JP2520730C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、特に高密度記録（短波長記録）
における電磁変換特性及び走行耐久性に優れた磁気記録媒体に関する。 〔従来の技術〕 最近、オーディオテープ、ビデオテープあるいはコンピューター用磁気テープ
などとして磁気記録媒体が広く利用されている。磁気記録媒体は、電磁変換特性
あるいは走行耐久性など種々の特性において優れた特性を有しているものである
ことが要求される。特に、優れた電磁変換特性と共に良好な走行特性は極めて重
要な要件であり、上記両特性が共に優れているように両立させることが必要であ
る。 このような両者の要求特性を満たすために、磁気ディスクにおいて、磁性層の
ランダム配向によって磁性層に平均細孔面積６×10^-5〜７×10^-1μm²（細孔径：
86Å〜9560Å）の細孔を設け、更に細孔内に潤滑剤を含浸させることにより、表
面性に 起因した出力変動を防止し且つ耐久性を同時に改良しようとする磁気ディスクが
提案されている（特開昭62−137718号）。 しかし近年ではＳ−ＶＨＳ、Ｓ−８mmという高画質・高音質のシステムが検討
され、更にはハイビジョンやフロッピーディスクの高密度タイプなどのシステム
が検討され、高密度化の要請が高くなっている。このような高密度化を達成する
ためには磁性層表面を例えば中心線平均粗さ(Ra)で５nm以下の超平滑にすること
が必要である。そして、このような超平滑な面は摩擦係数が高くなるので、更に
走行耐久性を改良する必要がある。 このような要請に対して、上記特開昭62−137718号の平均細孔面積は非常に大
きく、十分な平滑度が得られず、また細孔の入口径が大きいため、潤滑剤の持続
効果が少ない。すなわち、従来の磁気記録媒体では磁性層表面がそれほど平滑に
なっていないために、磁気ヘッドと磁性層の摺動面積が小さく、それほど摺動特
性に問題はないが、このような表面性では超平滑面になっていないため、 短波長でのＳ／Ｎが改良さず優れた電磁変換特性が得られなかった。又、細孔の
入口径が比較的大きいため潤滑剤がすぐ浸み出し、効果が持続しないという欠点
があった。 又、特開昭62-22239号には磁性層に脂肪酸を含有させ且つ磁性層表面からの無
極性炭化水素溶媒による脂肪酸の抽出量が磁性層の体積当たり５〜30mg／cm³で
あるようにすることにより走行安定性及び走行耐久性を向上させることが開示さ
れている。しかしながら、超平滑面を有する高密度記録用磁気記録媒体の場合、
そのような所謂フリーな脂肪酸を磁性層内部に存在させても充分な走行安定性及
び走行耐久性は得られなかった。 〔発明が解決しようとする課題〕 従って、本発明は、特に高密度記録（短波長記録）における電磁変換特性が優
れ、かつ、走行安定性及び走行耐久性が向上した磁気記録媒体を提供することを
目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、特に短波長記録における優れた 電磁変換特性と優れた走行特性が両立した磁気記録媒体について鋭意研究した結
果、磁気記録媒体の磁性層の表面形状が重要な役割を果すことを見出し、本発明
を完成するに至った。 すなわち、本発明は、非磁性支持体と該支持体上に結合剤中に分散された強磁
性微粉末を含有する磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、前記磁性層の表
面の細孔が、(a)窒素ガス吸着法で測定された細孔入口径の平均値が50Å以下で
あり、かつ(b)該細孔入口径の分布曲線の半値幅が25Å以上である細孔であり、
さらに前記磁性層は少なくとも脂肪酸及び分子量550 以下のエステルを含むこと
を特徴とする磁気記録媒体にある。 更に、前記細孔に、分子量400 〜550,且つ温度25℃で液体のエステルが含ませ
た磁気記録媒体により、高温時や高荷重時における走行耐久性に特に優れた磁気
記録媒体が得られることも見出した。 また更に、前記磁性層に、磁性層表面からのｎ−ヘキサンによる抽出量が該磁
性層表面の面積当たり５〜15mg／m²である脂肪酸を含有させた磁気記録媒体によ
り、上記効果に加えブルーミングの 特に優れた磁気記録媒体が得られることも見出した。 一般に、磁気記録媒体の磁性層の表面には細孔が存在しており、磁性層内にも
空隙が存在していることが知られている。従来、磁気記録媒体の電磁変換特性を
改良するために、磁性層における磁性粉末の充填度を増加させ、かつ磁性層表面
の細孔および磁性層内の空隙を減少させて磁性層表面の平滑化を図っている。 しかし、磁性層表面の平滑化を高度に進め、特に中心線表面粗さ（Ra）が５nm
以下である超平滑面になると、電磁変換特性、特に出力、Ｃ／Ｎ等は改良される
ものの、記録ヘッド、ヘッドシリンダ、ガイドポール等との接触面積が増大し、
摩擦係数が上昇し、環境によっては、テープのハリツキ等が起き、テープの走行
停止が生ずることになる。また、繰り返し走行することによりその傾向は大とな
り、走行安定性や走行耐久性が劣化するなどの欠点が生じることになる。 通常、上記磁性層中には、磁性層の表面に潤滑 効果を付与するために潤滑剤を含有させている。しかし、磁性層における高充填
度化及び表面平滑化を図ることによって、潤滑剤の磁性層表面における存在量が
減少し、また磁性層内部から磁性層表面への潤滑剤の移行・補給が不充分になり
、磁性層中に含有させた潤滑剤の作用を充分に発揮させることができなくなり、
走行安定性や走行耐久性が劣化することになるものと考えられる。 本発明の磁気記録媒体は、特定構造表面の磁性層を有することによって、上記
のような欠点のない高密度記録においても電磁変換特性並びに走行安定性及び走
行耐久性等の走行特性が共に優れた磁気記録媒体である。 本発明の磁気記録媒体は、前記のように、該磁性層の表面の細孔が、(a)窒素
ガス吸着法で測定された細孔入口径の平均値が50Å以下、好ましくは40Å以下で
あり、かつ(b)該細孔入口径の分布曲線の半値幅が25Å以上である細孔であり、
さらに前記磁性層は少なくとも脂肪酸及び分子量550以下のエステルを含むこと
に特徴を有する。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 上記本発明の磁気記録媒体は、 磁性層に含有させる強磁性微粉末が、ＢＥＴ法による比表面積が35m²/g以上
