉末及び研磨材が結合剤中に分散されてなる磁性
層とを含む磁気記録媒体におし）て、該研磨材がモース
硬度５以上の物質の粒子を固体酸で表面被着することに
よフて得られた２μｓ　ｑ　／　ｇ以下め酸塩基度を有
する研磨材であり、該結合剤がポリカーボネートポリウ
レタンを含有し、且つ、該結合剤の少なくとも一成分が
酸性官能基を有する結合剤であることを特徴とする磁気
記録媒体にある。

［発明の詳細な記述］ 本発明の磁気記録媒体は、強磁性微粉末と特定の研磨材
と特定の結合剤との組合せに特徴を有する磁性層が、非
磁性支持体の表面上に設けられた基本構造を有するもの
である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性微粉
末としては、従来公知の強磁性微粉末の何れであっても
よい。例えば、γ−酸化鉄系強磁性粉末、コバルト含有
γ−酸化鉄系強磁性粉末、強磁性金属又は合金微粉末、
空化鉄系強磁性粉末、バリウムフェライト、ストロンチ
ウムフェライトなどが用いられる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される研磨材は、
モース硬度５以上の物質の粒子を固体酸で表面被着する
ことによって得られた研磨材であって、通常の研磨材と
同様に研磨作用と琢磨作用とを有し、且つ、２μｅｑ／
ｇ以上の酸塩基度を有する研磨材である。

本明細書において、「酸塩基度」は、下記式％式％ により表される値である。

上記式において、「酸性度」及び「塩基性度」はそわぞ
れ次ぎの方法により測定、算出された値である。

「酸性度」 ｎ−ブチルアミンのイソオクタン溶液中に、研磨材粒子
を投入して攪拌し、研磨材に吸着したｎ−ブチルアミン
の量から酸性度を算出し、研磨材１ｇ当りの当量（ｅｑ
）で表わす。

「塩基性度」 安息香酸のイソオクタン溶液中に、研磨材粒子を投入し
て攪拌し、研磨材に吸着した安息香酸の量から塩基性度
を算出し、研磨材１ｇ当りの当量（ｅｑ）で表わす。

上記研磨材は、モース硬度５以上の物質の粒子を固体酸
で表面被着することによって得られる。

このモース硬度５以上の物質としては、その酸塩基度が
２μｓ　ｑ　／　ｇ以下であってもそれ以上であっても
よく、例えば、α−アルミナ、熔融アルミナ、炭化ケイ
素、酸化クロム、酸化セリウム、酸化チタン、コランダ
ム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザクロ石、エメリ
ー（主成分：コランダムと磁鉄°鉱）、ガーネット、ケ
イ石、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化モリブデン、炭化
ホウ素、炭化タングステン、チタンカーバイド、トリポ
リ、ケイソウ上、ドロマイト等の一種又は二種以上の組
合せを挙げることができる。特に、α−アルミナ、熔融
アルミナ、炭化ケイ素、”人造ダイヤモンド、窒化ケイ
素等の一種又は二種以上の組合せが好ましい。

上記物質の粒子の平均粒子サイズは、０．００５〜５μ
ｍ、特に、０．０５〜１μｍの大きさであることが好ま
しく、その形状は、針状、粒状、不定形等のいずれであ
ってもよい。

また、上記固体酸としては、前記酸化クロム、α−酸化
鉄、酸化チタン、及び酸化セリウムの外に、Ｂ２０１、
ＺｎＯ１ｖ２０１、等の単体酸化物や、Ｔ　ｉ　０２−
　Ｃｕ　ＯｌＴ　ｉ　Ｏ２−ＭｇＯ１Ｔｉ０２−ＺｎＯ
１Ｔｉ０２−ＣｄＯ，Ｔｉ０２−Ａｎ　２０．、Ｔｉ０
２−ＺｒＯ２、Ｔｉ０２−ｐｂｏ、　ＴｉＯ，−Ｂｉ　
　２０３．　　ＴｉＯ２−Ｆｅ２０３、ＺｎＯ−Ｍｇ０
％　ＺｎＯ−Ａｌ１．□０１、　ＺｎＯ−ＺｒＯ２、Ｚ
ｎＯ−ＰｂＯ。

