JP2520730B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、特に高
密度記録（短波長記録）における電磁変換特性及び走行
耐久性に優れた磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

最近、オーディオテープ、ビデオテープあるいはコン
ピューター用磁気テープなどとして磁気記録媒体が広く
利用されている。磁気記録媒体は、電磁変換特性あるい
は走行耐久性など種々の特性において優れた特性を有し
ているものであることが要求される。特に、優れた電磁
変換特性と共に良好な走行特性は極めて重要な要件であ
り、上記両特性が共に優れているように両立させること
が必要である。

このような両者の要求特性を満たすために、磁気ディ
スクにおいて、磁性層のランダム配向によって磁性層に
平均細孔面積６×10^-5〜７×10^-1μm²（細孔径:86Å〜9
560Å）の細孔を設け、更に細孔内に潤滑剤を含浸させ
ることにより、表面性に起因した出力変動を防止し且つ
耐久性を同時に改良しようとする磁気ディスクが提案さ
れている（特開昭62−137718号）。

しかし近年ではＳ−VHS、Ｓ−8mmという高画質・高音
質のシステムが検討され、更にはハイビジョンやフロッ
ピーディスクの高密度タイプなどのシステムが検討さ
れ、高密度化の要請が高くなっている。このような高密
度化を達成するためには磁性層表面を例えば中心線平均
粗さ（Ra）で5nm以下の超平滑にすることが必要であ
る。そして、このような超平滑な面は摩擦係数が高くな
るので、更に走行耐久性を改良する必要がある。

このような要請に対して、上記特開昭62−137718号の
平均細孔面積は非常に大きく、十分な平滑度が得られ
ず、また細孔の入口径が大きいため、潤滑剤の持続効果
が少ない。すなわち、従来の磁気記録媒体では磁性層表
面がそれほど平滑になっていないために、磁気ヘッドと
磁性層の摺動面積が小さく、それほど摺動特性に問題は
ないが、このような表面性では超平滑面になっていない
ため、短波長でのS/Nが改良さず優れた電磁変換特性が
得られなかった。又、細孔の入口径が比較的大きいため
潤滑剤がすぐ浸み出し、効果が持続しないという欠点が
あった。

又、特開昭62−22239号には磁性層に脂肪酸を含有さ
せ且つ磁性層表面からの無極性炭化水素溶媒による脂肪
酸の抽出量が磁性層の体積当たり５〜30mg/cm³であるよ
うにすることにより走行安定性及び走行耐久性を向上さ
せることが開示されている。しかしながら、超平滑面を
有する高密度記録用磁気記録媒体の場合、そのような所
謂フリーな脂肪酸を磁性層内部に存在させても充分な走
行安定性及び走行耐久性は得られなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、特に高密度記録（短波長記録）に
おける電磁変換特性が優れ、かつ、走行安定性及び走行
耐久性が向上した磁気記録媒体を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、特に短波長記録における優れた電磁変
換特性と優れた走行特性が両立した磁気記録媒体につい
て鋭意研究した結果、磁気記録媒体の磁性層の表面形状
が重要な役割を果すことを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、非磁性支持体と該支持体上に結
合剤上に分散された強磁性微粉末を含有する磁性層を設
けてなる磁気記録媒体において、前記磁性層の表面の細
孔が、（ａ）窒素ガス吸着法で測定された細孔入口径の
平均値が50Å以下であり、かつ（ｂ）該細孔入口径の分
布曲線の半値幅が25Å以上である細孔であることを特徴
とする磁気記録媒体にある。

更に、前記細孔に、分子量400〜550,且つ温度25℃で
液体のエステルを含ませた磁気記録媒体により、高温時
や高荷重時における走行耐久性の特に優れた磁気記録媒
体が得られることも見出した。

また更に、前記磁性層に、磁性層表面からのｎ−ヘキ
サンによる抽出量が該磁性層表面の面積当たり５〜15mg
/m²である脂肪酸を含有させた磁気記録媒体により、上
記効果に加えブルーミングの特に優れた磁気記録媒体が
得られることも見出した。

一般に、磁気記録媒体の磁性層の表面には細孔が存在
しており、磁性層内にも空隙が存在していることが知ら
れている。従来、磁気記録媒体の電磁変換特性を改良す
るために、磁性層における磁性粉末の充填度を増加さ
せ、かつ磁性層表面の細孔および磁性層内の空隙を減少
させて磁性層表面の平滑化を図っている。

しかし、磁性層表面の平滑化を高度に進め、特に中心
線表面粗さ（Ra）が5nm以下である超平滑面になると、
電磁変換特性、特に出力、C/N等は改良されるものの、
記録ヘッド、ヘッドシリンダ、ガイドポール等との接触
面積が増大し、摩擦係数が上昇し、環境によっては、テ
ープのハリツキ等が起き、テープの走行停止が生ずるこ
とになる。また、繰り返し走行することによりその傾向
は大となり、走行安定性や走行耐久性が劣化するなどの
欠点が生じることになる。

通常、上記磁性層中には、磁性層の表面に潤滑効果を
付与するために潤滑剤を含有させている。しかし、磁性
層における高充填度化及び表面平滑化を図ることによっ
て、潤滑剤の磁性層表面における存在量が減少し、また
磁性層内部から磁性層表面への潤滑剤の移行・補給が不
充分になり、磁性層中に含有させた潤滑剤の作用を充分
に発揮させることができなくなり、走行安定性や走行耐
久性が劣化することになるものと考えられる。

本発明の磁気記録媒体は、特定構造表面の磁性層を有
することによって、上記のような欠点のない高密度記録
においても電磁変換特性並びに走行安定性及び走行耐久
性等の走行特性が共に優れた磁気記録媒体である。

本発明の磁気記録媒体は、前記のように、該磁性層の
表面の細孔が、（ａ）窒素ガス吸着法で測定された細孔
入口径の平均値が50Å以下、好ましくは40Å以下であ
り、かつ（ｂ）該細孔入口径の分布曲線の半値幅が25Å
以上である細孔であることに特徴を有する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

上記本発明の磁気記録媒体は、 磁性層に含有させる強磁性微粉末が、BET法による
比表面積が35m²/g以上であり結晶子サイズが300Å以下
であること、 磁性層の表面粗さが光干渉式表面粗さ計で測定した
とき、その中心線表面粗さ（Ra）が約5nm以下であるこ
と、 磁性層における強磁性微粉末と結合剤との含有量割
合が、強磁性微粉末100重量部に対し結合剤18〜30重量
部であり、かつその他の添加剤の含有量が結合剤の含有
量と同量もしくは少ないこと、 磁気記録媒体の製造時に、磁性層は少なくとも一対
の剛性ロール（例えば、中心線表面粗さ（Ra）が約20nm
以下であるメタルロール）でカレンダー処理されている
こと、 上記カレンダー処理前の磁性層のガラス転移温度Tg
（Ｅ″のピーク温度）が、カレンダー処理温度よりも30
℃以上、好ましくは50℃以上低い値であること、 磁性層の結合剤中に、放射線照射により架橋または
重合可能な物質が含有されていること、 前記カレンダー処理の後で、磁性層が放射線照射処
理されること、 等の条件を満足させることによって製造することができ
る。

の強磁性微粉末のS_BET及び結晶子サイズについて
は、微粒子であるほど、細孔にし易く、充填度を上げる
ことができる。

の強磁性微粉末と結合剤の含有量の割合は18〜30重
量部で細孔が小さくなり、充填度も向上する。18重量部
未満ではひび割れが生じ易い。

の一対の剛性ロールでのカレンダー処理は、線で接
触するため単位面積当たりの圧力が高く、より平滑にで
きると共に、細孔の入口径も小さくすることができる。

通常の弾性ロールとメタルロールとの組み合わせによ
るカレンダー処理では、面で接触するため、こすりの効
果はあるが、単位面積当たりの圧力は大きくできない。

の磁性層のTgはカレンダー処理温度よりも温度差が
あった方がよいのは、Tgがカレンダー処理温度よりも低
いと、磁性層が流動化しやすく成形しやすいためであ
る。そのため、充填度を上げやすく、その結果として細
孔の入口径も小さいものが得られる。

