JPH0229918A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH0229918A
JPH0229918A JP9174889A JP9174889A JPH0229918A JP H0229918 A JPH0229918 A JP H0229918A JP 9174889 A JP9174889 A JP 9174889A JP 9174889 A JP9174889 A JP 9174889A JP H0229918 A JPH0229918 A JP H0229918A
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政志 青沼
Yasuro Nishikawa
西川 康郎
Hiroaki Araki
荒木 宏明
Hiroshi Hashimoto
博司 橋本
Tsutomu Okita
務 沖田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、特に高密
度記録(短波長記録)における電磁変換特性及び走行耐
久性に優れた磁気記録媒体に関する。
〔従来の技術〕
最近、オーディオテープ、ビデオテープあるいはコンピ
ューター用磁気テープなどとして磁気記録媒体が広く利
用されている。磁気記録媒体は、電磁変換特性あるいは
走行耐久性など種々の特性において優れた特性を有して
いるものであることが要求される。特に、優れた電磁変
換特性と共に良好な走行特性は極めて重要な要件であり
、上記両特性が共に優れているように両立させることが
必要である。
このような両者の要求特性を満たすために、磁気ディス
クにおいて、磁性層のランダム配向によって磁性層に平
均細孔面積6X10−’〜7 Xl0−’g”(m孔径
;86人〜9560人)の細孔を設け、更に細孔内に潤
滑剤を含浸させることにより、表面性に起因した出力変
動を防止し且つ耐久性を同時に改良しようとする磁気デ
ィスクが提案されている(特開昭62−137718号
)。
しかし近年では5−VH3,S−8m5+という高画質
・高音質のシステムが検討され、更にはハイビジランや
フロッピーディスクの高密度タイプなどのシステムが検
討され、高密度化の要請が高くなっている。このような
高密度化を達成するためには磁性層表面を例えば中心線
平均粗さ(Ra)で51−以下の超平滑にすることが必
要である。そして、このような超平滑な面は摩擦係数が
高(なるので、更に走行耐久性を改良する必要がある。
このような要請に対して、上記特開昭62−13771
8号の平均細孔面積は非常に大きく、十分な平滑度が得
られず、また細孔の入口径が大きいため、潤滑剤の持続
効果が少ない、すなわち、従来の磁気記録媒体では磁性
層表面がそれほど平滑になっていないために、磁気ヘッ
ドと磁性層の摺動面積が小さく、それはど摺動特性に問
題はないが、このような表面性では超平滑面になってい
ないため、短波長でのS/Nが改良さす優れた電磁変換
特性が得られなかった。又、細孔の入口径が比較的大き
いため潤滑剤がすぐ浸み出し、効果が持続しないという
欠点があった。
又、特開昭62−22239号には磁性層に脂肪酸を含
有させ且つ磁性層表面からの無極性炭化水素溶媒による
脂肪酸の抽出量が磁性層の体積当たり5〜30■/C−
であるようにすることにより走行安定性及び走行耐久性
を向上させることが開示されている。しかしながら、超
平滑面を有する高密度記録用磁気記録媒体の場合、その
ような所謂フリーな脂肪酸を磁性層内部に存在させても
充分な走行安定性及び走行耐久性は得られなかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、本発明は、特に高密度記録(短波長記録)にお
ける電磁変換特性が優れ、かつ、走行安定性及び走行耐
久性が向上した磁気記録媒体を提供することを目的とす
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は、特に短波長記録における優れた電磁変換
特性と優れた走行特性が両立した磁気記録媒体について
鋭意研究した結果、磁気記録媒体の磁性層の表面形状が
重要な役割を果すことを見出し、本発明を完成するに至
った。
すなわち、本発明は、非磁性支持体と該支持体上に結合
剤中に分散された強磁性微粉末を含有する磁性層を設け
てなる磁気記録媒体において、前記磁性層の表面の細孔
が、(a)窒素ガス吸着法で測定された細孔入口径の平
均値が50Å以下であり、かつ(b)該細孔入口径の分
布曲線の半値幅が25Å以上である細孔であることを特
徴とする磁気記録媒体にある。
更に、前記細孔に、分子it 400〜550.且つ温
度25℃で液体のエステルを含ませた磁気記録媒体によ
り、高温時や高荷重時における走行耐久性の特に優れた
磁気記録媒体が得られることも見出した。
また更に、前記磁性層に、磁性層表面からのn−ヘキサ
ンによる抽出量が磁性層表面の面積当たり5〜15■/
rrlである脂肪酸を含有させた磁気記録媒体により、
上記効果に加えプルーミングの特に優れた磁気記録媒体
が得られることも見出した。
一般に、磁気記録媒体の磁性層の表面には細孔が存在し
ており、磁性層内にも空隙が存在していることが知られ
ている。従来、磁気記録媒体の電磁変換特性を改良する
ために、磁性層における磁性粉末の充填度を増加させ、
かつ磁性層表面の細孔および磁性層内の空隙を減少させ
て磁性層表面の平滑化を図っている。
しかし、磁性層表面の平滑化を高度に進め、特に中心線
表面粗さ(Ra)が5rv以下である超平滑面になると
、電磁変換特性、特に出力、C/N等は改良されるもの
の、記録ヘッド、ヘッドシリンダ、ガイドボール等との
接触面積が増大し、摩擦係数が上昇し、環境によっては
、テープのハリツキ等が起き、テープの走行停止が生ず
ることになる。また、繰り返し走行することによりその
傾向は大となり、走行安定性や走行耐久性が劣化するな
どの欠点が生じることになる。
通常、上記磁性層中には、磁性層の表面に潤滑効果を付
与するために潤滑剤を含有させている。
しかし、磁性層における高充填度化及び表面平滑化を図
ることによって、潤滑剤の磁性層表面における存在量が
減少し、また磁性層内部から磁性層表面への潤滑剤の移
行・補給が不充分になり、磁性層中に含有させた潤滑剤
の作用を充分に発揮させることができなくなり、走行安
定性や走行耐久性が劣化することになるものと考えられ
る。
本発明の磁気記録媒体は、特定構造表面の磁性層を有す
ることによって、上記のような欠点のない高密度記録に
おいても電磁変換特性並びに走行安定性及び走行耐久性
等の走行特性が共に優れた磁気記録媒体である。
本発明の磁気記録媒体は、前記のように、該磁性層の表
面の細孔が、(a) M素ガス吸着法で測定された細孔
入口径の平均値が50Å以下、好ましくは40Å以下で
あり、かつ(b)該細孔入口径の分布曲線の半値幅が2
5Å以上である細孔であることに特徴を有する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
上記本発明の磁気記録媒体は、 ■ 磁性層に含有させる強磁性微粉末が、BET法によ
る比表面積が35nf/g以上であり結晶子サイズが3
00Å以下であること、 ■ 磁性層の表面粗さが光干渉式表面粗さ計で測定した
とき、その中心線表面粗さ(Ra)が約5nm以下であ
ること、 ■ 磁性層における強磁性微粉末と結合剤との含有量割
合が、強磁性微粉末100重量部に対し結合剤18〜3
0重量部であり、かつその他の添加剤の含有量が結合剤
の含有量と同量もしくは少ないこと、■ 磁気記録媒体
の製造時に、磁性層は少なくとも一対の剛性ロール(例
えば、中心線表面粗さ(Ra);6(約20n園以下で
あるメタルロール)でカレンダー処理されていること、 ■ 上記カレンダー処理前の磁性層のガラス転移温度T
g(E″のピーク温度)が、カレンダー処理温度よりも
30℃以上、好ましくは50″C以上低い値であること
、 ■ 磁性層の結合剤中に、放射線照射により架橋または
重゛合可能な物質が含有されていること、■ 前記カレ
ンダー処理の後で、磁性層が放射線照射処理されること
、 等の条件を満足させることによって製造することができ
る。
■の強磁性微粉末のS、ア及び結晶子サイズについては
、微粒子であるほど、細孔にし易(、充填度を上げるこ
とができる。
■の強磁性微粉末と結合剤の含有量の割合は18〜30
重量部で細孔が小さくなり、充填度も向上する。18重
量部未満ではひび割れが生じ易い。
■の一対の剛性ロールでのカレンダー処理は、線で接触
するため単位面積当たりの圧力が高く、より平滑にでき
ると共に、細孔の入口径も小さくすることができる。
通常の弾性ロールとメタルロールとの組み合わせによる
カレンダー処理では、面で接触するため、こすりの効果
はあるが、単位面積当たりの圧力は大きくできない。
■の磁性層のTgはカレンダー処理温度よりも温度差が
あった方がよいのは、T、がカレンダー処理温度よりも
低いと、磁性層が流動化しやすく成形しやすいためであ