ＺｎＯ−５ｂ２０３　　、　　Ｚｎ０−Ｂｉ　　　２０
３　　、Ａｌｌ　　２０　、−ＭｇＯ１ＡＪＺ　、Ｏ，
−Ｂ、０　２、ＡＩｔ２０３−Ｚｒ０２等の複合酸化物
を挙げることができる。

上記表面被着研磨材は、例えば、次ぎのような方法によ
って製造することができる。

例えば、Ｃｒ２Ｏ，で被着した粒子を製造するには、被
着すべき粒子を（ＮＨａ）２ｃｒ２０７、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ
７、又は、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７のようなりロム酸塩の水溶
液に浸漬し、乾燥し、３００〜８００℃で１５分〜６時
間熱分解することにより得ることができ、粒子をクロム
酸塩水溶液に分散しｐＨを酸性側に調節することにより
粒子表面にＣｒ　（ＯＨ）３を沈着させ、３００〜８０
０℃で１５分〜６時間熱分解することにより得ることが
でき、また、粒子を前記のクロム酸水溶液に浸清後、還
元（ＳＯ２、グリセリン、澱粉の存在下）、熱分解する
ことにより得ることができる。前記のクロム酸水溶液を
用いるときは、クロム酸塩を乳鉢で水とかきまぜながら
溶解して飽和水溶液として使用してもよい。

α−Ｆｅ２０３で被着した粒子を製造するには、被着す
べき粒子をＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（Ｓｏ　４　）　　コ　
、　　ＦｅＣ１２、Ｆ　ｅｃＩｔ２　　、　　Ｆｅ（Ｎ
Ｏｌ）２、Ｆｅ　（ＮＯｚ）３のような鉄塩の飽和水溶
液に浸漬し、乾燥し、４００〜１０００℃で１５分〜６
時間熱分解することにより行なうことができる。

また、他の製造方法としては、被着すべき粒子上にＦｅ
　（ＯＨ）、を沈着させ、それを４００〜１０００℃で
１５分〜６時間熱分解することにより行なうこともでき
る。

Ｂ２０．で被着した粒子を製造するには、例えば、Ｂ、
０３の水溶液中に被着されるべき粒子を分散し、蒸発乾
固後約４００℃で１時間加熱する。

ＺｎＯで被着した粒子を製造するには、例えば、シュウ
酸亜鉛の水溶液中に被着されるべき粒子を分散し、蒸発
乾固後約４００℃で１時間加熱する。

ＣｅＯ２で被着する場合には、例えば、酢酸セリウム水
溶液を使用し、上記と同様の処理を行なう。

ＺｎＯ−ＺｒＯ２で被着する場合には、例えば、シュウ
酸亜鉛と酢酸ジルコニウムとの所望の割合の混合物の水
溶液を使用し、上記と同様の処理を行なう。

他の材料についても、上記の方法に準じて表面被着物を
製造することができる。

上記方法において、被着される研磨材粒子が酸化物であ
る場合は、その粒子と被着する固体酸とを反応させ、粒
子表面にその酸化物との上記複合酸化物を形成させても
よい。

さらに、各種金属の硫酸塩、リン酸塩、硫化物、塩化物
等も、強磁性微粉末、結合剤、その他の添加剤に悪影雷
を与えずに、前記研磨材粒子表面の酸性度を増加し且つ
表面局在化を生じ得るものであれば被着物質として使用
することができる。