及びの放射線照射処理は、カレンダー処理時には
磁性層を柔らかい状態に保つことができカレンダー成形
性が良好であり、カレンダー処理後に瞬間的に超平滑な
状態で磁性層を硬化することができるからである。通常
の熱硬化では徐々に硬化が進行するため、カレンダー適
性は必ずしも十分とは言えない。

本発明における窒素ガス吸着法による磁性層表面の細
孔の測定は、下記の方法によって行なったものである。

即ち、測定装置としてオートソーブ１（Autosorb−
１）（米国カンタークロム社製）を使用し、1/2インチ
幅で長さ約5mの磁気テープを予め常温で50mTorr以下で
３時間以上真空脱気し、測定試料とした。キャリアガス
としてヘリウムガスを用い、吸着ガスとして窒素ガスを
用い、窒素＋ヘリウムの混合ガスとし、窒素ガス分圧を
０→１に徐々に上げていって吸着等温線を測定した。次
いで、窒素ガス分圧を１→０に徐々に下げていって脱着
等温線を測定した。このようにして得られた吸着・脱着
の等温線をBJH法（E.P.Barrett,L.G.Joyner ＆ P.P.Hal
enda,Journal of American Chemical Society,73,373
（1951））により解析し、吸着等温線から細孔内部径を
求め、脱着等温線から細孔入口径及びその分布を求め
た。

上記測定装置オートソーブ１は、「定容法」を用いて
液体窒素温度での窒素の吸着・脱着等温線を全自動で測
定する装置である。尚、吸着・脱着の等温線測定時の窒
素ガス分圧の増加／減少の間隔は0.025に設定して測定
した。即ち、窒素ガス分圧０→１の間に40点の測定点を
得た。

本発明の磁気記録媒体は、該磁性層の表面の細孔が前
記のように特定された細孔入口径と細孔入口径の分布曲
線の半値幅を有するものであるが、細孔入口径の分布曲
線の最頻値が細孔入口径の平均値よりも小さいことがよ
り好ましい。上記細孔が前記の条件を外れると、磁気記
録媒体の走行安定性および走行耐久性が低下し、また電
磁変換特性が低下する場合もある。さらに、磁性層の表
面粗さが光干渉式表面粗さ計で測定したとき、その中心
線表面粗さ（Ra）が約5nm以下であることが好ましい。

また、本発明のごとく超平滑面を有する磁性層は走行
時に記録ヘッド、ヘッドシリンダ、ガイドポール等との
接触面積が増大し、従って摩擦係数が増大し、高荷重を
受け易いが、磁性層の細孔に分子量が400〜550且つ温度
25℃で液体のエステルを含有することにより、高温時又
は高荷重時においても潤滑効果を維持することが出来る
ので好ましい。

本発明に用いられるエステルは極めて小さい細孔の入
口径の中に浸み込み、また磁気記録媒体の使用時に徐々
に浸み出すことができるものであればよく、これを満た
すものとして上記分子量で温度25℃で液体のエステルが
有効であることがわかった。

上記エステルの具体例としては、例えば、ステアリン
酸イソトリデシル（分子量:446、以下括弧内はその分子
量を示す）、ステアリン酸イソセチル（508）、イソス
テアリン酸イソセチル（508）、イソステアリン酸
（Ａ）オレイル（534）、イソステアリン酸（Ｂ）オレ
イル（534）、イソステアリン酸（Ｃ）オレイル（53
4）、オレイン酸オレイル（532）、イソステアリン酸
（Ｂ）ステアリル（536）、イソステアリン酸（Ｃ）イ
ソステアリル（Ｃ）（536）、イソステアリン酸（Ｂ）
イソステアリル（Ｂ）（536）、イソステアリン酸
（Ａ）ステアリル（536）、ステアリン酸イソステアリ
ル（Ｂ）（536）等がある。

尚、イソステアリン酸（Ａ）はメチル分岐異性体を示
す。メチル分岐異性体は、主としてダイマー酸の製造の
際の副生成物を精留して得られるものまたはその誘導体
であって、直鎖炭化水素鎖の一箇所にメチル基が置換し
たものの混合物が主体である。メチル置換の位置は任意
であるが、鎖長の中央付近に置換したものが最も多く、
鎖長の端に近い位置に置換したものほど含有率が小さい
場合が多い。

又、イソステアリン酸（Ｂ）及びイソステアリル
（Ｂ）はオキソ法によって得られるものであり、プロピ
レンの低分子重合物等の分岐の不飽和炭化水素に一酸化
炭素と水素を付加させて得られるアルデヒドの誘導体で
あって、複雑な分岐構造を持つ異性体の混合物である。

更に、イソステアリン酸（Ｃ）及びイソステアリル
（Ｃ）は２位分岐異性体を示す。ガーベット法で合成さ
れる所謂アルコールまたは二量化脂肪酸であり、下式で
表されるアルキル基を有することを特徴とする。

ｎは２以上の正の整数 上記エステルの添加量は、結合剤100重量部に対して
0.5〜25重量部の範囲が好ましい。

また上記エステルは単独または複数種で使用される。

上記潤滑剤（エステル）を磁性層へ包含させるには、
通常おこなわれる磁性層形成用塗布液（磁性塗液）に添
加する方法の他に、例えば選択した潤滑剤の溶液を磁性
層上に塗布し、乾燥した後、後述するカレンダー処理や
加熱処理によって潤滑剤の磁性層への含浸を充分に行う
方法等が挙げられる。

上記エステルは本発明の細孔のサイズ及び分布の空隙
に存在して有効に働き、高温時又は高荷重時においても
その潤滑効果は著しく大きい。

また、本発明の別の態様としては、本発明の磁性層表
面からのｎ−ヘキサンによる抽出量が磁性層表面の面積
当たり５〜15mg/m²である脂肪酸を、本発明の磁性層表
面の近傍に含有させることである。このような脂肪酸を
磁性層表面の細孔に含有させると、走行安定性及び走行
耐久性を特に向上させる事が出来るのでより好ましい。

特開昭62−22239号には磁性層からの無極性炭化水素
溶媒による抽出量が磁性層の体積当たり５〜30mg/cm³で
あるような脂肪酸を磁性層に含有させることが記載され
ている。しかしながら、本発明のように超平滑面であり
且つ本発明の細孔及びその分布を示す磁性層表面を有す
る磁気記録媒体においては、このような所謂フリーな脂
肪酸が磁性層内部に存在しても走行安定性及び走行耐久
性に有効に寄与することは出来ない。磁性層表面の近傍
に存在するフリーな脂肪酸が有効に寄与する。より好ま
しくは細孔に含まれることである。

又、本発明者等の検討によれば、フリーな脂肪酸量に
ついて、走行安定性及び走行耐久性はテープ（磁性層）
の単位面積当たりの存在量と関係があり、磁性層の体積
当たりの存在量では磁性層の厚さが異なることにより関
係が明確に得られなかった。

脂肪酸の添加量に対する磁性層中におけるフリーな脂
肪酸の存在量は、共存する強磁性微粉末、結合剤及び各
種添加剤（研磨剤、カーボンブラック等）の種類及び割
合により異なるが、本発明のような超平滑な磁性層表面
を有する磁気記録媒体においては、脂肪酸の磁性塗液へ
の添加時期が特に重要である。すなわち、強磁性微粉末
及び各種添加剤を結合剤（好ましくは極性基を有するも
の）と十分に分散させ結合剤を吸着させた後、脂肪酸を
加え、できる限り早い時期に磁性塗液を支持体に塗設さ
せることである。

脂肪酸を結合剤等と分散初期に添加した場合は、磁性
層表面近傍にフリーな脂肪酸を本発明のように存在させ
るには添加量を増加させる必要が生じ、その結果として
磁性層の膜物性を劣化させてしまい好ましくないことが
判った。この現象は特に磁性層表面を平滑化させる程顕
著である。