であり結晶子サイズが 300Å以下であること、 磁性層の表面粗さが光干渉式表面粗さ計で測定したとき、その中心線表面粗
さ(Ra)が約５nm以下であること、 磁性層における強磁性微粉末と結合剤との含有量割合が、強磁性微粉末 100
重量部に対し結合剤18〜30重量部であり、かつその他の添加剤の含有量が結合剤
の含有量と同量もしくは少ないこと、 磁気記録媒体の製造時に、磁性層は少なくとも一対の剛性ロール（例えば、
中心線表面粗さ(Ra)が約20nm以下であるメタルロール）でカレンダー処理されて
いること、 上記カレンダー処理前の磁性層のガラス転移温度Tg（Ｅ″のピーク温度）が
、カレンダー処理温度よりも30℃以上、好ましくは50℃以上低い値であること、 磁性層の結合剤中に、放射線照射により架橋 または重合可能な物質が含有されていること、 前記カレンダー処理の後で、磁性層が放射線照射処理されること、 等の条件を満足させることによって製造することができる。 の強磁性微粉末のＳ_BET及び結晶子サイズについては、微粒子であるほど、
細孔にし易く、充填度を上げることができる。 の強磁性微粉末と結合剤の含有量の割合は18〜30重量部で細孔が小さくなり
、充填度も向上する。18重量部未満ではひび割れが生じ易い。 の一対の剛性ロールでのカレンダー処理は、線で接触するため単位面積当た
りの圧力が高く、より平滑にできると共に、細孔の入口径も小さくすることがで
きる。 通常の弾性ロールとメタルロールとの組み合わせによるカレンダー処理では、
面で接触するため、こすりの効果はあるが、単位面積当たりの圧力は大きくでき
ない。 の磁性層のTgはカレンダー処理温度よりも温 度差があった方がよいのは、Tgがカレンダー処理温度よりも低いと、磁性層が流
動化しやすく成形しやすいためである。そのため、充填度を上げやすく、その結
果として細孔の入口径も小さいものが得られる。 及びの放射線照射処理は、カレンダー処理時には磁性層を柔らかい状態に
保つことができカレンダー成形性が良好であり、カレンダー処理後に瞬間的に超
平滑な状態で磁性層を硬化することができるからである。通常の熱硬化では徐々
に硬化が進行するため、カレンダー適性は必ずしも十分とは言えない。 本発明における窒素ガス吸着法による磁性層表面の細孔の測定は、下記の方法
によって行なったものである。 即ち、測定装置としてオートソーブ１（Auto-sorb-1)(米国カンタークロム社
製)を使用し、1/2インチ幅で長さ約５ｍの磁気テープを予め常温で50 mTorr以下
で３時間以上真空脱気し、測定試料とした。キャリアガスとしてヘリウムガスを
用い、 吸着ガスとして窒素ガスを用い、窒素＋ヘリウムの混合ガスとし、窒素ガス分圧
を０→１に徐々に上げていって吸着等温線を測定した。次いで、窒素ガス分圧を
１→０に徐々に下げていって脱着等温線を測定した。このようにして得られた吸
着・脱着の等温線をＢＪＨ法(E．P．Barrett，L．G．Joyner ＆ P．P．Halenda
，Journal of American Chemical Society，73，373(1951))により解析し、吸着
等温線から細孔内部径を求め、脱着等温線から細孔入口径及びその分布を求めた
。 上記測定装置オートソーブ１は、「定容法」を用いて液体窒素温度での窒素の
吸着・脱着等温線を全自動で測定する装置である。尚、吸着・脱着の等温線測定
時の窒素ガス分圧の増加／減少の間隔は 0.025に設定して測定した。即ち、窒素
ガス分圧０→１の間に40点の測定点を得た。 本発明の磁気記録媒体は、該磁性層の表面の細孔が前記のように特定された細
孔入口径と細孔入口径の分布曲線の半値幅を有するものであるが、細孔入口径の
分布曲線の最頻値が細孔入口径の平 均値よりも小さいことがより好ましい。上記細孔が前記の条件を外れると、磁気
記録媒体の走行安定性および走行耐久性が低下し、また電磁変換特性が低下する
場合もある。さらに、磁性層の表面粗さが光干渉式表面粗さ計で測定したとき、
その中心線表面粗さ（Ra）が約５nm以下であることが好ましい。 また、本発明のごとく超平滑面を有する磁性層は走行時に記録ヘッド、ヘッド
シリンダ、ガイドポール等との接触面積が増大し、従って摩擦係数が増大し、高
荷重を受け易いが、磁性層の細孔に分子量が 400〜550 且つ温度25℃で液体のエ
ステルを含有することにより、高温時又は高荷重時においても潤滑効果を維持す
ることが出来るので好ましい。 本発明に用いられるエステルは極めて小さい細孔の入口径の中に浸み込み、ま
た磁気記録媒体の使用時に徐々に浸み出すことができるのものであればよく、こ
れを満たすものとして上記分子量で温度25℃で液体のエステルが有効であること
がわ かった。 上記エステルの具体例としては、例えば、ステアリン酸イソトリデシル（分子
量：446、以下括弧内はその分子量を示す）、ステアリン酸イソセチル(508)、イ
ソステアリン酸イソセチル(508)、イソステアリン酸(A)オレイル(534)、イソス
テアリン酸(B)オレイル(534)、イソステアリン酸(C)オレイル(534)、オレイン酸
オレイル(532)、イソステアリン酸(B)ステアリル(536)、イソステアリン酸(C)イ
ソステアリル(C)(536)、イソステアリン酸(B)イソステアリル(B)(536)、イソス
テアリン酸(A)ステアリル(536)、ステアリン酸イソステアリル(B)(536)等がある
。 尚、イソステアリン酸(A)はメチル分岐異性体を示す。メチル分岐異性体は、
主としてダイマー酸の製造の際の副生成物を精留して得られるものまたはその誘
導体であって、直鎖炭化水素鎖の一箇所にメチル基が置換したものの混合物が主
体である。メチル置換の位置は任意であるが、鎖長の中央付近に置換したものが
最も多く、鎖長の端に 近い位置に置換したものほど含有率が小さい場合が多い。 又、イソステアリン酸(B)及びイソステアリル(B)はオキソ法によって得られる
ものであり、プロピレンの低分子重合物等の分岐の不飽和炭化水素に一酸化炭素
と水素を付加させて得られるアルデヒドの誘導体であって、複雑な分岐構造を持
つ異性体の混合物である。 更に、イソステアリン酸(C)及びイソステアリル(C)は２位分岐異性体を示す。