る。そのため、充填度を上げやすく、その結果として細
孔の入口径も小さいものが得られる。
■及び■の放射線照射処理は、カレンダー処理時には磁
性層を柔らかい状態に保つことができカレンダー成形性
が良好であり、カレンダー処理後に瞬間的に超平滑な状
態で磁性層を硬化することができるからで、ある0通常
の熱硬化では徐々に硬化が進行するため、カレンダー適
性は必ずしも十分とは言えない。
本発明における窒素ガス吸着法による磁性層表面の細孔
の測定は、下記の方法によって行なったものである。
即ち、測定装置としてオートソーブl (AuLo−s
orb−1) (米国カンタータロム社製)を使用し、
172インチ幅で長さ約5mの磁気テープを予め常温で
505Torr以下で3時間以上真空脱気し、測定試料
とした。キャリアガスとしてヘリウムガスを用い、吸着
ガスとして窒素ガスを用い、窒素+ヘリウムの混合ガス
とし、窒素ガス分圧を0→1に徐々に上げていって吸着
等温線を測定した0次いで、窒素ガス分圧を1→0に徐
々に下げていって脱着等温線を測定した。このようにし
て得られた吸着・脱着の等温線をBJH法(E、 P、
 Barrett、 L、 G。
Joyr+ar & P、 P、 1(alenda、
 Journal or AmericanChemi
cal 5ociety、 73.373 (1951
))により解析し、吸着等温線から細孔内部径を求め、
脱着等温線から細孔入口径及びその分布を求めた。
上記測定装置オートソーブ1は、「定容法」を用いて液
体窒素温度での窒素の吸着・脱着等温線を全自動で測定
する装置である。尚、吸着・脱着の等温線測定時の窒素
ガス分圧の増加/減少の間隔は0.025に設定して測
定した。即ち、窒素ガス分圧O→1の間に40点の測定
点を得た。
本発明の磁気記録媒体は、該磁性層の表面の細孔が前記
のように特定された細孔入口径と細孔入口径の分布曲線
の半値幅を有するものであるが、細孔入口径の分布曲線
の最頻値が細孔入口径の平均値よりも小さいことがより
好ましい。上記細孔が前記の条件を外れると、磁気記録
媒体の走行安定性および走行耐久性が低下し、また電磁
変換特性が低下する場合もある。さらに、磁性層の表面
粗さが光干渉式表面粗さ計で測定したとき、その中心線
表面粗さ(Ra)が約5nm以下であることが好ましい
また、本発明のごとく超平滑面を有する磁性層は走行時
に記録ヘッド、ヘッドシリンダ、ガイドボール等との接
触面積が増大し、従って摩擦係数が増大し、高荷重を受
は易いが、磁性層の細孔に分子量が400〜550且つ
温度25℃で液体のエステルを含有することにより、高
温時又は高荷重時においても潤滑効果を維持することが
出来るので好ましい。
本発明に用いられるエステルは極めて小さい細孔の入口
径の中に浸み込み、また磁気記録媒体の使用時に徐々に
浸み出すことができるのものであればよく、これを満た
すものとして上記分子量で温度25℃で液体のエステル
が有効であることがわかった。
上記エステルの具体例としては、例えば、ステアリン酸
イソトリデシル(分子ffi : 446 、以下括弧
内はその分子量を示す)、ステアリン酸イソセチル(5
08)、イソステアリン酸イソセチル(50B)、イソ
ステアリン酸(^)オレイル(534)、イソステアリ
ン酸(B)オレイル(534)、イソステアリン酸(C
)オレイル(534)、オレイン酸オレイル(532)
、イソステアリン酸(B)ステアリル(536)、イソ
ステアリン酸(C)イソステアリル(C)(536) 
、イソステアリン酸(11)イソステアリル(B)(5
3G) 、イソステアリン酸(八)ステアリル(53f
3)、ステアリン酸イソステアリル(B) (536)
等がある。
尚、イソステアリン酸(^)はメチル分岐異性体を示す
。メチル分岐異性体は、主としてダイマー酸の製造の際
の副生成物を精留して得られるものまたはその誘導体で
あって、直鎖炭化水素鎖の一箇所にメチル基が置換した
ものの混合物が主体である。メチル置換の位置は任意で
あるが、鎖長の中央付近に置換したものが最も多く、鎖
長の端に近い位置に置換したものほど含有率が小さい場
合が多い。
又、イソステアリン酸(B)及びイソステアリル(B)
はオキソ法によって得られるものであり、プロピレンの
低分子重合物等の分岐の不飽和炭化水素に一酸化炭素と
水素を付加させて得られるアルデヒドの誘導体であって
、複雑な分岐構造を持つ異性体の混合物である。
更に、イソステアリン酸(C)及びイソステアリル(C
)は2位分岐異性体を示す。ゴーベット法で合成される
所謂アルコールまたは三量化脂肪酸であり、下式で表さ
れるアルキル基を有することを特徴とする。
−CHI−CH−(CH,)ll−CHI(CHz)−
−t CH。
nは2以上の正の整数 上記エステルの添加量は、結合剤1oo重量部に対して
0.5〜25重量部の範囲が好ましい。
また上記エステルは単独または複数種で使用される。
上記潤滑剤(エステル)を磁性層へ包含させるには、通
常おこなわれる磁性層形成用塗布液(磁性塗液)に添加
する方法の他に、例えば選択した潤滑剤の溶液を磁性層
上に塗布し、乾燥した後、後述するカレンダー処理や加
熱処理によって潤滑剤の磁性層への含浸を充分に行う方
法等が挙げられる。
上記エステルは本発明の細孔のサイズ及び分布の空隙に
存在して有効に働き、高温時又は高荷重時においてもそ
の潤滑効果は著しく大きい。
また、本発明の別の態様としては、本発明の磁性層表面
からのn−ヘキサンによる抽出量が磁性層表面の面積当
たり5〜15■/イである脂肪酸を、本発明の磁性層表
面の近傍に含有させることである。このような脂肪酸を
磁性層表面の細孔に含有させると、走行安定性及び走行
耐久性を特に向上させる事が出来るのでより好ましい。
特開昭62−22239号には磁性層からの無極性炭化
水素溶媒による抽出量が磁性層の体積当たり5〜30■
/cdであるような脂肪酸を磁性層に含有させることが
記載されている。しかしながら、本発明のように超平滑
面であり且つ本発明の細孔及びその分布を示す磁性層表
面を有する磁気記録媒体においては、このような所謂フ
リーな脂肪酸が磁性層内部に存在しても走行安定性及び
走行耐久性に有効に寄与することは出来ない。磁性層表
面の近傍に存在するフリーな脂肪酸が有効に寄与する。
より好ましくは細孔に含まれることである。
又、本発明者等の検討によれば、フリーな脂肪酸量につ
いて、走行安定性及び走行耐久性はテープ(磁性層)の
単位面積当たりの存在量と関係があり、磁性層の体積当
たりの存在量では磁性層の厚さが異なることにより関係
が明確に得られなかった。
脂肪酸の添加量に対する磁性層中におけるフリーな脂肪
酸の存在量は、共存する強磁性微粉末、結合剤及び各種
添加剤(研磨剤、カーボンブラック等)の種類及び割合
により異なるが、本発明のような超平滑な磁性層表面を
有する磁気記録媒体においては、脂肪酸の磁性塗液への
添加時期が特に重要である。すなわち、強磁性微粉末及
び各種添加剤を結合剤(好ましくは極性基を有するもの
)と十分に分散させ結合剤を吸着させた後、脂肪酸を加
え、できる限り早い時期に磁性塗液を支持体に塗設させ
ることである。
脂肪酸を結合剤等と分散初期に添加した場合は、磁性層
表面近傍にフリーな脂肪酸を本発明のように存在させる
には添加量を増加させる必要が生じ、その結果として磁
性層の膜物性を劣化させてしまい好ましくないことが判
った。この現象は特に磁性層表面を平滑化させる程顕著
である。
フリーな脂肪酸が5■/ボ未満では走行安定性が劣り、
特にコンタクトノイズが高くなってしまう、また、15
■/ポを超えると、走行耐久性はほぼ飽和しておりそれ
以上加えても特にメリットがなく、又、走行安定性、プ
ルーミング等に悪影響を与え好ましくない。
本発明における磁性層表面からのn−ヘキサンによる抽
出量の求め方は以下の方法により行う。
本発明に係わる脂肪酸の抽出方法は、例えば、172イ
ンチ幅のテープを1mに切り出したもの4本を準備しく
磁性層と反対側に脂肪酸が付着した場合は事前に除去し
ておく)、300dのガラスビーカーに蒸留したn−ヘ
キサンを200d入れ、更に上記準備しである4本のテ
ープをテープ同士が重ならない様にビーカー内に入れ、
60’Cで30分間時折攪拌しながら抽出する。冷却後
、n−ヘキサンを11のナス型フラスコに移す。再びn
−ヘキサン200dを前述の300−ガラスビーカーに
加え(テープが充分浸漬している)、同様に60″C3
0分間抽出する。このように抽出抛作を2回実施し、4
00 dのn−ヘキサンを12のナス型フラスコに移し
、エバポレーターでn−ヘキサンを留去し、残留分のガ
スクロマトグラフにより脂肪酸抽出量の定量をする。
この態様における脂肪酸としては、直鎖・飽和脂肪酸、
例えば、デカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸)、テトラ
デカン酸(ミリスチン酸)、ヘキサデカン酸(パルミチ
ン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸)、エイコ酸(
アラキン酸)、トコサン酸(ベヘン酸)、テトラコサン
酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸等;直鎖・不飽和
脂肪酸、例えば、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン
酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸(オレイン酸、エ
ライジン酸等)、エイコセン酸、トコセン酸、オクタデ
カジエン酸(リノール酸等)、オクタデカトリエン酸(
リルン酸等)等;及び分岐・飽和脂肪酸、例えば、イソ
オクタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソテトラデカ
ン酸、イソトリデカン酸等が挙げられる。ここで、分岐
の位置は合成法によって異なる0例えば、ダイマー酸合
成の副生成物を精製して得られる分岐脂肪酸はいわゆる
「メチル分岐型」である、ゲルベ法で得られる分岐脂肪
酸は「2位分岐型」である、またオキソ法で合成される
脂肪酸は複雑な分岐構造の混合体である。
上記脂肪酸は単独もしくは2種類以上の組合せで添加す
ることができる。
添加量は、処方により適宜選択し、本発明の領域(磁性
層表面からのn−ヘキサンによる脂肪酸抽出量が磁性層
表面の面積当たり5〜15■/イ)にコントロールさせ
ればよい。
本発明の磁気記録媒体は、基本的には非磁性支持体上に
強磁性微粉末を結合側中に分散させた磁性層が設けられ
たものである。
本発明に於ける非磁性支持体としては特に制限はなく、
通常使用されているものを用いることができる。非磁性
支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフグレートの如きポリエス
テル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオ
レフィン樹脂、セルロースジアセテート、セルロースト
リアセテートの如きセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル
の如き塩化と・ニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデンの如き
塩化ビニリデン系樹脂、ポリスルポン樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、
ポリイミド樹脂などの各種の合成樹脂フィルム、および
アルミ箔、ステンレス箔等の金属箔を挙げることができ
る。これら支持体はあらかじめ、コロナ放電処理、プラ
ズマ処理、下塗り処理、熱処理、除塵芥処理、金属蒸着
処理、アルカリ処理など各種の前処理が施されていても
よい。
非磁性支持体の厚さには特に制限はないが、−・般には
約2.5〜100−1好ましくは3〜80−である、ま
た、該支持体の表面粗さ(Ra :カットオフ0.25
mm)は、0.05−以下、好ましくは0.02−以下
、更に好ましくはo、ots〜0.004−であり、特
に0.02−以下の表面平滑性の優れた支持体を使用し
た場合に優れた効果を奏することができる。
本発明における強磁性微粉末としては、従来公知の強磁
性微粉末、例えば、γ−Fe2O3、Co含有(被着、
変成、ドープ)の1−Fe、O,、Fe、04、Co含
有(被着、変成、ドープ)のFeze4.7−Fen。
(x =1.33〜1.50) 、Co含有(被着、変
成、ドープ)の1−FedX(x −1,33〜1.5
0) 、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性金属又は合
金微粉末、窒化鉄系強磁性粉末、バリウムフェライト、
ストロンチウムフェライト等の六方晶フェライト系の金
属酸化物系強磁性粉末等を用いることができる。
強磁性合金微粉末の例としては、強磁性合金微粉末中の
金属分が75重量%以上であり、そして金属分の80重
盪%以上が少な(とも1種類の強磁性金属あるいは合金
(例、Fe、 Co、 Ni、  F−C0% Fe 
−Ni%Co−N15Co−Ni−Fe)であり、該金
属分の20重量%以下の範囲内で他の成分(例えばIV
、Si、3、 SC% Ti%V% Cr、 Mn、 
Cu、 Zn、 Y、 Mo、 Rh5Pb% Ag%
Sn%sb、 Te、 88% Ta、 w、 Re、
 Au、 Ilg。
Pb、 Bi、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 B
、 P )を含むことのある合金を挙げることができる
。このような強磁性微粉末は、それ自体公知の方法によ
って製造することができる。
本発明においては、BET法による比表面積が35nf
/g以上、好ましくは45 % /g以上であり、結晶
子サイズが300Å以下であるような強磁性微粉末を使
用することが好ましい。
強磁性微粉末の形状には特に制限はないが、通常は針状
、粒状、サイコロ状、米粒状、板状のものなどを使用す
ることができる。
本発明における磁性層の結合剤としては、従来磁気記録
媒体用の結合剤として使用されている公知の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、及
びこれらの混合物の何れであってもよい、より好ましく
は、上記結合剤中に放射線照射により架橋または重合可
能な物質が含有されていることである。
上記熱可塑性樹脂としては、一般に軟化温度が150℃
以下、平均分子量が10.000〜300,000、重
合度が約50〜2,000程度のもので、例えば、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン樹脂
、アクリル酸エステル系共重合体(例えば、アクリル酸
エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−
スチレン共重合体、クロロビニルエーテル−アクリル酸
エステル共重合体)、メタアクリル酸エステル系共重合
体(例えば、メタアクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、メタアクリル酸エステル−塩化ビニリデン
共重合体、メタアクリル酸エステル−スチレン共重合体
)、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂
、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニ
ル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、
ポリビニルブチラール、セルロース誘導体(セルロース
アセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セ
ルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、
ニトロセルロース等)、スチレン−ブタジェン共重合体
、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の
熱可塑性樹脂等が挙げられる。
上記塩化ビニル系共重合体の好ましい具体例としては、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
プロピオン酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル
−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−アクリル酸−ビニルアルコール共重合
体、およびこれらの共重合体を酸化したもの等を挙げる
ことができる。
特に、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基または
その塩、リン酸基またはその塩、アミノ基、水酸基等の
極性基を有する塩化ビニル系共重合体が、磁性体の分散
向上のために好ましい。
また、上記ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポ
リイソシアネートと、更に必要に応じて鎖延長剤とから
、それ自体公知のポリウレタンの製造方法によって製造
されたポリウレタン樹脂を使用することができる。
上記ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール
、ポリカプロラクトンポリオールのような化合物である
上記ポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ
アルキレングリコールを挙げることができる。
上記ポリエステルポリオールは、例えば、二価のアルコ
ールと二塩基酸との重縮合、ラクトン顕、例えば、カプ
ロラクトンの開環重合等によって合成することができる
0代表的な二価のアルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレン′グリコール、ブタンジオール、1.