フリーな脂肪酸が5mg/m²未満では走行安定性が劣り、
特にコンタクトノイズが高くなってしまう。また、15mg
/m²を超えると、走行耐久性はほぼ飽和しておりそれ以
上加えても特にメリットがなく、又、走行安定性、ブル
ーミング等に悪影響を与え好ましくない。

本発明における磁性層表面からのｎ−ヘキサンによる
抽出量の求め方は以下の方法により行う。

本発明に係わる脂肪酸の抽出方法は、例えば、1/2イ
ンチ幅のテープを1mに切り出したもの４本を準備し（磁
性層と反対側に脂肪酸が付着した場合は事前に除去して
おく）、300mlのガラスビーカーに蒸留したｎ−ヘキサ
ンを200ml入れ、更に上記準備してある４本のテープを
テープ同士が重ならない様にビーカー内に入れ、60℃で
30分間時折撹拌しながら抽出する。冷却後、ｎ−ヘキサ
ンを１のナス型フラスコに移す。再びｎ−ヘキサン20
0mlを前述の300mlガラスビーカーに加え（テープが充分
浸漬している）、同様に60℃30分間抽出する。このよう
に抽出操作を２回実施し、400mlのｎ−ヘキサンを１
のナス型フラスコに移し、エバポレーターでｎ−ヘキサ
ンを留去し、残留分のガスクロマトグラフにより脂肪酸
抽出量の定量をする。

この態様における脂肪酸としては、直鎖・飽和脂肪
酸、例えば、デカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、テ
トラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パル
ミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコ
酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコ
サン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸等；直鎖・不
飽和脂肪酸、例えば、デセン酸、ドデセン酸、テトラデ
セン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸（オレイン
酸、エライジン酸等）、エイコセン酸、ドコセン酸、オ
クタデカジエン酸（リノール酸等）、オクタデカトリエ
ン酸（リノレン酸等）等；及び分岐・飽和脂肪酸、例え
ば、イソオクタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソテ
トラデカン酸、イソトリデカン酸等が挙げられる。ここ
で、分岐の位置は合成法によって異なる。例えば、ダイ
マー酸合成の副生成物を精製して得られる分岐脂肪酸は
いわゆる「メチル分岐型」である。ゲルベ法で得られる
分岐脂肪酸は「２位分岐型」である。またオキソ法で合
成される脂肪酸は複雑な分岐構造の混合体である。

上記脂肪酸は単独もしくは２種類以上の組合せで添加
することができる。

添加量は、処方により適宜選択し、本発明の領域（磁
性層表面からのｎ−ヘキサンによる脂肪酸抽出量が磁性
層表面の面積当たり５〜15mg/m²）にコントロールさせ
ればよい。

本発明の磁気記録媒体は、基本的には非磁性支持体上
に強磁性微粉末を結合剤中に分散させた磁性層が設けら
れたものである。

本発明に於ける非磁性支持体としては特に制限はな
く、通常使用されているものを用いることができる。非
磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートの如きポリ
エステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポ
リオレフィン樹脂、セルロースジアセテート、セルロー
ストリアセテートの如きセルロース誘導体、ポリ塩化ビ
ニルの如き塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデンの如
き塩化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリイミド樹脂などの各種の合成樹脂フィルム、お
よびアルミ箔、ステンレス箔等の金属箔を挙げることが
できる。これら支持体はあらかじめ、コロナ放電処理、
プラズマ処理、下塗り処理、熱処理、除塵芥処理、金属
蒸着処理、アルカリ処理など各種の前処理が施されてい
てもよい。

非磁性支持体の厚さには特に制限はないが、一般には
約2.5〜100μｍ、好ましくは３〜80μｍである。また、
該支持体の表面粗さ（Ra:カットオフ0.25mm）は、0.05
μｍ以下、好ましくは0.02μｍ以下、更に好ましくは0.
015〜0.004μｍであり、特に0.02μｍ以下の表面平滑性
の優れた支持体を使用した場合に優れた効果を奏するこ
とができる。

本発明における強磁性微粉末としては、従来公知の強
磁性微粉末、例えば、γ−Fe₂O₃、Co含有（被着、変
成、ドープ）のγ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有（被着、変
成、ドープ）のFe₃O₄、γ−FeO_x（ｘ＝1.33〜1.50）、C
o含有（被着、変成、ドープ）のγ−FeO_x（ｘ＝1.33〜
1.50）、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性金属又は合
金微粉末、窒化鉄系強磁性粉末、バリウムフェライト、
ストロンチウムフェライト等の六方晶フェライト系の金
属酸化物系強磁性粉末等を用いることができる。強磁性
合金微粉末の例としては、強磁性合金微粉末中の金属分
が75重量％以上であり、そして金属分の80重量％以上が
少なくとも１種類の強磁性金属あるいは合金（例、Fe、
Co、Ni、Ｆ−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni−Fe）であ
り、該金属分の20重量％以下の範囲内で他の成分（例え
ばAl、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Cu、Zn、Ｙ、Mo、
Rh、Pb、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Ｗ、Re、Au、Hg、P
b、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Ｂ、Ｐ）を含むことのある合
金を挙げることができる。このような強磁性微粉末は、
それ自体公知の方法によって製造することができる。

本発明においては、BET法による比表面積が35m²/g以
上、好ましくは45m²/g以上であり、結晶子サイズが300
Å以下であるような強磁性微粉末を使用することが好ま
しい。

強磁性微粉末の形状には特に制限はないが、通常は針
状、粒状、サイコロ状、米粒状、板状のものなどを使用
することができる。

本発明における磁性層の結合剤としては、従来磁気記
録媒体用の結合剤として使用されている公知の熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、
及びこれらの混合物の何れであってもよい。より好まし
くは、上記結合剤中に放射線照射により架橋または重合
可能な物質が含有されていることである。

上記熱可塑性樹脂としては、一般に軟化温度が150℃
以下、平均分子量が10,000〜300,000、重合度が約50〜
2,000程度のもので、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニル系共重合体、ポリウレタン樹脂、アクリル酸エステ
ル系共重合体（例えば、アクリル酸エステル−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、
クロロビニルエーテル−アクリル酸エステル共重合
体）、メタアクリル酸エステル系共重合体（例えば、メ
タアクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メ
タアクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタ
アクリル酸エステル−スチレン共重合体）、ウレタンエ
ラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロ
ース−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチ
ラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチ
レート、セルロースダイアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロー
ス等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル
樹脂、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂等
が挙げられる。

上記塩化ビニル系共重合体の好ましい具体例として
は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニ
ル−プロピオン酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸−ビニルアルコール
共重合体、およびこれらの共重合体を酸化したもの等を
挙げることができる。

特に、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基また
はその塩、リン酸基またはその塩、アミノ基、水酸基等
の極性基を有する塩化ビニル系共重合体が、磁性体の分
散向上のために好ましい。

また、上記ポリウレタン樹脂としては、ポリオールと
ポリイソシアネートと、更に必要に応じて鎖延長剤とか
ら、それ自体公知のポリウレタンの製造方法によって製
造されたポリウレタン樹脂を使用することができる。

上記ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリカプロラクトンポリオールのような化合物で
ある。

上記ポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リアルキレングリコールを挙げることができる。

上記ポリエステルポリオールは、例えば、二価のアル
コールと二塩基酸との重縮合、ラクトン類、例えば、カ
プロラクトンの開環重合等によって合成することができ
る。代表的な二価のアルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の
グリコールを例示することができる。また、代表的な二
塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等を例示する
ことができる。