ガーベット法で合成される所謂アルコールまたは二量化脂肪酸であり、下式で表
されるアルキル基を有することを特徴とする。 ｎは２以上の正の整数 上記エステルの添加量は、結合剤 100重量部に対して 0.5〜25重量部の範囲が
好ましい。 また上記エステルは単独または複数種で使用さ れる。 上記潤滑剤（エステル）を磁性層へ包含させるには、通常おこなわれる磁性層
形成用塗布液（磁性塗液）に添加する方法の他に、例えば選択した潤滑剤の溶液
を磁性層上に塗布し、乾燥した後、後述するカレンダー処理や加熱処理によって
潤滑剤の磁性層への含浸を充分に行う方法等が挙げられる。 上記エステルは本発明の細孔のサイズ及び分布の空隙に存在して有効に働き、
高温時又は高荷重時においてもその潤滑効果は著しく大きい。 また、本発明の別の態様としては、本発明の磁性層表面からのｎ−ヘキサンに
よる抽出量が磁性層表面の面積当たり５〜15mg／ｍ²である脂肪酸を、本発明の
磁性層表面の近傍に含有させることである。このような脂肪酸を磁性層表面の細
孔に含有させると、走行安定性及び走行耐久性を特に向上させる事が出来るので
より好ましい。 特開昭62-22239号には磁性層からの無極性炭化水素溶媒による抽出量が磁性層
の体積当たり５〜 30mg／cm³であるような脂肪酸を磁性層に含有させることが記載されている。し
かしながら、本発明のように超平滑面であり且つ本発明の細孔及びその分布を示
す磁性層表面を有する磁気記録媒体においては、このような所謂フリーな脂肪酸
が磁性層内部に存在しても走行安定性及び走行耐久性に有効に寄与することは出
来ない。磁性層表面の近傍に存在するフリーな脂肪酸が有効に寄与する。より好
ましくは細孔に含まれることである。 又、本発明者等の検討によれば、フリーな脂肪酸量について、走行安定性及び
走行耐久性はテープ（磁性層）の単位面積当たりの存在量と関係があり、磁性層
の体積当たりの存在量では磁性層の厚さが異なることにより関係が明確に得られ
なかった。 脂肪酸の添加量に対する磁性層中におけるフリーな脂肪酸の存在量は、共存す
る強磁性微粉末、結合剤及び各種添加剤（研磨剤、カーボンブラック等）の種類
及び割合により異なるが、本発明のような超平滑な磁性層表面を有する磁気記録
媒体 においては、脂肪酸の磁性塗液への添加時期が特に重要である。すなわち、強磁
性微粉末及び各種添加剤を結合剤（好ましくは極性基を有するもの）と十分に分
散させ結合剤を吸着させた後、脂肪酸を加え、できる限り早い時期に磁性塗液を
支持体に塗設させることである。 脂肪酸を結合剤等と分散初期に添加した場合は、磁性層表面近傍にフリーな脂
肪酸を本発明のように存在させるには添加量を増加させる必要が生じ、その結果
として磁性層の膜物性を劣化させてしまい好ましくないことが判った。この現象
は特に磁性層表面を平滑化させる程顕著である。 フリーな脂肪酸が５mg／m²未満では走行安定性が劣り、特にコンタクトノイズ
が高くなってしまう。また、15mg／m²を超えると、走行耐久性はほぼ飽和してお
りそれ以上加えても特にメリットがなく、又、走行安定性、ブルーミング等に悪
影響を与え好ましくない。 本発明における磁性層表面からのｎ−ヘキサンによる抽出量の求め方は以下の
方法により行う。 本発明に係わる脂肪酸の抽出方法は、例えば、1/2 インチ幅のテープを１ｍに
切り出したもの４本を準備し（磁性層と反対側に脂肪酸が付着した場合は事前に
除去しておく）、300mlのガラスビーカーに蒸留したｎ−ヘキサンを 200ml入れ
、更に上記準備してある４本のテープをテープ同士が重ならない様にビーカー内
に入れ、60℃で30分間時折攪拌しながら抽出する。冷却後、ｎ−ヘキサンを１ｌ
のナス型フラスコに移す。再びｎ−ヘキサン 200mlを前述の 300mlガラスビーカ
ーに加え（テープが充分浸漬している）、同様に60℃30分間抽出する。このよう
に抽出操作を２回実施し、400 mlのｎ−ヘキサンを１ｌのナス型フラスコに移し
、エバポレーターでｎ−ヘキサンを留去し、残留分のガスクロマトグラフにより
脂肪酸抽出量の定量をする。 この態様における脂肪酸としては、直鎖・飽和脂肪酸、例えば、デカン酸、ド
デカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（
パルミチン酸）、オクタデカン酸 （ステアリン酸）、エイコ酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラ
コサン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸等；直鎖・不飽和脂肪酸、例えば、
デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸（オ
レイン酸、エライジン酸等）、エイコセン酸、ドコセン酸、オクタデカジエン酸
（リノール酸等）、オクタデカトリエン酸（リノレン酸等）等；及び分岐・飽和
脂肪酸、例えば、イソオクタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソテトラデカン
酸、イソトリデカン酸等が挙げられる。ここで、分岐の位置は合成法によって異
なる。例えば、ダイマー酸合成の副生成物を精製して得られる分岐脂肪酸はいわ
ゆる「メチル分岐型」である。ゲルベ法で得られる分岐脂肪酸は「２位分岐型」
である。またオキソ法で合成される脂肪酸は複雑な分岐構造の混合体である。 上記脂肪酸は単独もしくは２種類以上の組合せで添加することができる。 添加量は、処方により適宜選択し、本発明の領 域（磁性層表面からのｎ−ヘキサンによる脂肪酸抽出量が磁性層表面の面積当た
り５〜15mg／m²）にコントロールさせればよい。 本発明の磁気記録媒体は、基本的には非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤
中に分散させた磁性層が設けられたものである。 本発明に於ける非磁性支持体としては特に制限はなく、通常使用されているも
のを用いることができる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの如きポリエステル樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン樹脂、セルロースジアセテート