6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール等
のグリコールを例示することができる。また、代表的な
二塩基酸としては、アジピン酸、とメリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等を例示す
ることができる。
また、ポリカーボネートポリオールは、例えば下記一般
式(1) %式%(1) 〔式中、R1は、例えば−(CHi) n−(n = 
3〜14 )、を表わす。〕 を有する多価アルコールと、ホスゲン、クロルギ酸エス
テル、ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボ
ネートとの縮合又はエステル交換により合成される、分
子量300〜2万、水酸基価20〜300のポリカーボ
ネートポリオール、或いは、該ポリカーボネートポリオ
ールと一般式[I[)HOOC−R冨−COOH(II
) 〔式中、R1は、炭素原子数3〜6個のアルキレン基、
1.4−11.3−若しくは1.2−フェニレン基又は
1.4−11.3−若しくは1,2−シクロヘキシレン
基を表わす、〕 を有する二価カルボン酸との縮合により得られる、分子
量400〜3万、水酸基価5〜300のポリカーボネー
トポリエステルボリオールである。
上記ポリオールに、その他のポリオール、例えばポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオールや
、ポリエステルを、上記ポリオールの90重量%まで配
合し併用してもよい。
上記ポリオールと反応させてポリウレタンを形成するた
めに用いられるポリイソシアネートとしては、特に制限
はなく通常使用されているものを用いることができる0
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1.3
−キシリレンジイソシアネート、1.4−キシリレンジ
イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ト
ルイジンジイソシアネート、2.4−)リレンジイソシ
アネート、2.6−)リレンジイソシアネート、4.4
′−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレ
ンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート
、1.5−ナフチレンジイソシアネート、4.4−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、3.3−ジメチルフェ
ニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートなどを挙げることができる。
鎖延長剤としては、例えば、前記の多価アルコール、脂
肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン
等を挙げることができる。
上記ポリウレタンは、例えば、−COOM、−503M
、−0POs阿、−0M(ここで、Mは、水素原子、ナ
トリウム、またはカリウムを示す)等のような極性基を
含有していてもよい。
また、上記熱硬化性樹脂又は、反応型樹脂としては、塗
布液の状態では20万以下の分子量であり、塗布、乾燥
後に加熱することにより、分子量が極めて大きくなるも
のであり、例えば、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル
系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロ
ースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシ
アネートプレポリマーとの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、尿
素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール/高分子
量ジオール/トリフェニルメタントリイソシアネートの
混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げら
れる。
更に、放射線硬化性樹脂としては、放射線照射により硬
化させることができる炭素炭素不飽和結合を分子中に少
なくとも一個有する樹脂を使用することができる。放射
線硬化性樹脂の例としては、前記塩化ビニル系共重合体
やポリウレタン樹脂に、分子中に炭素炭素不飽和結合を
少なくとも一個有する化合物を、重合時の共重合成分と
して使用したり前記共重合体や樹脂と反応させたりする
ことによって含有させることにより製造されたものを挙
げることができる。炭素炭素不飽和結合を少なくとも一
個有する化合物としては、分子中に少なくとも一個の(
メタ)アクロイル基を含有する化合物が好ましく、この
ような化合物には更にグリシジル基や水酸基が含まれて
いてもよい。
さらに、前記結合剤に、放射線照射により重合可能な化
合物を添加してもよい、このような化合物としては、(
メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、ビニル異部環化合物、N−ビニル化合物、スチレン
類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸類、イタコ
ン酸類、オレフィン類、等を挙げることができる。これ
らの中で、特に好ましい化合物は、−分子中に(メタ)
アクリロイル基を二個以上含有する化合物、例えば、ジ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ(メタ)アクリレート、ポリイソシアネー
トとポリ(メタ)アクリレートとの反応生成物、等を挙
げることができる。
また、上記結合剤には、更に、イソシアネート基を二個
以上有する化合物(ポリイソシアネート)を含有させて
もよい、このようなポリイソシアネートとしては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,
5−ジイソシアネート、0−)ルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等のインシアネート類、これらイソ
シアネート類とポリアルコールとの反応生成物、及び、
これらイソシアネート類の縮合によって生成したポリイ
ソシアネート等を挙げることができる。上記ポリイソシ
アネート類は、例えば、日本ポリウレタン工業■から、
コロネートし、コロネートHL、コロネートH,コロネ
ートEH。
コロネー) 2030.コロネート2031、コロネー
ト2036、コロネー)3014、コロネー) 301
5、コロネ−)3041、コロネート2014、コロネ
ート2015、ミリオネートMR,ミリオネー) MT
L、ダルトセック1350、ダルトセック2170、ダ
ルトセック2280、式日薬品工業■から、タケネー)
D−102、タケネートD−11ON、タケネートロー
200、タケネートロー202、住人バイエル■から、
スミジェールーN75、西独バイエル社から、デスモジ
エール上1デスモジユールIL、デスモジュールN1デ
スモジュールHL、大日本インキ化学工業■から、パー
ノック−0850、パーノック−1)802、などの商
品名で販売されている。これらは単独であるいは硬化反
応性の基を利用して2種以上のものを組み合わせて使用
される。また、硬化を促進する目的で、水酸基やアミノ
基などの官能基を多数有する化合物を併用することも望
ましい。
本発明の磁気記録媒体の磁性層における強磁性微粉末と
結合剤との配合割合は、強磁性微粉末100重量部当り
結合剤18〜30重景部であることが好ましい。このよ
うな配合割合にすると、磁性層の細孔が小さくなり、充
填度も向上する。 18重量部未満では磁性層のひびわ
れが生じやすい。
本発明の磁気記録媒体の製造時に磁性層をカレンダー処
理する際に、カレンダー処理前の磁性層のガラス転移温
度Tg(E’のピー、り温度)が、カレンダー処理温度
よりも30℃以上、好ましくは50℃以上低い値に保持
されていることが好ましい。
−aに、上記↑gは60℃以下、特に40℃以下である
ことが好ましい。上記Tgを上記条件に保持するために
は、前記結合剤の種類や使用量を適宜選択したり、磁性
層中に残留する溶剤の量を調節すればよい、特に、前記
結合剤として、放射線照射により架橋または重合可能な
物質を使用すると、上記Tgの調節を容易に行なうこと
ができる。
本発明の磁気記録媒体の磁性層には、上記強磁性微粉末
および結合剤、ならびに上記エステルや脂肪酸の外に、
他の各種の添加物、例えば、カーボンブラック、充填材
、研磨材、分散剤、帯電防止剤、潤滑剤等を含有させる
ことができる。このような各種の添加物の含有量は、結
合剤の含有量と同量もしくは少ないことが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、公知のカーボンブラッ
ク、例えば、ファーネスブラック、カラー用ブラック、
アセチレンブラック、等の任意のカーボンブラックを任
意に使用することができる。
カーボンブラックの表面の一部がグラフト化しているも
のを用いてもよい、平均粒子サイズが約30〜1000
mμのカーボンブラックを使用することが好ましく、微
粒子のカーボンブラックと粗粒子のカーボンブラックと
を併用してもよい。
上記充填材としては特に制限はなく、例えば、平均粒径
が0.01〜0.8−の範囲、好ましくは0.06〜0
.4−の範囲の通常使用されている粒状充填材を使用す
ることができる。上記の充填材の例としては、二硫化タ
ングステン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、リトポンおよび
タルクなどの粒子を挙げることができ、これらを単独で
あるいは混合して使用することができる。
本発明における磁性層中に含有される研磨材としては、
例えば、α−アルミナ、熔融アルミナ、炭化ケイ素、酸
化クロム、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモン
ド、α−酸化鉄、ザクロ石、エメリー(主成分:コラン
ダムと磁鉄鉱)、ガーネット、ケイ石、窒化ケイ素、窒
化ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングス
テン、チタンカーバイド、トリポリ、ケイソウ土、ドロ
マイト等が、磁気記録媒体の磁性層の耐久性の面から代
表的なものとして挙げられる。特に、モース硬度6以上
の研磨材を一種乃至四種組み合せて使用することが好ま
しい。
研磨材の平均粒子サイズは、0.005〜5−1特に0
.05〜2−であることが好ましい。研磨材を使用する
場合、通常は使用する結合剤100重量部に対して0.