また、ポリカーボネートポリオールは、例えば下記一
般式〔Ｉ〕 HO−R¹−OH 〔Ｉ〕 〔式中、R¹は、例えば−（CH₂）_ｎ− （ｎ＝３〜1
4）、 を表わす。〕 を有する多価アルコールと、ホスゲン、クロルギ酸エス
テル、ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボ
ネートとの縮合又はエステル交換により合成される、分
子量300〜２万、水酸基価20〜300のポリカーボネートポ
リオール、或いは、該ポリカーボネートポリオールと一
般式〔II〕 HOOC−R²−COOH 〔II〕 〔式中、R²は、炭素原子数３〜６個のアルキレン基、1,
4−、1,3−若しくは1,2−フェニレン基又は1,4−、1,3
−若しくは1,2−シクロヘキシレン基を表わす、〕 を有する二価カルボン酸との縮合により得られる、分子
量400〜３万、水酸基価５〜300のポリカーボネートポリ
エステルポリオールである。

上記ポリオールに、その他のポリオール、例えばポリ
エーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール
や、ポリエステルを、上記ポリオールの90重量％まで配
合し併用してもよい。

上記ポリオールと反応させてポリウレタンを形成する
ために用いられるポリイソシアネートとしては、特に制
限はなく通常使用されているものを用いることができ
る。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,
3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トル
イジンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネ
ート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナ
フチレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、3,3−ジメチルフェニレンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなど
を挙げることができる。

鎖延長剤としては、例えば、前記の多価アルコール、
脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン等を挙げることができる。

上記ポリウレタンは、例えば、−COOM、−SO₃M、−OP
O₃M、−OM（ここで、Ｍは、水素原子、ナトリウム、ま
たはカリウムを示す）等のような極性基を含有していて
もよい。

また、上記熱硬化性樹脂又は、反応型樹脂としては、
塗布液の状態では20万以下の分子量であり、塗布、乾燥
後に加熱することにより、分子量が極めて大きくなるも
のであり、例えば、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル
系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロ
ースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシ
アネートプレポリマーとの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、尿
素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子
量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネートの
混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げら
れる。

更に、放射線硬化性樹脂としては、放射線照射により
硬化させることができる炭素炭素不飽和結合を分子中に
少なくとも一個有する樹脂を使用することができる。放
射線硬化性樹脂の例としては、前記塩化ビニル系共重合
体やポリウレタン樹脂に、分子中に炭素炭素不飽和結合
を少なくとも一個有する化合物を、重合時の共重合成分
として使用したり前記共重合体や樹脂と反応させたりす
ることによって含有させることにより製造されたものを
挙げることができる。炭素炭素不飽和結合を少なくとも
一個有する化合物としては、分子中に少なくとも一個の
（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が好ましく、
このような化合物には更にグリシジル基や水酸基が含ま
れていてもよい。

さらに、前記結合剤に、放射線照射により重合可能な
化合物を添加してもよい。このような化合物としては、
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミ
ド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類、ビニル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸類、イタ
コン酸類、オレフィン類、等を挙げることができる。こ
れらの中で、特に好ましい化合物は、一分子中に（メ
タ）アクリロイル基を二個以上含有する化合物、例え
ば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリイソシ
アネートとポリ（メタ）アクリレートとの反応生成物、
等を挙げることができる。

また、上記結合剤には、更に、イソシアネート基を二
個以上有する化合物（ポリイソシアネート）を含有させ
てもよい。このようなポリイソシアネートとしては、例
えば、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5
−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、これらイソ
シアネート類とポリアルコールとの反応生成物、及び、
これらイソシアネート類の縮合によって生成したポリイ
ソシアネート等を挙げることができる。上記ポリイソシ
アネート類は、例えば、日本ポリウレタン工業（株）か
ら、コロネートＬ、コロネートHL、コロネートＨ、コロ
ネートEH、コロネート2030、コロネート2031、コロネー
ト2036、コロネート3014、コロネート3015、コロネート
3041、コロネート2014、コロネート2015、ミリオネート
MR、ミリオネートMTL、ダルトセック1350、ダルトセッ
ク2170、ダルトセック2280、武田薬品工業（株）から、
タケネートＤ−102、タケネートＤ−110N、タケネート
Ｄ−200、タケネートＤ−202、住友バイエル（株）か
ら、スミジュール−N75、西独バイエル社から、デスモ
ジュールＬ、デスモジュールIL、デスモジュールＮ、デ
スモジュールHL、大日本インキ化学工業（株）から、バ
ーノック−D850、バーノック−D802、などの商品名で販
売されている。これらは単独であるいは硬化反応性の基
を利用して２種以上のものを組み合わせて使用される。
また、硬化を促進する目的で、水酸基やアミノ基などの
官能基を多数有する化合物を併用することも望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層における強磁性微粉末
と結合剤との配合割合は、強磁性微粉末100重量部当り
結合剤18〜30重量部であることが好ましい。このような
配合割合にすると、磁性層の細孔が小さくなり、充填度
も向上する。18重量部未満では磁性層のひびわれが生じ
やすい。

本発明の磁気記録媒体を製造時に磁性層をカレンダー
処理する際に、カレンダー処理前の磁性層のガラス転移
温度Tg（Ｅ″のピーク温度）が、カレンダー処理温度よ
りも30℃以上、好ましくは50℃以上低い値に保持されて
いることが好ましい。一般に、上記Tgは60℃以下、特に
40℃以下であることが好ましい。上記Tgを上記条件に保
持するためには、前記結合剤の種類や使用量を適宜選択
したり、磁性層中に残留する溶剤の量を調節すればよ
い。特に、前記結合剤として、放射線照射により架橋ま
たは重合可能な物質を使用すると、上記Tgの調節を容易
に行なうことができる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、上記強磁性微粉
末および結合剤、ならびに上記エステルや脂肪酸の外
に、他の各種の添加物、例えば、カーボンブラック、充
填材、研磨材、分散剤、帯電防止剤、潤滑剤等を含有さ
せることができる。このような各種の添加物の含有量
は、結合剤の含有量と同量もしくは少ないことが好まし
い。

上記カーボンブラックとしては、公知のカーボンブラ
ック、例えば、ファーネスブラック、カラー用ブラッ
ク、アセチレンブラック、等の任意のカーボンブラック
を任意に使用することができる。カーボンブラックの表
面の一部がグラフト化しているものを用いてもよい。平
均粒子サイズが約30〜1000mμのカーボンブラックを使
用することが好ましく、微粒子のカーボンブラックと粗
粒子のカーボンブラックとを併用してもよい。

上記充填材としては特に制限はなく、例えば、平均粒
径が0.01〜0.8μｍの範囲、好ましくは0.06〜0.4μｍの
範囲の通常使用されている粒状充填材を使用することが
できる。上記の充填材の例としては、二硫化タングステ
ン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、リトポンおよびタルク
などの粒子を挙げることができ、これらを単独であるい
は混合して使用することができる。

本発明における磁性層中に含有される研磨材として
は、例えば、α−アルミナ、熔融アルミナ、炭化ケイ
素、酸化クロム、酸化セリウム、コランダム、人造ダイ
ヤモンド、α−酸化鉄、ザクロ石、エメリー（主成分：
コランダムと磁鉄鉱）、ガーネット、ケイ石、窒化ケイ
素、窒化ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タ
ングステン、チタンカーバイド、トリポリ、ケイソウ
土、ドロマイト等が、磁気記録媒体の磁性層の耐久性の
面から代表的なものとして挙げられる。特に、モース硬
度６以上の研磨材を一種乃至四種組み合わせて使用する
ことが好ましい。

研磨材の平均粒子サイズは、0.005〜５μｍ、特に0.0
5〜２μｍであることが好ましい。研磨材を使用する場
合、通常は使用する結合剤100重量部に対して0.05〜20
重量部の範囲で使用される。

分散剤としては、炭素数９〜22の脂肪酸（例、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、ステアロール酸）とアルカリ金
属（例、リチウム、ナトリウム、カリウム）またはアル
カリ土類金属（例、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム）とからなる金属石鹸、上記の脂肪酸のエステル化合
物の水素の一部あるいは全部をフッ素原子で置換した化
合物、上記の脂肪酸のアミド、脂肪族アミン、高級アル
コール、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エス
テル、アルキルリン酸エステル、アルキルホウ酸エステ
ル、サルコシネート類、アルキルエーテルエステル類、
トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム
塩及びレシチン等の公知の分散剤を挙げることができ
る。分散剤を使用する場合、通常は使用する結合剤100
重量部に対して0.05〜20重量部の範囲で使用される。