上記被着研磨材における固体酸の被着量は、−般に、研
磨材の０．１〜２０重量％である。また、被着される粒
子と固体酸とは異なる物質であることが好ましい。

本発明の磁気記録媒体における研磨材は、０．００５〜
５μｍ、特に、ｏ、ｏｐ、〜１μｍの平均粒子サイズを
有することが好ましい。

本発明において、該強磁性微粉末と該研磨材との配合割
合は、該強磁性微粉末１００重量部当り該研磨材０．１
〜２０重量部であることが好ましい。特に、比表面積４
０　ｍ　２／　ｇ以上の超微粒子の強磁性粉末を使用す
る場合は、高度の走行耐久性と電磁変換特性とを両立さ
せるために、該研磨材の配合割合は該強磁性微粉末１０
０重量部当り０．２〜１０重量部であることが好ましい
。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の結合剤は、ポリカーボ
ネートポリウレタンを、好ましくは３０〜９０重量％含
有する結合剤である。

該ポリカーボネートポリウレタンは、（１）ポリオール
と（２）ポリイソシアネートと、更に必要に応じ（３）
　２ｎ延長剤とを縮合させて得られた重合物である。

上記（１）ポリオールは、例えば、下記−数式［］ ％式％［］ ［式中、Ｒは、例えば−（ＣＨ２）　ｎ　−（ｎ　＝酸
エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカー
ボネートとの縮合又はエステル交換により合成される、
分子量３００〜２０万、水酸基価２０〜１０００のポリ
カーボネートポリオール、或いは、該ポリカーボネート
ポリオールと一般式［１］ ％式％［１］ ［式中、Ｒ１は、炭素原子数３〜６個のアルキレン基、
フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表わす、］ を有する二価カルボン酸との縮合により得られる、分子
量４００〜２０万、水酸基価５〜ｌ　、０００のボリカ
ーボネートポリエステルボリオールである。

上記ポリオールに、その他のポリオール、例えばポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオールや
、ポリニスチルを、上記ポリオールの９０ｒｒｉ量％ま
で配合し併用してもよい。

上記（２）ポリイソシアネートとしては、特に制限はな
く通常使用されているものを用いることができる。例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
トルイジンジイソシアネ「ト、２．４−トリレンジイソ
シアネート、２．６−トリジンジイソシアネート、４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、！、５−ナフチレンジイソシアネートなどを挙げる
ことができる。

−上記（３）鎖延長剤としては、それ自体公知の物質、
例えば、前記の多価アルコール、脂肪族ポリアミン、脂
糧式ポリアミン、芳香族ポリアミン等を使用することが
できる。

上記（１）と（２）、場合により（３）とから得られた
ポリカーボネートポリウレタンは、数平均分子量がｔｏ
、ｏｏｏ〜２５０，０００の範囲のものであることが好
ましい。分子量が上記範囲よりも小さいポリカーボネー
トポリウレタンを使用した場合にはテープの走行耐久性
が劣り、また、分子量が上記範囲よりも大きいと結合剤
の溶解性が低下したり、分散性が不良となるなど工業的
見地から好ましくない。

上記ポリカーボネートポリウレタンは結合剤中に３０〜
９０重量％含有されることが好ましい。

ポリカーボネートポリウレタンの含有量が上記範囲より
多いと、磁気記録媒体の再生出力が低下し、スチル再生
、及び全長走行目詰まりが劣る。

又、上記ポリカーボネートポリウレタンの含有量が、上
記範囲より少ないと、磁気記録媒体の耐候性及び走行耐
久性が劣る傾向にある。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の結合剤は、上記ポリカ
ーボネートポリウレタンの外に他の結合剤を含有してい
てもよい。該他の結合剤としては特に制限はなく、従来
磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知ｐ熱
可塑性樹ＩＩＩ、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、及びこれ
らの混合物を使用することができる。

上記熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、
平均分子量が１万〜３０万、程度のもので、例えば、塩
化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、ア
クリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステ
ルスチレン共重合体、メタアクリル酸エステルアクリロ
ニトリル共重合体、メタアクリル酸エステル塩化ビニリ
デン共重合体、メタアクリル酸エステルスチレン共重合
体、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂
、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニ
ル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、ブタジ
ェンアクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリ
ビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセ
テートブチレート、セルロースダイアセテート、セルロ
ーストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニト
ロセルロース等）、スチレンブタジェン共重合体、ポリ
エステル樹脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エステ
ル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性
樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、塩
化ビニル系（共）重合体、塩化ビニリデン系（共）重合
体、ニトロセルロースが、分散性、電磁変換特性等の面
から特に好ましい。