05〜20重量部の範囲で使用される。
分散剤としては、炭素数9〜22の脂肪酸(例、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リルン酸、ステアロール酸)とアルカリ金属
(例、リチウム、ナトリウム、カリウム)またはアルカ
リ土類金属(例、マグネシウム、カルシウム、バリウム
)とからなる金属石鹸、上記の脂肪酸のエステル化合物
の水素の一部あるいは全部をフッ素原子で置換した化合
物、上記の脂肪酸のアミド、脂肪族アミン、高級アルコ
ール、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステ
ル、アルキルリン酸エステル、アルキルホウ酸エステル
、サルコシネート類、アルキルエーテルエステル類、ト
リアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩
及びレシチン等の公知の分散剤を挙げることができる0
分散剤を使用する場合、通常は使用する結合剤100重
量部に対して0.05〜20重量部の範囲で使用される
帯電防止剤としては、カーボンブラックグラフトポリマ
ーなどの導電性微粉末;サポニンなどの天然界面活性剤
;アルキレンオキサイド系、グリセリン系およびグリシ
ドール系などのノニオン性界面活性剤;高級アルキルア
ミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複
素環化合物の塩類、ホスホニウムまたはスルホニウム類
などのカチオン性界面活性剤;カルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン性界面活性剤;アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類
等の両性活性剤などを挙げることができる。帯電防止剤
として上記の導電性微粉末を使用する場合には、たとえ
ば結合剤100重量部に対して0.2〜20重量部の範
囲で使用され、界面活性剤を使用する場合には0.1〜
10重量部の範囲で使用される。
潤滑剤としては、高級アルコール類、ブチルステアレー
ト、ソルビタンオレエート、鉱物油、オレフィン低重合
体、α−オレフィン低重合体の他に、シリコンオイル、
グラファイト微粉末、二硫化モリブデン微粉末、テフロ
ン微粉末などの公知の潤滑剤およびプラスチック用潤滑
剤を挙げることができる。潤滑剤の添加量は、公知技術
に従って任意に決定することができる。
なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものではなく、たとえば、分散
剤が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することもあ
り得る。従って、上記分類により例示した化合物などの
作用効果が、上記分類に記載された事項に限定されるも
のではないことは勿論であり、複数の作用効果を奏する
物質を使用する場合には、添加量は、その物質の作用効
果を考慮して決定することが好ましい。
その他、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、
泡どめ剤などを添加することもできる。
磁性層形成用塗布液(iff性塗料)は、基本的には上
記の各成分を分散・混練し、非磁性支持体上に塗布され
る。
混練の際に使用する溶剤に特に制限はなく、通常磁性塗
料の調製に使用されている溶剤を使用することができる
混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。
磁性塗料の調製には通常の混練機、たとえば、二本ロー
ルミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、ト
ロンミル、サンドグラインダーSzegvariアトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速度衝撃ミル、デイスパーニーグー、高速ミキサー、ホ
モジナイザーおよび超音波分散機などを挙げることがで
きる。
このようにして調製された磁性塗料の粘度は、通常60
〜200paの範囲内にある。
磁性塗料の塗布は、前記非磁性支持体上に直接行なうこ
とも可能であるが、また、接着剤層などを介して、また
は、非磁性支持体に物理的処理(例えば、コロナ放電処
理、電子線照射処理)を施した後、非磁性支持体上に塗
布することもできる。
非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスファーロールコート、
グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレ
ィコートおよびスピンコード等の方法を挙げることがで
き、これらの方法以外であっても利用することができる
塗布厚さは、最終的に得られる磁気記録媒体の磁性層の
厚さが2〜10−の範囲内の厚さとなるようにすること
が好ましい。
一般にこのように塗布された塗布層が未乾燥の状態で磁
場配向処理を行ない、磁性層に含有される強磁性微粉末
を配向させる。Wi磁場配向処理、通常の方法に従って
行なうことができる。
次に塗布層を乾燥工程に付して乾燥して磁性層とする。
乾燥工程は、通常50〜120℃にて塗布層を加熱する
ことにより行なう、加熱時間は一般には10秒間〜5分
間である。
乾燥したのち、通常は、磁性層に表面平滑化処理を施す
表面平滑化処理は、カレンダー処理によって行なう、こ
のカレンダー処理は、少なくとも一対(二段)の、好ま
しくは三段以上の剛性ロールを使用して加熱、加圧する
工程を含むものであることが好ましい、上記剛性ロール
としては、例えば、中心線表面粗さ(Ra)が約2On
−以下、より好ましくは約1On−であるメタルロール
が好ましい、剛性ロールの例としては、各種の鋼製のロ
ールの表面にハードクロムメツキやセラミックコーティ
ングを施したもの、ロール表面が超硬合金製のロール等
を挙げることができる。少な(とも一対の剛性ロールを
使用する工程の前および/または後に、通常のカレンダ
ー処理で使用される剛性ロールと弾性ロールとの組合せ
ロールを使用する工程を設けてもよい。
一対の剛性ロールでのカレンダー処理は、線で接触する
ため単位面積当たりの圧力が高く、より平滑にできると
共に、細孔の入口径も小さくすることができる0通常の
弾性ロールとメタルロールとの組み合わせによるカレン
ダー処理では、面で接触するため、こすりの効果はある
が、単位面積当たりの圧力は大きくできない。
また、前記したように、カレンダー処理前の磁性層のガ
ラス転移温度Tgは、カレンダー処理温度よりも30℃
以上、好ましくは50℃以上低い値に保持されているこ
とが好ましい、処理前の磁性層のT、をカレンダー処理
温度よりも低くすると、磁性層が流動化しやすく成形し
やすいためである。そのため、充填度を上げやすく、そ
の結果として細孔の入口径も小さいものが得られる。
上記のカレンダー処理は、50〜110℃の範囲の温度
で、51〜350kg/c犠の範囲の線圧で行なうこと
が好ましい、カレンダー処理条件が上記範囲外であると
、本発明の磁気記録媒体を製造することができない、上
記処理条件が、上記範囲よりも低いと、電磁変換特性及
び走行特性の優れた磁気記録媒体を製造することができ
ず、また、上記処理条件が上記範囲よりも高いと、磁気
記録媒体が変形したり、磁性ロールが破損・したりする
上記のようにして表面平滑化処理した後、適宜放射線照
射処理または熱処理(好ましくは放射線照射処理)を施
した後、所望の形状に裁断して磁気記録媒体とする。
放射線照射処理は、カレンダー処理時には磁性層を柔ら
かい状態に保つことができカレンダー成形性が良好であ
り、カレンダー処理後に放射線照射処理をすると、瞬間
的に超平滑な状態で磁性層を硬化することができるから
である0通常の熱硬化では徐々に硬化が進行するため、
カレンダー処理適性は必ずしも十分とは言えない。
上記放射線処理において照射される放射線としては、電
子線、γ線、β線、紫外線などを使用できるが、好まし
くは電子線である。電子線照射は電子線加速器を用いて
行なわれる。この電子線照射によって、非磁性支持体上
に塗布した磁性塗料の結合剤成分が重合反応を起こし硬
化する。
照射する電子線は、一般に100〜500kV、好まし
くは150〜300kvの加速電圧のものが使用される
。また、吸収線量は、一般に1.0〜20メガランド、
好ましくは2〜10メガラツドである。加速電圧が10
0 kvに満たない場合には、エネルギーが不足し磁性
層の硬化反応が完全に進行しないことがあり、一方、5
00kVを越えると付与するエネルギーが重合反応に使
われるエネルギーよりも過剰になり、磁性層および非磁
性支持体に悪影響を及ぼすことがある。
また、吸収線量が、1.0メガラツドに満たない場合に
は、硬化反応の進行が不充分で磁性層の強度が充分とな
らないことがあり、一方、20メガランドを越えると、
エネルギー効率が低下して不経済であるばかりではなく
、被照射体が発熱することもあり、発熱により非磁性支
持体が変形することもある。
本発明は上記放射線(電子線)照射工程により、磁性層
の硬化工程を、通常の加熱硬化処理に比べて大幅に短縮
することができる。さらに、製造時の溶剤の使用量を大
幅に低減することができ、そして製造後直ぐに品質が安
定するため製品の出荷が直ぐに可能である等の利点を有
する。
本発明では放射線を上記のように磁性塗料を塗布し、カ
レンダー処理を施した後に照射することが好ましいが、