帯電防止剤としては、カーボンブラックグラフトポリ
マーなどの導電性微粉末；サポニンなどの天然界面活性
剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系およびグリ
シドール系などのノニオン性界面活性剤；高級アルキル
アミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の
複素環化合物の塩類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類などのカチオン性界面活性剤；カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類、アミノスル
ホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類等の両性活性剤などを挙げることができる。帯電防止
剤として上記の導電性微粉末を使用する場合には、たと
えば結合剤100重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で使
用され、界面活性剤を使用する場合には0.1〜10重量部
の範囲で使用される。

潤滑剤としては、高級アルコール類、ブチルステアレ
ート、ソルビタンオレエート、鉱物油、オレフィン低重
合体、α−オレフィン低重合体の他に、シリコンオイ
ル、グラファイト微粉末、二硫化モリブデン微粉末、テ
フロン微粉末などの公知の潤滑剤およびプラスチック用
潤滑剤を挙げることができる。潤滑剤の添加量は、公知
技術に従って任意に決定することができる。

なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添
加剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものであ
るとの限定の下に記載したものではなく、たとえば、分
散剤が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することも
あり得る。従って、上記分類により例示した化合物など
の作用効果が、上記分類に記載された事項に限定される
ものではないことは勿論であり、複数の作用効果を奏す
る物質を使用する場合には、添加量は、その物質の作用
効果を考慮して決定することが好ましい。

その他、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下
剤、泡どめ剤などを添加することもできる。

磁性層形成用塗布液（磁性塗料）は、基本的には上記
の各成分を分散・混練し、非磁性支持体上に塗布され
る。

混練の際に使用する溶剤に特に制限はなく、通常磁性
塗料の調製に使用されている溶剤を使用することができ
る。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順
序などは適宜設定することができる。

磁性塗料の調製には通常の混練機、たとえば、二本ロ
ールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、
トロンミル、サンドグラインダー、Szegvariアトライタ
ー、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度
衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモ
ジナイザーおよび超音波分散機などを挙げることができ
る。

このようにして調製された磁性塗料の粘度は、通常60
〜200psの範囲内にある。

磁性塗料の塗布は、前記非磁性支持体上に直接行なう
ことも可能であるが、また、接着剤層などを介して、ま
たは、非磁性支持体に物理的処理（例えば、コロナ放電
処理、電子線照射処理）を施した後、非磁性支持体上に
塗布することもできる。

非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードク
ターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコ
ート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスファーロールコー
ト、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、ス
プレイコートおよびスピンコート等の方法を挙げること
ができ、これらの方法以外であっても利用することがで
きる。

塗布厚さは、最終的に得られる磁気記録媒体の磁性層
の厚さが２〜10μｍの範囲内の厚さとなるようにするこ
とが好ましい。

一般にこのように塗布された塗布層が未乾燥の状態で
磁場配向処理を行ない、磁性層に含有される強磁性微粉
末を配向させる。磁場配向処理は、通常の方法に従って
行なうことができる。

次に塗布層を乾燥工程に付して乾燥して磁性層とす
る。乾燥工程は、通常50〜120℃にて塗布層を加熱する
ことにより行なう。加熱時間は一般には10秒間〜５分間
である。

乾燥したのち、通常は、磁性層に表面平滑化処理を施
す。

表面平滑化処理は、カレンダー処理によって行なう。
このカレンダー処理は、少なくとも一対（二段）の、好
ましくは三段以上の剛性ロールを使用して加熱、加圧す
る工程を含むものであることが好ましい。上記剛性ロー
ルとしては、例えば、中心線表面粗さ（Ra）が約20nm以
下、より好ましくは約10nmであるメタルロールが好まし
い。剛性ロールの例としては、各種の鋼製のロールの表
面にハードクロムメッキやセラミックコーティングを施
したもの、ロール表面が超硬合金製のロール等を挙げる
ことができる。少なくとも一対の剛性ロールを使用する
工程の前および／または後に、通常のカレンダー処理で
使用される剛性ロールと弾性ロールとの組合せロールを
使用する工程を設けてもよい。

一対の剛性ロールでのカレンダー処理は、線で接触す
るための単位面積当たりの圧力が高く、より平滑にでき
ると共に、細孔の入口径も小さくすることができる。通
常の弾性ロールとメタルロールとの組み合わせによるカ
レンダー処理では、面で接触するため、こすりの効果は
あるが、単位面積当たりの圧力は大きくできない。

また、前記したように、カレンダー処理前の磁性層の
ガラス転移温度Tgは、カレンダー処理温度よりも30℃以
上、好ましくは50℃以上低い値に保持されていることが
好ましい。処理前の磁性層のTgをカレンダー処理温度よ
りも低くすると、磁性層が流動化しやすく成形しやすい
ためである。そのため、充填度を上げやすく、その結果
として細孔の入口径も小さいものが得られる。

上記のカレンダー処理は、50〜110℃の範囲の温度
で、50〜350kg/cmの範囲の線圧で行なうことが好まし
い。カレンダー処理条件が上記範囲外であると、本発明
の磁気記録媒体を製造することができない。上記処理条
件が、上記範囲よりも低いと、電磁変換特性及び走行特
性の優れた磁気記録媒体を製造することができず、ま
た、上記処理条件が上記範囲よりも高いと、磁気記録媒
体が変形したり、剛性ロールが破損したりする。

上記のようにして表面平滑化処理した後、適宜放射線
照射処理または熱処理（好ましくは放射線照射処理）を
施した後、所望の形状に裁断して磁気記録媒体とする。

放射線照射処理は、カレンダー処理時には磁性層を柔
らかい状態に保つことができカレンダー成形性が良好で
あり、カレンダー処理後に放射線照射処理をすると、瞬
間的に超平滑な状態で磁性層を硬化することができるか
らである。通常の熱硬化では徐々に硬化が進行するた
め、カレンダー処理適性は必ずしも十分とは言えない。

上記放射線処理において照射される放射線としては、
電子線、γ線、β線、紫外線などを使用できるが、好ま
しくは電子線である。電子照射線は電子線加速器を用い
て行なわれる。この電子線照射によって、非磁性支持体
上に塗布した磁性塗料の結合剤成分が重合反応を起こし
硬化する。

照射する電子線は、一般に100〜500kV、好ましくは15
0〜300kVの加速電圧のものが使用される。また、吸収線
量は、一般に、1.0〜20メガラッド、好ましくは２〜10
メガラッドである。加速電圧が100kVに満たない場合に
は、エネルギーが不足し磁性層の硬化反応が完全に進行
しないことがあり、一方、500kVを越えると付与するエ
ネルギーが重合反応に使われるエネルギーよりも過剰に
なり、磁性層および非磁性支持体に悪影響を及ぼすこと
がある。

また、吸収線量が、1.0メガラッドに満たない場合に
は、硬化反応の進行が不充分で磁性層の強度が充分とな
らないことがあり、一方、20メガラッドを越えると、エ
ネルギー効率が低下して不経済であるばかりではなく、
被照射体が発熱することもあり、発熱により非磁性支持
体が変形することもある。

本発明は上記放射線（電子線）照射工程により、磁性
層の硬化工程を、通常の加熱硬化処理に比べて大幅に短
縮することができる。さらに、製造時の溶剤の使用量を
大幅に低減することができ、そして製造後直ぐに品質が
安定するため製品の出荷が直ぐに可能である等の利点を
有する。

本発明では放射線を上記のように磁性塗料を塗布し、
カレンダー処理を施した後に照射することが好ましい
が、照射した後カレンダー処理することも可能である。
あるいはさらにもう一度放射線照射することも可能であ
る。

非磁性支持体の磁性層が設けられていない側の表面に
は、それ自体公知のバック層が設けられていても良い。
バック層は、例えば、カーボンブラックと、モース硬度
５以上の無機充填剤粒子が分散された結合剤からなり厚
さ0.6μｍ以下の薄膜層である。