、セルローストリアセテートの如きセルロース誘導体、ポリ塩化ビニルの如き塩
化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデンの如き塩化ビニリデン系樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ
イミド樹脂などの各種の合成樹脂フィルム、およびアルミ箔、ステンレス箔等の
金属箔を挙げることができる。これら支持体は あらかじめ、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗り処理、熱処理、除塵芥処理
、金属蒸着処理、アルカリ処理など各種の前処理が施されていてもよい。 非磁性支持体の厚さには特に制限はないが、一般には約 2.5〜100 μm、好ま
しくは３〜80μmである。また、該支持体の表面粗さ（Ra：カットオフ0.25mm）
は、0.05μm以下、好ましくは0.02μm以下、更に好ましくは 0.015〜0.004 μm
であり、特に0.02μm以下の表面平滑性の優れた支持体を使用した場合に優れた
効果を奏することができる。 本発明における強磁性微粉末としては、従来公知の強磁性微粉末、例えば、γ
-Fe₂O₃、Co含有（被着、変成、ドープ）のγ-Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有（被着、変
成、ドープ）のFe₃O₄、γ-FeO_x（ｘ＝1.33〜1.50）、Co含有（被着、変成、ドー
プ）のγ-FeOx（ｘ＝1.33〜1.50）、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性金属又
は合金微粉末、窒化鉄系強磁性粉末、バリウムフェライト、ストロンチウムフェ
ライト等の六方晶フェライト系の金 属酸化物系強磁性粉末等を用いることができる。強磁性合金微粉末の例としては
、強磁性合金微粉末中の金属分が75重量％以上であり、そして金属分の80重量％
以上が少なくとも１種類の強磁性金属あるいは合金（例、Fe、Co、Ni、F−Co、F
e−Ni、Co−Ni、Co−Ni−Fe）であり、該金属分の20重量％以下の範囲内で他の
成分（例えばAl、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Cu、Zn、Ｙ、Mo、Rh、pb、Ag、
sn、sb、Te、Ba、Ta、Ｗ、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Ｂ、Ｐ）を含
むことのある合金を挙げることができる。このような強磁性微粉末は、それ自体
公知の方法によって製造することができる。 本発明においては、ＢＥＴ法による比表面積が35ｍ²／ｇ以上、好ましくは45
ｍ²/g以上であり、結晶子サイズが 300Å以下であるような強磁性微粉末を使用
することが好ましい。 強磁性微粉末の形状には特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、
米粒状、板状のものなどを使用することができる。 本発明における磁性層の結合剤としては、従来磁気記録媒体用の結合剤として
使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型
樹脂、及びこれらの混合物の何れであってもよい。より好ましくは、上記結合剤
中に放射線照射により架橋または重合可能な物質が含有されていることである。 上記熱可塑性樹脂としては、一般に軟化温度が150℃以下、平均分子量が10,00
0〜300,000、重合度が約50〜2,000 程度のもので、例えば、塩化ビニル樹脂、塩
化ビニル系共重合体、ポリウレタン樹脂、アクリル酸エステル系共重合体（例え
ば、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩
化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、クロロビニル
エーテル−アクリル酸エステル共重合体）、メタアクリル酸エステル系共重合体
（例えば、メタアクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル
酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタアクリル酸エステル−スチレン共重 合体）、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース
−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブ
チラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダ
イアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロ
セルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、アミノ樹
脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂等が挙げられる。 上記塩化ビニル系共重合体の好ましい具体例としては、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化 ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、およびこれらの
共重合体を酸化したもの等を挙げることができる。 特に、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基また
はその塩、アミノ基、水酸基等の極性基を有する塩化ビニル系共重合体が、磁性
体の分散向上のために好ましい。 また、上記ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートと、
更に必要に応じて鎖延長剤とから、それ自体公知のポリウレタンの製造方法によ