照射した後カレンダー処理することも可能である。ある
いはさらにもう−度数射線照射することも可能である。
非磁性支持体の磁性層が設けられていない側の表面には
、それ自体公知のバック層が設けられていても良い。バ
ック層は、例えば、カーボンブラックと、モース硬度5
以上の無機充填剤粒子が分散された結合剤からなり厚さ
0.6−以下の薄膜層である。
〔発明の効果〕
本発明の磁気記録媒体は、磁性層表面の細孔が特定の性
状を有しているために、特に、波長111m以下の短波
長記録における電磁変換特性が極めて優れていると共に
、走行安定性及び走行耐久性が極めて優れており、電磁
変換特性及び走行性が共にバランス良(優れている磁気
記録媒体である。
特に、本発明のエステルを用いると高温時や高荷重時の
走行耐久性性が顕著に優れ、また本発明の脂肪酸を用い
ると上記効果に加えプルーミングが優れる。
次に本発明の実施例および比較例を示す。尚、各側にお
いて「部」は「重量部」を示す。
〔実施例1〕 !塗料五■虞 Co含有Fe08(x =1.45)磁性粉末  −1
00部〔結晶子サイズ:280人、 BET比表面積:48ポ/g) 塩化ビニル共重合体系アクリレート ・・・ 1部部〔
酸価3、分子量20,000、 アクリロイル基平均含有量2.8個/分子〕ポリウレタ
ンアクリレート     ・・・ 8部〔酸価1.8、
分子量10,000、 アクリロイル基平均含有量3個/分子〕トリメチロール
プロパン トリアクリレート ステアリン酸 ブチルステアレート α−アルミナ (平均粒径:  0.24) カーボンブラック 〔吸油1 :  180d/100g、平均粒子径:2
8−μ〕 シクロヘキサノン          ・・・250部
メチルエチルケトン        ・・・150部上
記組成物をニーダ−で混練し、次いで撹拌機で粗分散し
、更にサンドミルで微分散処理し、得られた分散液を1
−の平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性
塗料を調製した。
得られた磁性塗料を、乾燥後の厚さが3.5−になるよ
うに、厚さ15−で表面粗さRa:8rvのポリエチレ
ンテレフタレート支持体を80m/分の速度で走行させ
ながら、支持体の表面に塗布した。磁性塗料を塗布した
非磁性支持体を磁性層が湿潤状4部 1.5部 2部 8部 ・・・ 1部 態にあるうちにコバルト磁石(2000Gauss )
により磁場配向処理し、乾燥後カレンダー処理及び電子
線照射処理を行ない、l/2インチ幅にスリットし、5
−VH3用ビデオテープを製造した。
なお、カレンダー処理は、三段のメタルロール(Ra 
: Ions)を使用し、ロール温度90″C1線圧2
80kg/cmで行なった。カレンダー処理時の磁性層
のTgは0℃であった。
また、電子線照射処理は、加速電圧200kV、照射線
量5 Mrad、照射雰囲気は50″C1酸素濃度10
pp−で行なった。
〔実施例2〕 実施例1において、カレンダー処理を下記のような構成
のカレンダーを使用して行なった外は、実施例1におけ
ると同様にしてビデオテープを製造した。
カレンダーは7段構成であり、最初の3段は実施例1で
使用したものと同じメタルロールを使用し、第4段と第
6段は弾性ロール(ロール表面が無機フィラー人りエポ
キシ樹脂よりなる)を使用し、第5段と第7段は第1段
と同じメタルロールを使用した。
〔実施例3〕 実施例2において、カレンダー処理温度を60’Cに変
えた外は、実施例2におけると同様にしてビデオテープ
を製造した。
〔比較例1〕 実施例2において、第2段のロールを弾性ロールに変え
、全部のロールが剛性ロールと弾性ロールとが交互にな
るようにし、磁気記録媒体が剛性ロールと弾性ロールと
の間で処理されるようにした外は、実施例2におけると
同様にしてビデオテープを製造した。
〔実施例4〕 ■11且葛■虞 Co含有Fed、 (x −1,45) iff性粉末
  −100部〔結晶子サイズ:280人、 BET比表面積: 48rrf/g) 塩化ビニル共重合体        ・・・ 10部〔
日本ゼオン■製、MR−110) ポリウレタン樹脂 〔日本ポリウレタン■製、N−2304)ポリイソシア
ネート化合物 〔日本ポリウレタン■製、 コロネートし〕 オレイン酸 ステアリン酸 ブチルステアレート rtOz 〔平均粒径: 0.3a) カーボンブラック 〔吸油量:  180ad/100g。
平均粒子径:2hμ〕 シクロヘキサノン         ・・・250部メ
チルエチルケトン        ・・・250部上記
組成物からポリイソシアネート化合物とオレイン酸とを
除いたものをボールミルを用いて48時間分散処理した
後、これにポリイソシアネート化合物とオレイン酸とを
添加して更に撹拌した後、l−の平均孔径を有するフィ
ルターを用いて濾過0.5部 1部 1.5部 8部 ・・・ 4部 ・・・ 1部 ・・・ 8部 し、磁性塗料を調製した。
得られた磁性塗料を使用した外は、実施例1におけると
同様に実施してビデオテープを製造した。
但し、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高110℃
にて、カレンダー処理前の磁性層のTgが65℃になる
ようにした。
〔実施例5〕 塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高100℃にして
、カレンダー処理前の磁性層のTgが55℃になるよう
にした外は、実施例4におけると同様にしてビデオテー
プを製造した。
〔実施例6〕 塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高85℃にして、
カレンダー処理前の磁性層のtgが40℃になるように
した外は、実施例4におけると同様にしてビデオテープ
を製造した。
〔比較例2〕 カレンダー処理を比較例1において使用したカレンダー
を使用して行なった外は、実施例5におけると同様にし
てビデオテープを製造した。
〔比較例3〕 実施例1において、カレンダー処理におけゐ線圧を38
0kg/c−に変えた外は、実施例1におけると同様に
してビデオテープを製造した。
上記のようにして作成した各実施例及び比較例で得られ
たビデオテープについて、その磁性層表面の細孔の性状
(細孔入口径の平均値、細孔入口径の分布曲線の半値幅
、及び細孔入口径の分布曲線の最頻値)及びビデオテー
プの特性を第1表に示す。
磁性層表面の細孔入口径の平均値、半値幅及び最頻値は
下記の方法によって測定した。
米国カンタータロム社製のオートソーブ1を測定装置と
して用い、1/2インチ幅で長さ約5mの磁気テープを
予め真空脱気し、測定を行った。測定に際しては、キャ
リアガスとしてヘリウムガスを、吸着ガスとして窒素ガ
スを用いた。窒素+ヘリウムの混合ガスとし、窒素ガス
分圧をO→1に徐々に上げていって吸着等混線を測定し
た0次いで、窒素ガス分圧を1→Oに徐々に下げていっ
て脱着等混線を測定した。吸着量の検出は圧力変換器を
用いた圧力検出により行った。
ビデオテープの特性は下記の方法によって評価した。
〔表面粗さ(Ra) ) デジタルオプチカルプロフィロメータ(WYKO製)T
OPO−30による光干渉法により、画素数256×2
56、測定面積0.256−−意における全測定点の中
心線平均粗さ(Ra)を求めた。
(C/N比〕 市販の5−VHSビデオテープレコーダ(日本ビクター
■製BR−7000)を用いて、6 M tl zの信
号を記録し、この信号を再生したときの6±I MHz
の範囲内に発生するノイズを測定し、このノイズに対す
る再生信号の比を測定した。測定は、NV−870HD
型出力レベル測定器(松下電器産業■製)を用いて行な
った。なお、表記した値は、比較例1で得られたビデオ
テープのC/N比をOdBとした時の値である。
〔スチル°ライーフ〕
画像信号50 IREの映像信号を記録し、これをスチ
ルモードで再生し、再生RF出力レベル記録計で記録し
、信号レベルが172に低下する迄の時間を測定した。
〔動摩擦係数〕
ビデオテープとステンレスポールとを50g(T+)の
張力で接触させて、この条件でテープを3.3c11へ
の速度で走行させるのに必要な張力(T2)を測定した
。この測定値からビデオテープの動摩擦係数μmを次式
により算出した。
μm1/π・Il、(Tz/T+) S−VH3型ビデオテープレコーダを用いて100回走
行させた後のビデオテープを使用して、上記と同様の操
作によって動摩擦係数μ2を求めた。
第1表の結果から、各実施例1〜6で得られたビデオテ
ープは、各比較例1〜3で得られたビデオテープに比べ
て、C/N比が極めて高く、スチルライフが優れており
、動摩擦係数が特に100回パス後において極めて小さ
く、電磁変換特性及び走行性が共に顕著に優れているこ
とが明らかである。
〔実施例7〕 柾11且生■底 Co含有Fe0−= (x−1,45)磁性粉末  ・
100部〔結晶子サイズ:280人、 BET比表面積:48M/g。
抗磁力Hc :  9000e ) 塩化ビニル共重合体系アクリレート ・・・ 10部〔
酸価3、分子量20,000、 アクリロイル基平均含有量2.8個/分子〕ポリウレタ
ンアクリレート     ・・・ 8部〔酸価1.8、
分子量10,000、 アクリロイル基平均含有量3個/分子〕トリメチロール
プロパン トリアクリレート         ・・・ 4部ステ
アリン酸イソトリデシル    ・・・ 1部ブチルス
テアレート        ・・・ 1部オレイン酸 
            ・・・ 1部α−U、aS 
          ・・・ 8部〔平均粒径: 0.