〔発明の効果〕

本発明の磁気記録媒体は、磁性層表面の細孔が特定の
性状を有しているため、特に、波長１μｍ以下の短波長
記録における電磁変換特性が極めて優れていると共に、
走行安定性及び走行耐久性が極めて優れており、電磁変
換特性及び走行性が共にバランス良く優れている磁気記
録媒体である。

特に、本発明のエステルを用いると高温時や高荷重時
の走行耐久性性が顕著に優れ、また本発明の脂肪酸を用
いると上記効果に加えブルーミングが優れる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。尚、各例に
おいて「部」は「重量部」を示す。

〔実施例１〕 磁性塗料の組成 Co含有FeO_x（ｘ＝1.45）磁性粉末〔結晶子サイズ:280
Å、BET比表面積:48m²/g〕 …100 部 塩化ビニル共重合体系アクリレート〔酸価３、分子量2
0,000、アクリロイル基平均含有量2.8個／分子〕…10
部 ポリウレタンアクリレート〔酸価1.8、分子量10,000、
アクリロイル基平均含有量３個／分子〕 …８ 部 トリメチロールプロパントリアクリレート …４ 部 ステアリン酸 …1.5部 ブチルステアレート …２ 部 α−アルミナ〔平均粒径:0.2μｍ〕 …８ 部 カーボンブラック〔吸油量:180ml/100g、平均粒子径:28
mμ〕 …１ 部 シクロヘキサノン …250 部 メチルエチルケトン …150 部 上記組成物をニーダーで混練し、次いで攪拌機で粗分
散し、更にサンドミルで微分散処理し、得られた分散液
を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過
し、磁性塗料を調製した。

得られた磁性塗料を、乾燥後の厚さが3.5μｍになる
ように、厚さ15μｍで表面粗さRa:8nmのポリエチレンテ
レフタレート支持体を80m/分の速度で走行させながら、
支持体の表面に塗布した。磁性塗料を塗布した非磁性支
持体を磁性層が湿潤状態にあるうちにコバルト磁石（20
00Gauss）により磁場配向処理し、乾燥後カレンダー処
理及び電子線照射処理を行ない、1/2インチ幅にスリッ
トし、Ｓ−VHS用ビデオテープを製造した。

なお、カレンダー処理は、三段のメタルロール（Ra:1
0nm）を使用し、ロール温度90℃、線圧280kg/cmで行な
った。カレンダー処理時の磁性層のTgは０℃であった。

また、電子線照射処理は、加速電圧200kV、照射線量5
Mrad、照射雰囲気は50℃、酸素濃度10ppmで行なった。

〔実施例２〕 実施例１において、カレンダー処理を下記のような構
成のカレンダーを使用して行なった外は、実施例１にお
けると同様にしてビデオテープを製造した。

カレンダーは７段構成であり、最初の３段は実施例１
で使用したものと同じメタルロールを使用し、第４段と
第６段は弾性ロール（ロール表面が無機フィラー入りエ
ポキシ樹脂よりなる）を使用し、第５段と第７段は第１
段と同じメタルロールを使用した。

〔実施例３〕 実施例２において、カレンダー処理温度を60℃に変え
た外は、実施例２におけると同様にしてビデオテープを
製造した。

〔比較例１〕 実施例２において、第２段のロールを弾性ロールに変
え、全部のロールが剛性ロールと弾性ロールとが交互に
なるようにし、磁気記録媒体が剛性ロールと弾性ロール
との間で処理されるようにした外は、実施例２における
と同様にしてビデオテープを製造した。

〔実施例４〕 磁性塗料の組成 Co含有FeO_x（ｘ＝1.45）磁性粉末〔結晶子サイズ:280
Å、BET比表面積:48m²/g〕 …100 部 塩化ビニル共重合体〔日本ゼオン（株）製、MR−110〕 …10 部 ポリウレタン樹脂〔日本ポリウレタン（株）製、Ｎ−23
04〕 …４ 部 ポリイソシアネート化合物〔日本ポリウレタン（株）
製、コロネートＬ〕 …８ 部 オレイン酸 …0.5部 ステアリン酸 …１ 部 ブチルステアレート …1.5部 Cr₂O₃〔平均粒径:0.3μｍ〕 …８ 部 カーボンブラック〔吸油量:180ml/100g、平均粒子径:28
mμ〕 …１ 部 シクロヘキサノン …250 部 メチルエチルケトン …250 部 上記組成物からポリイソシアネート化合物とオレイン
酸とを除いたものをボールミルを用いて48時間分散処理
した後、これにポリイソシアネート化合物とオレイン酸
とを添加して更に攪拌した後、１μｍの平均孔径を有す
るフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。

得られた磁性塗料を使用した外は、実施例１における
と同様に実施してビデオテープを製造した。但し、塗布
した後の磁性塗料の乾燥温度を最高110℃にて、カレン
ダー処理前の磁性層のTgが65℃になるようにした。

〔実施例５〕 塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高100℃にし
て、カレンダー処理前の磁性層のTgが55℃になるように
した外は、実施例４におけると同様にしてビデオテープ
を製造した。

〔実施例６〕 塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高85℃にして、
カレンダー処理前の磁性層のTgが40℃になるようにした
外は、実施例４におけると同様にしてビデオテープを製
造した。

〔比較例２〕 カレンダー処理を比較例１において使用したカレンダ
ーを使用して行なった外は、実施例５におけると同様に
してビデオテープを製造した。

〔比較例３〕 実施例１において、カレンダー処理における線圧を38
0kg/cmに変えた外は、実施例１におけると同様にしてビ
デオテープを製造した。

上記のようにして作成した各実施例及び比較例で得ら
れたビデオテープについて、その磁性層表面の細孔の性
状（細孔入口径の平均値、細孔入口径の分布曲線の半値
幅、及び細孔入口径の分布曲線の最頻値）及びビデオテ
ープの特性を第１表に示す。

磁性層表面の細孔入口径の平均値、半値幅及び最頻値
は下記の方法によって測定した。

米国カンタークロム社製のオートソーブ１を測定装置
として用い、1/2インチ幅で長さ約5mの磁気テープを予
め真空脱気し、測定を行った。測定に際しては、キャリ
アガスとしてヘリウムガスを、吸着ガスとして窒素ガス
を用いた。窒素＋ヘリウムの混合ガスとし、窒素ガス分
圧を０→１に徐々に上げていって吸着等温線を測定し
た。次いで、窒素ガス分圧を１→０に徐々に下げていっ
て脱着等温線を測定した。吸着量の検出は圧力変換器を
用いた圧力検出により行った。

ビデオテープの特性は下記の方法によって評価した。

〔表面粗さ（Ra）〕

デジタルオプチカルプロフィロメータ（WYKO製）TOPO
−3Dによる光干渉法により、画素数256×256、測定面積
0.256mm²における全測定点の中心線平均粗さ（Ra）を求
めた。

〔C/N比〕

市販のＳ−VHSビデオテープレコーダ（日本ビクター
（株）製BR−7000）を用いて、6MHzの信号を記録し、こ
の信号を再生したときの６±1MHzの範囲内に発生するノ
イズを測定し、このノイズに対する再生信号の比を測定
した。測定は、NV−870HD型出力レベル測定器（松下電
器産業（株）製）を用いて行なった。なお、表記した値
は、比較例１で得られたビデオテープのC/N比を0dBとし
た時の値である。

〔スチルライフ〕

画像信号50IREの映像信号を記録し、これをスチルモ
ードで再生し、再生RF出力レベル記録計で記録し、信号
レベルが1/2に低下する迄の時間を測定した。

〔動摩擦係数〕

ビデオテープとステンレスポールとを50g（T₁）の張
力で接触させて、この条件でテープを3.3cm/sの速度で
走行させるのに必要な張力（T₂）を測定した。この測定
値からビデオテープの動摩擦係数μ_１を次式により算出
した。