また、上記熱硬化性樹脂又は、反応型樹脂としては、塗
布液の状態では２０万以下の分子量であり、塗布、乾燥
後に加熱することにより、分子量が極めて大きくなるも
のであり、例えば、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル
系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロ
ースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシ
アネートプレポリマーとの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、尿
素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子
量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネートの
混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げら
れる。これらの樹脂のうち、フェノキシ樹脂及びエポキ
シ樹脂が特に好ましい。

また、本発明の磁気記録媒体の磁性層の結合剤の少なく
とも一成分は、酸性官能基を有する結合剤である。該酸
性官能基としては、特に、カルボン酸基、スルフォン酸
基、スルフィン酸基、リン酸基、卸リン酸基、及びチオ
カルボン酸基、並びにこれら酸基の金属塩、特にアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩などの酸性官能
基が好ましい。これらの酸性官能基は、前記ポリカーボ
ネートポリウレタンが有していてもよく、また、ポリカ
ーボネートポリウレタン以外の前記のような結合剤成分
が有していてもよく、さらに、その両者が有していても
よい。これらの酸性官能基は結合剤成分の樹脂１ｇ当り
Ｉ　Ｘ　１０−６〜１×１０−２当量、特に、ｌＸｌ０
−’〜Ｉ　Ｘ　１０−３当量含まれていることが好まし
い。

このような酸性官能基を有する、ポリカーボネートポリ
ウレタンを含む結合剤成分は、それ自体公知の方法によ
って製造することができ、また容易に人手することがで
きる。

全結合剤中の酸性官能基を有する結合剤の含有量は、１
０重量％以上、特に２０重量％以上であることが好まし
い。

本発明の磁気記録媒体の結合剤には、更に、アミノ酸類
、アミノスルフォン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性類基、
アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基、水酸基、エ
ポキシ基、アルコキシ基、チオール基、ハロゲン基、シ
リル基、シロキサン基、等を一個以上含有するものを使
用することができる。

また、併用する結合剤として、ポリエステルやポリエス
テルベースポリウレタン樹脂を使用する場合は、磁性層
の高温高湿での耐久性の点から、これらの樹脂は全結合
剤の１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好
ましい。

上記結合剤には、更に、イソシアネート基を二個以上有
する化合物（ポリイソシアネート）を含有させてもよい
。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、ト
リレンジイソシアネート、４．４°−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジ
イソシアネート、０−）ルイジンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート等のイソシアネート類、これらイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物、及び、これら
イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシア
ネート等を挙げることができる。上記ポリイソシアネー
ト類は、例えば、日本ポリウレタン（株）から、コロネ
ート上１コロネートＨＬ１コロネート２０３０、コロネ
ート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＬＴ
、式日薬品工業（株）から、タケネートＤ−１０２、タ
ケネートＤ−１１ＯＮ、タケネートＤ−２００％タケネ
ートＤ−２０２、住人バイエル（株）から、デスモジュ
ールし、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デス
モジュールＮ、デスモジュールＨＬ、などの商品名で販
売されている。

本発明の磁気記録媒体の磁性層における強磁性微粉末と
該結合剤との配合割合は、該磁性粉末１００重量部当り
該結合剤１５〜４５重量部、特に２０〜３５重量部であ
ることが好ましい。結合剤の配合割合が上記範囲よりも
少ないと、磁気記録媒体の走行耐久性が劣化し、また、
上記範囲よりも多いと、強磁性粉末の充填密度が低くな
るため、所望の電磁変換特性を得ることができないとか
、摩擦係数が増加する傾向がある。