24) カーボンブラック 〔吸油量:  180d/100g、 平均粒子径: 30mμ〕 シクロヘキサノン         ・・・250部メ
チルエチルケトン        ・・・150部上記
組成物をニーグーで混練し、次いで撹拌機で粗分散し、
更にサンドミルで微分散処理し、得られた分散液を1部
mの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性
塗料を調製した。
得られた磁性塗料を、乾燥後の厚さが3.5g1mにな
るように、厚さ15−で表面粗さ(Ra rカットオフ
0.25園) 0.008−のポリエチレンテレフタレ
ート支持体を80m/分の速度で走行させながら、支持
体の表面に塗布した。磁性塗料を塗布した非磁性・・・
 1部 支持体を磁性層が湿潤状態にあるうちにコバルト磁石(
2000Gauss )により磁場配伺処理し、温度1
00℃で1分間乾燥後、カレンダー処理及び磁性層側か
らの電子線照射処理を行ない、1g2インチ幅にスリッ
トし、5−VH3用ビデオテープを製造した。
なお、カレンダー処理は、三段の金属ロール(硬質クロ
ムメツキを施した鋼、表面粗さ(Ra) :10na+
)を使用し、ロール温度90℃、線圧280kg/cm
で行なった。カレンダー処理時の磁性層の1gは0℃で
あった。
また、電子線照射処理は、加速電圧200kV、照射線
量5 Mrad、照射雰囲気は50℃、酸素濃度10p
p−で行なった。
〔実施例8〕 実施例7において、カレンダー処理を下記の如く変更し
た外は、実施例7と同様にしてビデオテープを製造した
カレンダー処理は7段構成であり、最初の3段は実施例
7で使用したものと同じ金属ロール(Ra: Ions
)を使用し、第4段と第6段は弾性ロール(ロール表面
が無機フィラー人りエポキシ樹脂よりなる)を使用し、
第5段と第7段は第1段と同じ金属ロールを使用した。
〔実施例9〕 実施例8において、カレンダー処理温度を60℃に変え
た外は、実施例8と同様にしてビデオテープを製造した
〔比較例4〕 実施例8において、第2段の金属ロールを弾性ロールに
変え、全部のロールが剛性ロールと弾性ロールとが交互
になるようにし、磁気記録媒体が剛性ロールと弾性ロー
ルとの間で処理されるようにした外は、実施例8と同様
にしてビデオテープを製造した。
〔実施例10〕 実施例7において、ステアリン酸イソトリデシルの代わ
りにイソステアリン酸(B)ステアリルを用いた外は、
実施例7と同様にしてビデオテープを製造した。
〔実施例11) 実施例7において、ブチルステアレートを除き、ステア
リン酸イソトリデシルの添加量を2部とした外は、実施
例7と同様にしてビデオテープを製造した。
〔比較例5〕 実施例11において、ステアリン酸イソトリデシルの代
わりにステアリン酸イソアミル(分子量354、融点1
0℃)を用いた外は、実施例11と同様にしてビデオテ
ープを製造した。
(比較例6〕 実施例11において、ステアリン酸イソトリデシルの代
わりにステアリン酸オレイル(分子量534、融点33
℃)を用いた外は、実施例11と同様にしてビデオテー
プを製造した。
なお、このテープは一5℃に1週間保存すると磁性層表
面に白粉が析出したため、特性の測定はしなかった。
〔実施例12〕 ■11粁夙組成 Co含有Fed、 (x =1.45)磁性粉末〔結晶
子サイズ:280人、 BET比表面積:48ポ/g。
抗磁力Hc : 9000e ) 塩化ビニル共重合体 〔日本ゼオン■製、MR−110) ポリウレタン樹脂 〔日本ポリウレタン■製、N−2304)ポリイソシア
ネート化合物 〔日本ポリウレタン■製、 コロネー)L) オレイン酸オレイル ステアリン酸 ブチルステアレート rz03 〔平均粒径: 0.3s) カーボ゛ンプラック 〔吸油量:  180m/100g、 平均粒子径=30曙μ〕 シクロヘキサノン ・・・100部 ・・・ 10部 ・・・ 4部 ・・・ 8部 1.5部 1部 1部 8部 ・・・ 1部 ・・・250部 メチルエチルケトン        ・・・250部上
記組成物からポリイソシアネート化合物とオレイン酸オ
レイルとを除いたものをボールミルを用いて48時間分
散処理した後、これにポリイソシアネート化合物とオレ
イン酸オレイルとを添加して更に撹拌した後、1−の平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調製した。
得られた磁性塗料を使用した外は、実施例7におけると
同様に実施してビデオテープを製造した。
但し、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高110”
Cにて、カレンダー処理前の磁性層のT、が65℃にな
るようにした。
〔実施例13) 実施例12において、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度
を最高100℃にして、カレンダー処理前の磁性層のt
gが55℃になるようにした外は、実施例12と同様に
してビデオテープを製造した。
〔実施例14〕 実施例12において、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度
を最高85℃にして、カレンダー処理前の磁性層のTg
が40℃になるようにした外は、実施例12と同様にし
てビデオテープを製造した。
〔比較例7〕 実施例13において、カレンダー処理を比較例4におい
て使用したカレンダーを使用して行なった外は、実施例
13と同様にしてビデオテープを製造した。
〔比較例8〕 実施例7において、カレンダー処理におけるに条件を以
下のように変えた外は、実施例7と同様にしてとデオテ
ープを製造した。
変更条件二金属ロール(Ra : Ionll)のロー
ル温度90℃1線圧380kg/cm 〔比較例9〕 実施例7において、ステアリン酸イソトリデシルをブチ
ルステアレートに変更した外は、実施例7と同様にして
ビデオテープを製造した。
上記のようにして作成した各実施例7〜14及び比較例
4〜9で得られたビデオテープについて、その磁性層表
面の細孔の性状(細孔入口径の平均値、細孔入口径の分
布曲線の半値幅、及び細孔入口径の分布曲線の最頻値)
及びビデオテープの特性を第2表に示す。
磁性層表面の細孔の性状及びビデオテープの特性の測定
方法は実施例1〜6及び比較例1〜3で記載した方法と
同じである。但し、第2表において、C/N比は比較例
4で得られたビデオテープのC/N比をOdBとした時
の値である。
第2表の結果から、4例7〜14で得られたビデオテー
プは、各比較例4〜9で得られたビデオテープに比べて
、C/N比が極めて高く、スチルライフが優れており、
動摩擦係数が特に100回パス後において極めて小さく
、電磁変換特性及び走行性が共に顕著に優れていること
が明らかである。
比較例4は特開昭62−137718号に相当する細孔
入口径のテープであるが、C/N比、スチルライフの点
で本発明の如き効果が得られなかった。
〔実施例15〕 ■且1粁例皿底 ■Co含有Fed、 (x =1.45)磁性粉末  
・100部〔結晶子サイズ;2BO人、 BET比表面積: 48rrf/g) ■塩化ビニル共重合体系アクリレート ・・・ 10部
〔酸価3、分子量20,000゜ アクリロイル基平均含有量2.8個/分子〕■ポリウレ
タンアクリレート      ・・・ 8部〔酸価1.