μ＝1/π・l_n（T₂/T₁） Ｓ−VHS型ビデオテープレコーダを用いて100回走行さ
せた後のビデオテープを使用して、上記と同様の操作に
よって動摩擦係数μ_２を求めた。

第１表の結果から、各実施例１〜６で得られたビデオ
テープは、各比較例１〜３で得られたビデオテープに比
べて、C/N比が極めて高く、スチルライフが優れてお
り、動摩擦係数が特に100回パス後において極めて小さ
く、電磁変換特性及び走行性が共に顕著に優れているこ
とが明らかである。

〔実施例７〕 磁性塗料の組成 Co含有FeO_x（ｘ＝1.45）磁性粉末〔結晶子サイズ:280
Å、BET比表面積:48m²/g、抗磁力Hc:900Oe〕 …100部 塩化ビニル共重合体系アクリレート〔酸価３、分子量2
0,000、アクリロイル基平均含有量2.8個／分子〕…10部 ポリウレタンアクリレート〔酸価1.8、分子量10,000、
アクリロイル基平均含有量３個／分子〕 …８部 トリメチロールプロパントリアクリレート …４部 ステアリン酸イソトリデシル …１部 ブチルステアレート …１部 オレイン酸 …１部 α−Al₂O₃〔平均粒径:0.2μｍ〕 …８部 カーボンブラック〔吸油量:180ml/100g、平均粒子径:30
mμ〕 …１部 シクロヘキサノン …250部 メチルエチルケトン …150部 上記組成物をニーダーで混練し、次いで攪拌機で粗分
散し、更にサンドミルで微分散処理し、得られた分散液
を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過
し、磁性塗料を調製した。

得られた磁性塗料を、乾燥後の厚さが3.5μｍになる
ように、厚さ15μｍで表面粗さ（Ra:カットオフ0.25m
m）0.008μｍのポリエチレンテレフタレート支持体を80
m/分の速度で走行させながら、支持体の表面に塗布し
た。磁性塗料を塗布した非磁性支持体を磁性層が湿潤状
態にあるうちにコバルト磁石（2000Gauss）により磁場
配向処理し、温度100℃で１分間乾燥後、カレンダー処
理及び磁性層側からの電子線照射処理を行ない、1/2イ
ンチ幅にスリットし、Ｓ−VHS用ビデオテープを製造し
た。

なお、カレンダー処理は、三段の金属ロール（硬質ク
ロムメッキを施した鋼、表面粗さ（Ra）:10nm）を使用
し、ロール温度90℃、線圧280kg/cmで行なった。カレン
ダー処理時の磁性層のTgは０℃であった。

また、電子線照射処理は、加速電圧200kV、照射線量5
Mrad、照射雰囲気は50℃、酸素濃度10ppmで行なった。

〔実施例８〕 実施例７において、カレンダー処理を下記の如く変更
した外は、実施例７と同様にしてビデオテープを製造し
た。

カレンダー処理は７段構成であり、最初の３段は実施
例７で使用したものと同じ金属ロール（Ra:10nm）を使
用し、第４段と第６段は弾性ロール（ロール表面が無機
フィラー入りエポキシ樹脂よりなる）を使用し、第５段
と第７段は第１段と同じ金属ロールを使用した。

〔実施例９〕 実施例８において、カレンダー処理温度を60℃に変え
た外は、実施例８と同様にしてビデオテープを製造し
た。

〔比較例４〕 実施例８において、第２段の金属ロールを弾性ロール
に変え、全部のロールが剛性ロールと弾性ロールとが交
互になるようにし、磁気記録媒体が剛性ロールと弾性ロ
ールとの間で処理されるようにした外は、実施例８と同
様にしてビデオテープを製造した。

〔実施例10〕 実施例７において、ステアリン酸イソトリデシルの代
わりにイソステアリン酸（Ｂ）ステアリルを用いた外
は、実施例７と同様にしてビデオテープを製造した。

〔実施例11〕 実施例７において、ブチルステアレートを除き、ステ
アリン酸イソトリデシルの添加量を２部とした外は、実
施例７と同様にしてビデオテープを製造した。

〔比較例５〕 実施例11において、ステアリン酸イソトリデシルの代
わりにステアリン酸イソアミル（分子量354、融点10
℃）を用いた外は、実施例11と同様にしてビデオテープ
を製造した。

〔比較例６〕 実施例11において、ステアリン酸イソトリデシルの代
わりにステアリン酸オレイル（分子量534、融点33℃）
を用いた外は、実施例11と同様にしてビデオテープを製
造した。

なお、このテープは−５℃に１週間保存すると磁性層
表面に白粉が析出したため、特性の測定はしなかった。

〔実施例12〕 磁性塗料の組成 Co含有FeO_x（ｘ＝1.45）磁性粉末〔結晶子サイズ:280
Å、BET比表面積:48m²/g、抗磁力Hc:900Oe〕 …100 部 塩化ビニル共重合体〔日本ゼオン（株）製、MR−110〕 …10 部 ポリウレタン樹脂〔日本ポリウレタン（株）製、Ｎ−23
04〕 …４ 部 ポリイソシアネート化合物〔日本ポリウレタン（株）
製、コロネートＬ〕 …８ 部 オレイン酸オレイル …1.5部 ステアリン酸 …１ 部 ブチルステアレート …１ 部 Cr₂O₃〔平均粒径:0.3μｍ〕 …８ 部 カーボンブラック〔吸油量:180ml/100g、平均粒子径:30
mμ〕 …１ 部 シクロヘキサノン …250 部 メチルエチルケトン …250 部 上記組成物からポリイソシアネート化合物とオレイン
酸オレイルとを除いたものをボールミルを用いて48時間
分散処理した後、これにポリイソシアネート化合物とオ
レイン酸オレイルとを添加して更に攪拌した後、１μｍ
の平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗
料を調製した。

得られた磁性塗料を使用した外は、実施例７における
と同様に実施してビデオテープを製造した。但し、塗布
した後の磁性塗料の乾燥温度を最高110℃にて、カレン
ダー処理前の磁性層のTgが65℃になるようにした。

〔実施例13〕 実施例12において、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度
を最高100℃にして、カレンダー処理前の磁性層のTgが5
5℃になるようにした外は、実施例12と同様にしてビデ
オテープを製造した。

〔実施例14〕 実施例12において、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度
を最高85℃にして、カレンダー処理前の磁性層のTgが40
℃になるようにした外は、実施例12と同様にしてビデオ
テープを製造した。

〔比較例７〕 実施例13において、カレンダー処理を比較例４におい
て使用したカレンダーを使用して行なった外は、実施例
13と同様にしてビデオテープを製造した。

〔比較例８〕 実施例７において、カレンダー処理におけるに条件を
以下のように変えた外は、実施例７と同様にしてビデオ
テープを製造した。

変更条件：ロール（Ra:10nm）のロール温度90℃、線
圧380kg/cm 〔比較例９〕 実施例７において、ステアリン酸イソトリデシルをブ
チルステアレートに変更した外は、実施例７と同様にし
てビデオテープを製造した。

上記のようにして作成した各実施例７〜14及び比較例
４〜９で得られたビデオテープについて、その磁性層表
面の細孔の性状（細孔入口径の平均値、細孔入口径の分
布曲線の半値幅、及び細孔入口径の分布曲線の最頻値）
及びビデオテープの特性を第２表に示す。

磁性層表面の細孔の性状及びビデオテープの特性の測
定方法は実施例１〜６及び比較例１〜３で記載した方法
と同じである。但し、第２表において、C/N比は比較例
４で得られたビデオテープのC/N比を0dBとした時の値で
ある。

第２表の結果から、各実施例７〜14で得られたビデオ
テープは、各比較例４〜９で得られたビデオテープに比
べて、C/N比が極めて高く、スチルライフが優れてお
り、動摩擦係数が特に100回パス後において極めて小さ
く、電磁変換特性及び走行性が共に顕著に優れているこ
とが明らかである。