って製造されたポリウレタン樹脂を使用することができる。 上記ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールのような化合
物である。 上記ポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールを挙げることができる。 上記ポリエステルポリオールは、例えば、二価のアルコールと二塩基酸との重
縮合、ラクトン類、例えば、カプロラクトンの開環重合等によって合成すること
ができる。代表的な二価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール等のグリコールを例示することができる。また、代表的な二塩基酸と
しては、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレ
フタル酸等を例示することができる。 また、ポリカーボネートポリオールは、例えば下記一般式〔Ｉ〕 ＨＯ−Ｒ¹−ＯＨ 〔Ｉ〕 〔式中、R¹は、例えば-(CH₂)_n-（ｎ＝３〜14）、 を表わす。〕 を有する多価アルコールと、ホスゲン、クロルギ酸エステル、ジアルキルカーボ
ネートまたはジアリールカーボネートとの縮合又はエステル交換により合成され
る、分子量 300〜２万、水酸基価20〜 300のポリカーボネートポリオール、或い
は、該ポリカーボネートポリオールと一般式〔II〕 ＨＯＯＣ−Ｒ²−ＣＯＯＨ 〔II〕 〔式中、R²は、炭素原子数３〜６個のアルキレン基、１，４−、１，３−若しく
は１，２−フェニレン基又は１，４−、１，３−若しくは１，２−シクロヘキシ
レン基を表わす、〕 を有する二価カルボン酸との縮合により得られる、分子量 400〜３万、水酸基価
５〜 300のポリカーボネートポリエステルポリオールである。 上記ポリオールに、その他のポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポ
リエステルエーテルポリオールや、ポリエステルを、上記ポリオールの90重量％
まで配合し併用してもよい。 上記ポリオールと反応させてポリウレタンを形成するために用いられるポリイ
ソシアネートとしては、特に制限はなく通常使用されているものを用いることが
できる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４
−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチル
フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ シアネートなどを挙げることができる。 鎖延長剤としては、例えば、前記の多価アルコール、脂肪族ポリアミン、脂環
式ポリアミン、芳香族ポリアミン等を挙げることができる。 上記ポリウレタンは、例えば、-COOM、-SO₃M、-OPO₃M、-OM(ここで、Ｍは、水
素原子、ナトリウム、またはカリウムを示す)等のような極性基を含有していて
もよい。 また、上記熱硬化性樹脂又は、反応型樹脂としては、塗布液の状態では20万以
下の分子量であり、塗布、乾燥後に加熱することにより、分子量が極めて大きく
なるものであり、例えば、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹
脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミ
ン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーとの混合物、
メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネ ートとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジ
オール／トリフェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂及び
これらの混合物等が挙げられる。 更に、放射線硬化性樹脂としては、放射線照射により硬化させることができる
炭素炭素不飽和結合を分子中に少なくとも一個有する樹脂を使用することができ
る。放射線硬化性樹脂の例としては、前記塩化ビニル系共重合体やポリウレタン
樹脂に、分子中に炭素炭素不飽和結合を少なくとも一個有する化合物を、重合時
の共重合成分として使用したり前記共重合体や樹脂と反応させたりすることによ
って含有させることにより製造されたものを挙げることができる。炭素炭素不飽
和結合を少なくとも一個有する化合物としては、分子中に少なくとも一個の（メ
タ）アクロイル基を含有する化合物が好ましく、このような化合物には更にグリ
シジル基や水酸基が含まれていてもよい。 さらに、前記結合剤に、放射線照射により重合可能な化合物を添加してもよい
。このような化合 物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリ
ル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル異節環化合物、Ｎ−ビ
ニル化合物、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸類、イタコン
酸類、オレフィン類、等を挙げることができる。これらの中で、特に好ましい化
合物は、一分子中に（メタ）アクリロイル基を二個以上含有する化合物、例えば
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートとポリ（メ
タ）アクリレートとの反応生成物、等を挙げることができる。 また、上記結合剤には、更に、イソシアネート基を二個以上有する化合物（ポ
リイソシアネート）を含有させてもよい。このようなポリイソシアネートとして
は、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネー ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート
類、これらイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物、及び、これらイ
ソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることがで
きる。上記ポリイソシアネート類は、例えば、日本ポリウレタン工業(株)から、
コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＨ、コロネートＥＨ、コロネート20
30、コロネート2031、コロネート2036、コロネート3014、コロネート3015、コロ
ネート3041、コロネート2014、コロネート2015、ミリオネートＭＲ、ミリオネー
ト MTL、ダルトセック1350、ダルトセック2170、ダルトセック2280、武田薬品工
業(株)から、タケネートD-102、タケネートD-110N、タケネートD-200、タケネー
トD-202、住友バイエル(株)から、スミジュール-N75、西独バイエル社から、デ
スモジュールＬ、デスモ ジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、大日本インキ化学工業
(株)から、バーノック−D850、バーノック−D802、などの商品名で販売されてい
る。これらは単独であるいは硬化反応性の基を利用して２種以上のものを組み合
わせて使用される。また、硬化を促進する目的で、水酸基やアミノ基などの官能
基を多数有する化合物を併用することも望ましい。 本発明の磁気記録媒体の磁性層における強磁性微粉末と結合剤との配合割合は
、強磁性微粉末100 重量部当り結合剤18〜30重量部であることが好ましい。この
ような配合割合にすると、磁性層の細孔が小さくなり、充填度も向上する。18重
量部未満では磁性層のひびわれが生じやすい。 本発明の磁気記録媒体の製造時に磁性層をカレンダー処理する際に、カレンダ
ー処理前の磁性層のガラス転移温度Tg（Ｅ″のピーク温度）が、カレンダー処理
温度よりも30℃以上、好ましくは50℃以上低い値に保持されていることが好まし
い。一般に、上記Tgは60℃以下、特に40℃以下である ことが好ましい。上記Tgを上記条件に保持するためには、前記結合剤の種類や使
用量を適宜選択したり、磁性層中に残留する溶剤の量を調節すればよい。特に、
前記結合剤として、放射線照射により架橋または重合可能な物質を使用すると、
上記Tgの調節を容易に行なうことができる。 本発明の磁気記録媒体の磁性層には、上記強磁性微粉末および結合剤、ならび
に上記エステルや脂肪酸の外に、他の各種の添加物、例えば、カーボンブラック
、充填材、研磨材、分散剤、帯電防止剤、潤滑剤等を含有させることができる。
このような各種の添加物の含有量は、結合剤の含有量と同量もしくは少ないこと
が好ましい。 上記カーボンブラックとしては、公知のカーボンブラック、例えば、ファーネ
スブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等の任意のカーボンブラ
ックを任意に使用することができる。カーボンブラックの表面の一部がグラフト
化しているものを用いてもよい。平均粒子サイズが約30〜1000ｍμのカーボンブ
ラックを使用することが 好ましく、微粒子のカーボンブラックと粗粒子のカーボンブラックとを併用して
もよい。 上記充填材としては特に制限はなく、例えば、平均粒径が0.01〜0.8 μmの範
囲、好ましくは0.06〜0.4 μmの範囲の通常使用されている粒状充填材を使用す
ることができる。上記の充填材の例としては、二硫化タングステン、炭酸カルシ
ウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、リトポン
およびタルクなどの粒子を挙げることができ、これらを単独であるいは混合して
使用することができる。 本発明における磁性層中に含有される研磨材としては、例えば、α−アルミナ
、熔融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、コランダム、人造ダ
イヤモンド、α−酸化鉄、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）
、ガーネット、ケイ石、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素
、炭化タングステン、チタンカーバイド、トリポリ、ケイソウ土、ドロマイト等
が、磁気記録媒体の磁性層の耐久性の面か ら代表的なものとして挙げられる。特に、モース硬度６以上の研磨材を一種乃至
四種組み合せて使用することが好ましい。 研磨材の平均粒子サイズは、0.005〜５μm、特に0.05〜２μmであることが好
ましい。研磨材を使用する場合、通常は使用する結合剤 100重量部に対して0.05
〜20重量部の範囲で使用される。 分散剤としては、炭素数９〜22の脂肪酸（例、カプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸）とアルカリ金属（例、リチウム
、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム）とからなる金属石鹸、上記の脂肪酸のエステル化合物の水素の
一部あるいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上記の脂肪酸のアミド、脂肪
族アミン、高級アルコール、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル
、アルキルリン酸エステル、アルキルホウ酸エステル、サルコシネート類、アル キルエーテルエステル類、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウ
ム塩及びレシチン等の公知の分散剤を挙げることができる。分散剤を使用する場
合、通常は使用する結合剤 100重量部に対して0.05〜20重量部の範囲で使用され
る。 帯電防止剤としては、カーボンブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末
；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系およ