8、分子量10,000、 アクリロイル基平均含有量3個/分子〕■トリメチロー
ルプロパン トリアクリレート         ・・・ 4部■ブ
チルステアレート        ・・・ 2部■α−
アルミナ          ・・・ 8部〔平均粒径
:  0.2−) ■カーボンブラック          ・・・ 1部
〔吸油量:  180d / 100g。
平均粒子径: 28g+μ〕 ■シクロヘキサノン         ・・・250部
■メチルエチルケトン        ・・・150部
上記組成物の内■、■、■、■、■の全部と■、■の一
部をニーダ−で混練し、次いで撹拌機で粗分散し、■、
■の残りと■、■の全部を加え、更にサンドミルで微分
散処理し、続いてステアリン酸1部、オレイン酸0.5
部及びベヘン酸0.5部を加え再分散処理し、得られた
分散液を1−の平均孔径を有するフィルターを用いて濾
過し、磁性塗料を調製した。
得られた磁性塗料を、乾燥後の厚さが3.5−になるよ
うに、厚さ15.1111で表面粗さRa:8rI11
のポリエチレンテレフタレート支持体を80m/分の速
度で走行させながら、支持体の表面に塗布した。磁性塗
料を塗布した非磁性支持体を磁性層が湿潤状態にあるう
ちにコバルト磁石(2000Gauss )により磁場
配向処理し、乾燥後カレンダー処理及び電子線照射処理
を行ない、172インチ幅にスリットし、5−VH3用
とデオテープを製造した。
なお、カレンダー処理は、三段のメタルロール(Ra 
: Lone)を使用し、ロール温度90℃、線圧28
0kg/c−で行なった。カレンダー処理時の磁性層の
Tgは0℃であった。
また、電子線照射処理は、加速電圧200kv、照射線
量5Mrad、照射雰囲気は50℃1酸素濃度10pp
raで行なった。
〔実施例16〕 実施例15において、カレンダー処理を下記のような構
成のカレンダーを使用して行なった外は、実施例15と
同様にしてビデオテープを製造した。
カレンダーは7段構成であり、最初の3段は実施例1で
使用したものと同じメタルロールを使用し、第4段と第
6段は弾性ロール(ロール表面が無機フィラー人りエポ
キシ樹脂よりなる)を使用し、第5段と第7段は第1段
と同じメタルロールを使用した。
〔実施例17〕 実施例16において、カレンダー処理温度を60℃に変
えた外は、実施例16と同様にしてビデオテープを製造
した。
〔比較例10) 実施例16において、第2段のロールを弾性ロールに変
え、全部のロールが剛性ロールと弾性ロールとが交互に
なるようにし、磁気記録媒体が剛性ロールと弾性ロール
との間で処理されるようにした外は、実施例16と同様
にしてビデオテープを製造した。
〔実施例18〕 班比塗粁曳級底 Co含有FeOx (x =1.45)磁性粉末  ・
・・100部〔結晶子サイズ=280人、 BET比表面積:48ポ/g) 塩化ビニル共重合体 〔日本ゼオン■製、MR−110) ポリウレタン樹脂 〔日本ポリウレタン■製、N−2304)ポリイソシア
ネート化合物 〔日本ポリウレタン■製、 コロネートし] ミリスチン酸 オレイン酸 ステアリン酸 ブチルステアレート ステアリン酸アミド CrよO3 〔平均粒径: 0.3n〕 カーボンブラック 〔吸油量:  180d/loog。
平均粒子径:28鴎μ〕 シクロヘキサノン メチルエチルケトン ・・・ 10部 ・・・ 4部 ・・・ 8部 0.5部 0.8部 1部 1.5部 0.2部 8部 ・・・ 1部 ・・・250部 ・・・250部 上記組成物からポリイソシアネート化合物、オレイン酸
及びミリスチン酸を除いたものをボールミルを用いて4
8時間分散処理した後、これにポリイソシアネート化合
物、オレイン酸及びミリスチン酸を添加して更に撹拌し
た後、1−の平均孔径を有するフィルターを用いて濾過
し、磁性塗料を調製した。
得られた磁性塗料を使用した外は、実施例15における
と同様に実施してビデオテープを製造した。
但し、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高110″
Cにて、カレンダー処理前の磁性層のTgが65℃にな
るようにした。
〔実施例19〕 実施例18において、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度
を最高100℃にして、カレンダー処理前の磁性層のt
gが55℃になるようにした外は、実施例18と同様に
してビデオテープを製造した。
〔実施例20〕 実施例18において、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度
を最高85℃にして、カレンダー処理前の磁性層のtg
が40℃になるようにした外は、実施例18と同様にし
てビデオテープを製造した。
〔比較例11〕 実施例19において、カレンダー処理を比較例10にお
いて使用したカレンダーを使用して行なった外は、実施
例19と同様にしてビデオテープを製造した。
〔比較例12〕 実施例15において、カレンダー処理における線圧を3
80kg/cmに変えた外は、実施例15と同様にして
ビデオテープを製造した。
〔比較例13〕 実施例15において、ステアリン酸、オレイン酸及びベ
ヘン酸を粗分散時に添加するように変更した外は、実施
例15と同様にしてビデオテープを製造した。
上記のようにして作成した各実施例15〜20及び比較
例10〜13で得られたビデオテープについて、その磁
性層表面の細孔の性状(細孔入口径の平均値、細孔入口
径の分布曲線の半値幅、及び細孔入口径の分布曲線の最
頻値)及びビデオテープの特性を第3表に示す。
磁性層表面の細孔の性状及びビデオテープの特性〔表面
粗さ(Ra)、C/N比、スチルライフ、動摩擦係数〕
の測定方法は実施例1〜6及び比較例1〜3で記載した
方法と同じである。但し、第3表において、C/N比は
比較例1Oで得られたビデオテープのC/N比をOdB
とした時の値である。
更に、ビデオテープの特性として、以下のブルーミング
及びコンタクトノイズについても下記の方法によって評
価した。
〔ブルーミング〕
テープ表面を250倍の光学顕微鏡で目視観察する。
〔コンタクトノイズ〕
23℃110%11Hの環境で、試験テープをデツキN
V−M21 (松下電器−)で2分間10回走行させて
、Y信号出力をスペクトラムアナライザーIP−358
5^で1.2〜4.5MHzまでFFT処理し、そのノ
イズスペクトルのピーク出力を測定する。
1回目走行時ノイズスペクトルのノイズ出力最大値と1
0回目走行時のノイズ出力最大値の差をコンタクトノイ
ズと言う。
第3表の結果から、各実施例15〜20で得られたビデ
オテープは、各比較例10〜13で得られたビデオテー
プに比べて、C/N比が極めて高く、スチルライフ及び
コンタクトノイズが優れており、動摩擦係数が特に10
0回パス後において掻めて小さく、電磁変換特性及び走
行性が共に顕著に優れていることが明らかである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)非磁性支持体と該支持体上に結合剤中に分散され
    た強磁性微粉末を含有する磁性層を設けてなる磁気記録
    媒体において、 前記磁性層の表面の細孔が、(a)窒素ガス吸着法で測
    定された細孔入口径の平均値が50Å以下であり、かつ
    (b)該細孔入口径の分布曲線の半値幅が25Å以上で
    ある細孔であることを特徴とする磁気記録媒体。
  2. (2)前記細孔に、分子量400〜550、且つ温度2
    5℃で液体のエステルが含まれていることを特徴とする
    請求項(1)の磁気記録媒体。
  3. (3)前記磁性層に脂肪酸を含有し、該脂肪酸の磁性層
    表面からのn−ヘキサンによる抽出量が該磁性層表面の
    面積当たり5〜15mg/m^2あることを特徴とする
    請求項(1)の磁気記録媒体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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