比較例４は特開昭62−137718号に相当する細孔入口径
のテープであるが、C/N比、スチルライフの点で本発明
の如き効果が得られなかった。

〔実施例15〕 磁性塗料の組成 Co含有FeO_x（ｘ＝1.45）磁性粉末〔結晶子サイズ:280
Å、BET比表面積:48m²/g〕 …100部 塩化ビニル共重合体系アクリレート〔酸価３、分子量
20,000、アクリロイル基平均含有量2.8個／分子〕 …10部 ポリウレタンアクリレート〔酸価1.8、分子量10,00
0、アクリロイル基平均含有量３個／分子〕 …８部 トリメチロールプロパントリアクリレート …４部 ブチルステアレート …２部 α−アルミナ〔平均粒径:0.2μｍ〕 …８部 カーボンブラック〔吸油量:180ml/100g、平均粒子径:
28mμ〕 …１部 シクロヘキサノン …250部 メチルエチルケトン …150部 上記組成物の内、、、、の全部と、の
一部をニーダーで混練し、次いで攪拌機で粗分散し、
の残りと、の全部を加え、更にサンドミルで微分
散処理し、続いてステアリン酸１部、オレイン酸0.5部
及びベヘン酸0.5部を加え再分散処理し、得られた分散
液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過
し、磁性塗料を調製した。

得られた磁性塗料を、乾燥後の厚さが3.5μｍになる
ように、厚さ15μｍで表面粗さRa:8nmのポリエチレンテ
レフタレート支持体を80m/分の速度で走行させながら、
支持体の表面に塗布した。磁性塗料を塗布した比磁性支
持体を磁性層が湿潤状態にあるうちにコバルト磁石（20
00Gauss）により磁場配向処理し、乾燥後カレンダー処
理及び電子線照射処理を行ない、1/2インチ幅にスリッ
トし、Ｓ−VHS用ビデオテープを製造した。

なお、カレンダー処理は、三段のメタルロール（Ra:1
0nm）を使用し、ロール温度90℃、線圧280kg/cmで行な
った。カレンダー処理時の磁性層のTgは０℃であった。

また、電子線照射処理は、加速電圧200kV、照射線量5
Mrad、照射雰囲気は50℃、酸素濃度10ppmで行なった。

〔実施例16〕 実施例15において、カレンダー処理を下記のような構
成のカレンダーを使用して行なった外は、実施例15と同
様にしてビデオテープを製造した。

カレンダーは７段構成であり、最初の３段は実施例１
で使用したものと同じメタルロールを使用し、第４段と
第６段は弾性ロール（ロール表面が無機フィラー入りエ
ポキシ樹脂よりなる）を使用し、第５段と第７段は第１
段と同じメタルロールを使用した。

〔実施例17〕 実施例16において、カレンダー処理温度を60℃に変え
た外は、実施例16と同様にしてビデオテープを製造し
た。

〔比較例10〕 実施例16において、第２段のロールを弾性ロールに変
え、全部のロールが剛性ロールと弾性ロールとが交互に
なるようにし、磁気記録媒体が剛性ロールと弾性ロール
との間で処理されるようにした外は、実施例16と同様に
してビデオテープを製造した。

〔実施例18〕 磁性塗料の組成 Co含有FeO_x（ｘ＝1.45）磁性粉末〔結晶子サイズ:280
Å、BET比表面積:48m²/g〕 …100 部 塩化ビニル共重合体〔日本ゼオン（株）製、MR−110〕 …10 部 ポリウレタン樹脂〔日本ポリウレタン（株）製、Ｎ−23
04〕 …４ 部 ポリイソシアネート化合物〔日本ポリウレタン（株）
製、コロネートＬ〕 …８ 部 ミリスチン酸 …0.5部 オレイン酸 …0.8部 ステアリン酸 …１ 部 ブチルステアレート …1.5部 ステアリン酸アミド …0.2部 Cr₂O₃〔平均粒径:0.3μｍ〕 …８ 部 カーボンブラック〔吸油量:180ml/100g、平均粒子径:28
mμ〕 …１ 部 シクロヘキサノン …250 部 メチルエチルケトン …250 部 上記組成物からポリイソシアネート化合物、オレイン
酸及びミリスチン酸を除いたものをボールミルを用いて
48時間分散処理した後、これにポリイソシアネート化合
物、オレイン酸及びミリスチン酸を添加して更に攪拌し
た後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾
過し、磁性塗料を調製した。

得られた磁性塗料を使用した外は、実施例15における
と同様にしてビデオテープを製造した。但し、塗布した
後の磁性塗料の乾燥温度を最高110℃にして、カレンダ
ー処理前の磁性層のTgが65℃になるようにした。

〔実施例19〕 実施例18において、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度
を最高100℃にして、カレンダー処理前の磁性層のTgが5
5℃になるようにした外は、実施例18と同様にしてビデ
オテープを製造した。

〔実施例20〕 実施例18において、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度
を最高85℃にして、カレンダー処理前の磁性層のTgが40
℃になるようにした外は、実施例18と同様にしてビデオ
テープを製造した。

〔比較例11〕 実施例19において、カレンダー処理を比較例10におい
て使用したカレンダーを使用して行なった外は、実施例
19と同様にしてビデオテープを製造した。

〔比較例12〕 実施例15において、カレンダー処理における線圧を38
0kg/cmに変えた外は、実施例15と同様にしてビデオテー
プを製造した。

〔比較例13〕 実施例15において、ステアリン酸、オレイン酸及びベ
ヘン酸を粗分散時に添加するように変更した外は、実施
例15と同様にしてビデオテープを製造した。

上記のようにして作成した各実施例15〜20及び比較例
10〜13で得られたビデオテープについて、その磁性層表
面の細孔の性状（細孔入口径の平均値、細孔入口径の分
布曲線の半値幅、及び細孔入口径の分布曲線の最頻値）
及びビデオテープの特性を第３表に示す。

磁性層表面の細孔の性状及びビデオテープの特性〔表
面粗さ（Ra）、C/N比、スチルライフ、動摩擦係数〕の
測定方法は実施例１〜６及び比較例１〜３で記録した方
法と同じである。但し、第３表において、C/N比は比較
例10で得られたビデオテープのC/N比を0dBとした時の値
である。

更に、ビデオテープの特性として、以下のブルーミン
グ及びコンタクトノイズについても下記の方法によって
評価した。

〔ブルーミング〕

テープ表面を250倍の光学顕微鏡で目視観察する。

〔コンタクトノイズ〕

23℃、10％RHの環境で、試験テープをデッキNV−M21
（松下電器製）で２分間10回走行させて、Ｙ信号出力を
スペクトラムアナライザーHP−3585Aで1.2〜4.5MHzまで
FFT処理し、そのノイズスペクトルのピーク出力を測定
する。

１回目走行時ノイズスペクトルのノイズ出力最大値と
10回目走行時のノイズ出力最大値の差をコンタクトノイ
ズと言う。

第３表の結果から、各実施例15〜20で得られたビデオ
テープは、各比較例10〜13で得られたビデオテープに比
べて、C/N比が極めて高く、スチルライフ及びコンタク
トノイズが優れており、動摩擦係数が特に100回パス後
において極めて小さく、電磁変換特性及び走行性が共に
顕著に優れていることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 博司 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者 沖田 務 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−253631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22239（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体と該支持体上に結合剤中に分
   散された強磁性微粉末を含有する磁性層を設けてなる磁
   気記録媒体において、 前記磁性層の表面の細孔が、（ａ）窒素ガス吸着法で測
   定された細孔入口径の平均値が50Å以下であり、かつ
   （ｂ）該細孔入口径の分布曲線の半値幅が25Å以上であ
   る細孔であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】前記細孔に、分子量400〜550,且つ温度25
   ℃で液体のエステルが含まれていることを特徴とする請
   求項（１）の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】前記磁性層に脂肪酸を含有し、該脂肪酸の
   磁性層表面からのｎ−ヘキサンによる抽出量が該磁性層
   表面の面積当たり５〜15mg/m²あることを特徴とする請
   求項（１）の磁気記録媒体。