びグリシドール系などのノニオン性界面活性剤；高級アルキルアミン類、第四級
アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウムまたは
スルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、
硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等
の両性活性剤などを挙げることができる。帯電防止剤として上記の導電性微粉末
を使用する場合には、たとえば結合剤 100重量部に対して 0.2〜20重量部の範囲
で使用され、界 面活性剤を使用する場合には 0.1〜10重量部の範囲で使用される。 潤滑剤としては、高級アルコール類、ブチルステアレート、ソルビタンオレエ
ート、鉱物油、オレフィン低重合体、α−オレフィン低重合体の他に、シリコン
オイル、グラファイト微粉末、二硫化モリブデン微粉末、テフロン微粉末などの
公知の潤滑剤およびプラスチック用潤滑剤を挙げることができる。潤滑剤の添加
量は、公知技術に従って任意に決定することができる。 なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加剤は、厳密に上述した
作用効果のみを有するものであるとの限定の下に記載したものではなく、たとえ
ば、分散剤が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することもあり得る。従って
、上記分類により例示した化合物などの作用効果が、上記分類に記載された事項
に限定されるものではないことは勿論であり、複数の作用効果を奏する物質を使
用する場合には、添加量は、その物質の作用効果を考慮して決定することが好ま
しい。 その他、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、泡どめ剤などを添加す
ることもできる。 磁性層形成用塗布液（磁性塗料）は、基本的には上記の各成分を分散・混練し
、非磁性支持体上に塗布される。 混練の際に使用する溶剤に特に制限はなく、通常磁性塗料の調製に使用されて
いる溶剤を使用することができる。 混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序などは適宜設定するこ
とができる。 磁性塗料の調製には通常の混練機、たとえば、二本ロールミル、三本ロールミ
ル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、Szegvariアト
ライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディス
バー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザーおよび超音波分散機などを挙げ
ることができる。 このようにして調製された磁性塗料の粘度は、通常60〜 200psの範囲内にある
。 磁性塗料の塗布は、前記非磁性支持体上に直接 行なうことも可能であるが、また、接着剤層などを介して、または、非磁性支持
体に物理的処理（例えば、コロナ放電処理、電子線照射処理）を施した後、非磁
性支持体上に塗布することもできる。 非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードクターコート、ブレードコ
ート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸
コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート
、キスコート、キャストコート、スプレイコートおよびスピンコート等の方法を
挙げることができ、これらの方法以外であっても利用することができる。 塗布厚さは、最終的に得られる磁気記録媒体の磁性層の厚さが２〜10μmの範
囲内の厚さとなるようにすることが好ましい。 一般にこのように塗布された塗布層が未乾燥の状態で磁場配向処理を行ない、
磁性層に含有される強磁性微粉末を配向させる。磁場配向処理は、通常の方法に
従って行なうことができる。 次に塗布層を乾燥工程に付して乾燥して磁性層とする。乾燥工程は、通常50〜
120℃にて塗布層を加熱することにより行なう。加熱時間は一般には10秒間〜５
分間である。 乾燥したのち、通常は、磁性層に表面平滑化処理を施す。 表面平滑化処理は、カレンダー処理によって行なう。このカレンダー処理は、
少なくとも一対（二段）の、好ましくは三段以上の剛性ロールを使用して加熱、
加圧する工程を含むものであることが好ましい。上記剛性ロールとしては、例え
ば、中心線表面粗さ(Ra)が約20nm以下、より好ましくは約10nmであるメタルロー
ルが好ましい。剛性ロールの例としては、各種の鋼製のロールの表面にハードク
ロムメッキやセラミックコーティングを施したもの、ロール表面が超硬合金製の
ロール等を挙げることができる。少なくとも一対の剛性ロールを使用する工程の
前および／または後に、通常のカレンダー処理で使用される剛性ロールと弾性ロ
ールとの組合せロールを使用する工程を設け てもよい。 一対の剛性ロールでのカレンダー処理は、線で接触するため単位面積当たりの
圧力が高く、より平滑にできると共に、細孔の入口径も小さくすることができる
。通常の弾性ロールとメタルロールとの組み合わせによるカレンダー処理では、
面で接触するため、こすりの効果はあるが、単位面積当たりの圧力は大きくでき
ない。 また、前記したように、カレンダー処理前の磁性層のガラス転移温度Tgは、カ
レンダー処理温度よりも30℃以上、好ましくは50℃以上低い値に保持されている
ことが好ましい。処理前の磁性層のTgをカレンダー処理温度よりも低くすると、
磁性層が流動化しやすく成形しやすいためである。そのため、充填度を上げやす
く、その結果として細孔の入口径も小さいものが得られる。 上記のカレンダー処理は、50〜110 ℃の範囲の温度で、50〜350kg/cmの範囲の
線圧で行なうことが好ましい。カレンダー処理条件が上記範囲外であると、本発
明の磁気記録媒体を製造することが できない。上記処理条件が、上記範囲よりも低いと、電磁変換特性及び走行特性