本発明に於ける非磁性支持体としては特に制限はなく、
通常使用されているものを用いることができる。非磁性
支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド
、ポリイミドなどの各種の合成樹脂フィルム、およびア
ルミ箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができ
る。また、非磁性支持体の厚さにも特に制限はないが、
一般には２．５〜１００μｍ、好ましくは３〜７０μｍ
である。

本発明の磁気記録媒体は、磁性層における研磨材と結合
剤とが前記のように特定されている外は、従来公知の磁
気記録媒体と同様の構成を有するものであるので、その
技術を適宜利用することができる。

例えば、本発明の磁気記録媒体の磁性層の製造に際して
は、強磁性微粉末及び結合剤と、カーボンブラック、分
散剤、帯電防止剤、潤滑剤、研磨材等の公知の添加剤（
材）を、溶剤と混練し磁性塗料とする。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サー
マルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック
等を使用することができる。カーボンブラックの性状と
しては、平均粒子サイズが５〜１０００ｍμ（電子顕微
鏡）、窒素吸着法比表面積が１〜８００　ｍ　２／ｇ％
ｐ　Ｈが４〜１１（ＪＩ　Ｓ　　Ｋ６２２１）　、ジブ
チルフタレート吸油量が１０〜８００ｍＩｔ／１００ｇ
　　（ＪＩＳ　　　に　６２２１）であるものが好まし
い。カーボンブラックのサイズに関しては、塗布膜の表
面電気抵抗を下げる目的で５〜Ｌｏｏｍμのカーボンブ
ラックを、塗布膜の強度を制御する目的で５０〜１００
０ｍμのカーボンブラックを、また、塗布膜の表面粗さ
を制御する目的でスペーシングロス減少のための平滑化
のために、より微粒子のカーボンブラック（１００ｍμ
以下）を、粗面化して摩擦係数を下げる目的で粗粒子の
カーボンブラック（５０ｍμ以上）を用いる。微粒子の
カーボンブラックと粗粒子のカーボンブラックとを併用
してもよい。また、カーボンブラックの表面の一部がグ
ラファイト化若しｋはグラフト化しているものも使用す
ることができる。

分散剤の例としては、炭素数１０〜２２の脂肪酸（例、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リルン酸、ステアロール酸）、上記脂
肪酸とアルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム）またはアルカリ土類金属（例、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム）とからなる金属石鹸、上記の脂肪
酸のエステル及びその化合物の水素の一部あるいは全部
をフッ素原子で置換した化合物、上記の脂肪酸のアミド
、詣肪族アミン、高級アルコール、ポリアルキレンオキ
サイドアルキルリン酸エステル、アルキルリン酸エステ
ル、アルキルホウ酸エステル、サルコシネート類、アル
キルエーテルエステル類、トリアルキルポリオレフィン
オキシ第四級アンモニウム塩及びレシチン等の公知の分
散剤を挙げることができる。分散剤を使用する場合、通
常は使用する結合剤１００重量部に対して０．０５〜２
０重量部の範囲で使用される。

帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニ
ンなどの天然界面活性剤：アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン性界面
活性剤：高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エルテル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤ニア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などを挙げるこ
とができる。帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使
用する場合には、たとえば結合剤１００重量部に対して
０．２〜２０重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使
用する場合には０．１〜１０重量部の範囲で使用される
。

潤滑剤の例としては、前記の脂肪酸、高級アルコール類
、ブチルステアレート、ソルビタンオレエートなどの炭
素数１２〜２０の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜２０の一
価もしくは多価アルコールからなる脂肪酸エステル類、
鉱物油、動植物油、オレフィン低重合体、α−オレフィ
ン低重合体の他に、シリコンオイル、グラファイト微粉
末、二硫化モリブデン微粉末、テフロン微粉末などの公
知の潤滑剤およびプラスチック用潤滑剤を挙げることが
できる。潤滑剤の添加量は、公知技術に従って任意に決
定することができる。

混線の際に使用する溶剤に特に制限はなく、通常磁性塗
料の調製に使用されている溶剤を使用することができる
。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

磁性塗料の調製には通常の混練機、たとえば、二本ロー
ルミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、ト
ロンミル、サンドグライダ−１Ｓｚｅｇｖａｒｉアトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速度積重ミル、デイスパー、ニーダ−１高速ミキサー、
ホモジナイザーおよび超音波分散機などを挙げることが
できる。

なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものではなく、たとえば、分散
剤が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することもあ
り得る。従って、上記分類により例示した化合物などの
作用効果が、上記分類に記載された事項に限定されるも
のではないことは勿論であり、複数の作用効果を奏する
物質を使用する場合には、添加量は、その物質の作用効
果を考慮して決定することが好ましい。

その他、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、
泡とめ剤などを添加することもできる。

このようにして調製された磁性塗料は、前述の非磁性支
持体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直
接性なうことも可能であるが、また、接着剤層などを介
して非磁性支持体上に塗布することもできる。

非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスファーロールコート、
グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレ
ィコートおよびスピンコード等の方法を挙げることがで
き、これらの方法以外であっても利用することができる
。

このようにして磁性塗料は、乾燥後の磁性層の厚さが一
般に約０．５〜１０μｍの範囲、特に１．５〜７．０μ
ｍの範囲になるように塗布される。

非磁性支持体上に塗布した磁性層を、次いで、強磁性粉
末を配向させる処理を施した後、乾燥する。更に、必要
に応じて表面平滑化処理を施した後、所望の形状に裁断
する。

非磁性支持体の磁性層が設けられていない側の表面には
、それ自体公知のバック層（バッキング層）が設けられ
ていても良い。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

各側において「部」は「重量部」を示す。

［表面被着研磨材Ａの製造］ ａ−ＡＩ１２０３と（Ｎｌ（４）２Ｃｒ、Ｑ７の飽和水
溶液をライカイ機（乳鉢混合機）で混合し、乾燥し、４
００℃で２時間加熱した後、粉砕機で粉砕処理して、Ｃ
ｒ２Ｏ３被着のａ−Ａ１２０３（研磨材Ａ）を得た。研
磨材Ａの平均粒子サイズは０．２μｍ、モース硬度は９
、被着物の量は５重量％、酸塩基度は２１であった。

［表面被着研磨材Ｂの製造］ ＳｉＣと（ＮＨ４）２Ｃｒ２０７の飽和水溶液とから、
上記表面被着研磨材Ａの製造と同様にして、Ｃｒ２Ｏ３
被着のＳｉＣ（研磨材Ｂ）を得た。研磨材Ｂの平均粒子
サイズは０．３μｍ、モース硬度は９、被着物の量は１
０ｆｉｌｉ％、酸塩基度は２５であフた。

［ポリカーボネートポリウレタンの合成］［合成例１］ ジエチルカーボネート及び１．６−ヘキサンジオール（
及び／又は、極性官能基含有ジオール）を１５０〜２０
０℃で６時間反応させ、その後、１５０℃で減圧（２０
〜５０　ｍ　ｍ　Ｈｇ　）下で副生ずるエタノールと未
反応ジオールとを充分に留去し、ポリカーボネートポリ
オールを得た。

このポリカーボネートポリオールとジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）とをメチルエチルケトンに溶
解し、ウレタン化触媒としてジブチル錫ラウレートを添
加して、８０℃で７時間反応し、ポリカーボネートポリ
オールポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。

［合成例２］ ジブチルカーボネート及び１．４−ブタンジオール（及
び／又は、極性官能基含有ジオール）を１５０〜２００
℃で６時間反応させ、その後、１５０℃で減圧（２０〜
５０ｍｍＨｇ）下で副生するブタノールと未反応ジオー
ルとを充分に留去し、ポリカーボネートポリオールを得
た。

このポリカーボネートポリオールに１．１０デカンジカ
ルボン酸を添加し、約２００〜２２０℃で８時間反応さ
せ、３０〜５０ｍｍＨｇで減圧下に反応させ、最終的に
ポリカーボネートポリエステルポリオールを得た。

このポリカーボネートポリエステルポリオール、水素添
加ＭＤＩ及びネオペンチルグリコールを、８０℃で約６
時間反応し、ポリカーボネートポリエステルポリウレタ
ンのメチルエチルケトン溶液を得た。

上記合成例に従って、第１表に示す特性を有するポリカ
ーボネートポリウレタンを合成した。

以下余白 ［極性官能基を有する塩化ビニル系重合体の合成］ 「高分子合成実験法」　（大汗隆行著、化学同人社１９
７２年発行）に記載された方法に従って、第２表に示す
特性を有する塩化ビニル系（共）重合体を合成した。

以下余白 ［実施例１及び２］ 厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートベース（非
磁性支持体）の表面に、下記の組成および方法で調製し
た磁性塗料を、乾燥後の厚さが３．０μｍとなるように
塗布し、配向、乾燥、カレンダリングし、１／２インチ
幅にスリットし、ＶＨＳ型ビデオテープを製造した。

丸１１罫皿差 Ｃｏ含含有−Ｆｅ２０３微粉末・・・・１００部（Ｃｏ
含有ｆｆ１３重量％ 窒素吸着比表面積　４０　ｍ　２７　ｇ　）ポリカーボ
ネートポリウレタン・・第３表記載量（第１表記載のも
の） 塩化ビニル系（共）重合体・・・・第３表記載量（第２
表記載のもの） ポリイソシアネート（硬化剤）・・第３表記載量（日本
ポリウレタン■製： コロネートし） 研磨材・・・・・・・・・・・・・第３表記載量（前記
方法によって製造した 研磨材Ａ又はＢ） カーボンブラック・・・・・・・・・・　　２部（平均
粒子径：４０ｍμ） ベヘン酸・・・・・・・・・・・・・・１．５部ｉＳＯ
トリデシルステアレート・・・・２．３部メチルエチル
ケトン／トルエン・・・・３００部（７／３重量比） １１１■Ω１１訴 上記の組成物から、通常の方法によりボールミル中で充
分混線分散して磁性塗料を調製した。

上記のようにして製造したビデオテープを、下記の方法
によって評価し、その結果を第３表に示す。

［試料テープの評価］ （再生出力） 東芝■製ビデオテープレコーダＶ５００Ｄにフェライト
ヘッドを使用して、通常の走行速度の半分でテープを繰
り返し走行させたときの、記録波長０．７μｍの再生出
力を測定した。なお、再生出力は富士写真フィルム■製
ＶＨＳ型ビデオカセットテープ、スーパーＨＧの再生出
力をＯｄＢとしたときの相対値である。

（摩擦係数） ＶＴＲで１０バス走行したテープを、ＳＵＳポールに磁
性面を１８０＠かけてＴ、テンションを５０ｇかけ、１
．５ｃｍ／ｓｅｃの速度で摺動させて、Ｔ２テンション
を読みとり、 ｔ、ｔ−（１／π）ｌｎ　（Ｔ２／Ｔ　、）の式により
摩擦係数を出した。

（出力低下） ＶＴＲでＴ−１２０テープを３０分間分長さ繰り返し５
００回走行させた後の再生出力を、最初の値に対して比
較したものである。

（スチルライフ） スチルモードで再生し、再生ＲＦ出力レベルを記録計で
記録し、信号レベルが１／２に低下するまでの時間を測
定し・た。６０分以上もつものを合格とする。

（全長走行目詰まり、） ＶＴＲで全長３００回の繰返しテストを行い、予め記録
された信号がヘッドが目詰まった為モニターに現われな
くなるか否かを見た。

（ドロップアウト数） ２５０バス繰り返し走行後の、ドロップアウト数を示し
た。ドロップアウトは、ドロップアウトカウンターで１
．５Ｘ１０−’ｓｅｃ以上の期間で再生出力レベルを１
６ｄＢ以上低下した個数７分を表示した。

［比較例１〜８］ 研磨材を第４表に示す表面被着しない研磨材に変え、ポ
リカーボネートポリウレタン、及び塩化ビニル系（共）
重合体の種類及び量を第３表に示すように変えた外は、
実施例１におけると同様にしてビデオテープを製造した
。その評価結果を第３表に示す。

なお、第３表の比較例における研磨材、ポリカーボネー
トポリウレタン、及び塩化ビニル系（共）重合体の種類
の記号は、それぞれ第４表、第１表、及び第２表に示す
ものを意味する。

第３表の結果から、各実施例で得られたビデオテープは
、比較例１〜４で得られたビデオテープに比べて、４０
℃、８０％ＲＨという高温高湿下において、再生出力低
下、摩擦係数、スチル再生、全長走行目詰まり及びドロ
ップアウトの何れにおいても極めて優れた効果を奏する
ことが明らかである。

更に、比較例５〜８で得られたビデオテープが、研磨材
として酸塩基度の高い単体物質を使用した外は実施例と
同様にして製造されたものであるにもかかわらず、ドロ
ップアウトにおいて実施例で得られたテープよりも劣っ
た結果を示すことから１本発明において、固体酸で表面
被着して得られた研磨材を使用することが重要であるこ
とが明らかである。

また、実施例における研磨材の添加量が比較例のそれよ
りも少ないにもかかわらず、上記種々の特性において優
れた性質を示すことは、極めて顕著な効果である。

［発明の効果］ 本発明の磁気記録媒体は、高温高湿下に長時間曝した場
合でも、再生出力の低下がなく、スチル耐久性が優れ、
ドロップアウトが少なく、目詰まりが生じ難く、従って
、電磁変換特性及び走行耐久性の劣化が極めて少なく、
耐候性に優れており、顕著な効果を奏する磁気記録媒体
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。非磁性支持体と、該支持体上に設けられた強磁性微
   粉末及び研磨材が結合剤中に分散されてなる磁性層とを
   含む磁気記録媒体において、該研磨材がモース硬度５以
   上の物質の粒子を固体酸で表面被着することによって得
   られた２μｅｑ／ｇ以上の酸塩基度を有する研磨材であ
   り、該結合剤がポリカーボネートポリウレタンを含有し
   、且つ、該結合剤の少なくとも一成分が酸性官能基を有
   する結合剤であることを特徴とする磁気記録媒体。 ２。該強磁性微粉末と該研磨材との配合割合が、該強磁
   性微粉末１００重量部当り該研磨材０．１〜２０重量部
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁
   気記録媒体。 ３。該酸性官能基が、カルボン酸基、スルフォン酸基、
   スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基、及びチオカル
   ボン酸基、並びにこれら酸基の金属塩、アンモニウム塩
   及びアミン塩からなる群から選ばれた官能基であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体
   。 ４。該酸性官能基を有する結合剤中の酸性官能基含有量
   が、結合剤１ｇ当り１０＾−＾６〜１０＾−＾２当量で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気
   記録媒体。 ５。該結合剤中の該酸性官能基を有する結合剤の含有量
   が、１０重量％以上であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ６。該ポリカーボネートポリウレタンが、１万〜２５万
   の数平均分子量を有するものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ７。該ポリカーボネートポリウレタンが、カルボン酸基
   、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン
   酸基、及びチオカルボン酸基、並びにこれら酸基の金属
   塩、アンモニウム塩及びアミン塩からなる群から選ばれ
   た酸性官能基を有するポリカーボネートポリウレタンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気
   記録媒体。 ８。該結合剤中の該ポリカーボネートポリウレタンの含
   有量が、３０〜９０重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ９。該結合剤が、更に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
   及び反応型樹脂からなる群から選ばれた、酸性官能基を
   有するか又は有しない樹脂の一種又は二種以上を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記
   録媒体。 １０。該強磁性微粉末と該結合剤との配合割合が、該強
   磁性微粉末１００重量部に対し、該結合剤１５〜４５重
   量部であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の磁気記録媒体。