の優れた磁気記録媒体を製造することができず、また、上記処理条件が上記範囲
よりも高いと、磁気記録媒体が変形したり、剛性ロールが破損したりする。 上記のようにして表面平滑化処理した後、適宜放射線照射処理または熱処理（
好ましくは放射線照射処理）を施した後、所望の形状に裁断して磁気記録媒体と
する。 放射線照射処理は、カレンダー処理時には磁性層を柔らかい状態に保つことが
できカレンダー成形性が良好であり、カレンダー処理後に放射線照射処理をする
と、瞬間的に超平滑な状態で磁性層を硬化することができるからである。通常の
熱硬化では徐々に硬化が進行するため、カレンダー処理適性は必ずしも十分とは
言えない。 上記放射線処理において照射される放射線としては、電子線、γ線、β線、紫
外線などを使用できるが、好ましくは電子線である。電子線照射は電子線加速器
を用いて行なわれる。この電子線照 射によって、非磁性支持体上に塗布した磁性塗料の結合剤成分が重合反応を起こ
し硬化する。 照射する電子線は、一般に 100〜 500kV、好ましくは 150〜 300kVの加速電圧
のものが使用される。また、吸収線量は、一般に 1.0〜20メガラッド、好ましく
は２〜10メガラッドである。加速電圧が100 kVに満たない場合には、エネルギー
が不足し磁性層の硬化反応が完全に進行しないことがあり、一方、500kVを越え
ると付与するエネルギーが重合反応に使われるエネルギーよりも過剰になり、磁
性層および非磁性支持体に悪影響を及ぼすことがある。 また、吸収線量が、1.0 メガラッドに満たない場合には、硬化反応の進行が不
充分で磁性層の強度が充分とならないことがあり、一方、20メガラッドを越える
と、エネルギー効率が低下して不経済であるばかりではなく、被照射体が発熱す
ることもあり、発熱により非磁性支持体が変形することもある。 本発明は上記放射線（電子線）照射工程により、 磁性層の硬化工程を、通常の加熱硬化処理に比べて大幅に短縮することができる
。さらに、製造時の溶剤の使用量を大幅に低減することができ、そして製造後直
ぐに品質が安定するため製品の出荷が直ぐに可能である等の利点を有する。 本発明では放射線を上記のように磁性塗料を塗布し、カレンダー処理を施した
後に照射することが好ましいが、照射した後カレンダー処理することも可能であ
る。あるいはさらにもう一度放射線照射することも可能である。 非磁性支持体の磁性層が設けられていない側の表面には、それ自体公知のバッ
ク層が設けられていても良い。バック層は、例えば、カーボンブラックと、モー
ス硬度５以上の無機充填剤粒子が分散された結合剤からなり厚さ 0.6μm以下の
薄膜層である。 〔発明の効果〕 本発明の磁気記録媒体は、磁性層表面の細孔が特定の性状を有しているために
、特に、波長１μm以下の短波長記録における電磁変換特性が極めて 優れていると共に、走行安定性及び走行耐久性が極めて優れており、電磁変換特
性及び走行性が共にバランス良く優れている磁気記録媒体である。 特に、本発明のエステルを用いると高温時や高荷重時の走行耐久性性が顕著に
優れ、また本発明の脂肪酸を用いると上記効果に加えブルーミングが優れる。 次に本発明の実施例および比較例を示す。尚、各例において「部」は「重量部
」を示す。 〔実施例１〕磁性塗料の組成 Co含有FeOx（ｘ＝1.45）磁性粉末 … 100部 〔結晶子サイズ： 280Å、 ＢＥＴ比表面積：48ｍ²/g〕 塩化ビニル共重合体系アクリレート … 10部 〔酸価３、分子量20,000、 アクリロイル基平均含有量 2.8個／分子〕 ポリウレタンアクリレート … ８部 〔酸価 1.8、分子量10,000、 アクリロイル基平均含有量３個／分子〕 トリメチロールプロパン トリアクリレート … ４部 ステアリン酸 … 1.5部 ブチルステアレート … ２部 α−アルミナ … ８部 〔平均粒径： 0.2μm〕 カーボンブラック … １部 〔吸油量： 180ml／100g、 平均粒子径：28mμ〕 シクロヘキサノン … 250部 メチルエチルケトン … 150部 上記組成物をニーダーで混練し、次いで撹拌機で粗分散し、更にサンドミルで
微分散処理し、得られた分散液を１μmの平均孔径を有するフィルターを用いて
濾過し、磁性塗料を調製した。 得られた磁性塗料を、乾燥後の厚さが 3.5μmになるように、厚さ15μmで表面
粗さRa：８nmのポリエチレンテレフタレート支持体を80ｍ／分の速度で走行させ
ながら、支持体の表面に塗布した。磁性塗料を塗布した非磁性支持体を磁性層が
湿潤状 態にあるうちにコバルト磁石(2000Gauss)により磁場配向処理し、乾燥後カレン
ダー処理及び電子線照射処理を行ない、1/2インチ幅にスリットし、Ｓ−ＶＨＳ
用ビデオテープを製造した。 なお、カレンダー処理は、三段のメタルロール（Ra：10nm）を使用し、ロール
温度90℃、線圧280kg/cmで行なった。カレンダー処理時の磁性層のTgは０℃であ
った。 また、電子線照射処理は、加速電圧 200kV、照射線量５Mrad、照射雰囲気は50
℃、酸素濃度10ppm で行なった。 〔実施例２〕 実施例１において、カレンダー処理を下記のような構成のカレンダーを使用し
て行なった外は、実施例１におけると同様にしてビデオテープを製造した。 カレンダーは７段構成であり、最初の３段は実施例１で使用したものと同じメ
タルロールを使用し、第４段と第６段は弾性ロール（ロール表面が無機フィラー
入りエポキシ樹脂よりなる）を使用 し、第５段と第７段は第１段と同じメタルロールを使用した。 〔実施例３〕 実施例２において、カレンダー処理温度を60℃に変えた外は、実施例２におけ
ると同様にしてビデオテープを製造した。 〔比較例１〕 実施例２において、第２段のロールを弾性ロールに変え、全部のロールが剛性
ロールと弾性ロールとが交互になるようにし、磁気記録媒体が剛性ロールと弾性
ロールとの間で処理されるようにした外は、実施例２におけると同様にしてビデ
オテープを製造した。 〔実施例４〕磁性塗料の組成 Co含有FeOx（ｘ＝1.45）磁性粉末 … 100部 〔結晶子サイズ： 280Å、 ＢＥＴ比表面積：48ｍ²/g〕 塩化ビニル共重合体 … 10部 〔日本ゼオン(株)製、MR-110〕 ポリウレタン樹脂 … ４部 〔日本ポリウレタン(株)製、N-2304〕 ポリイソシアネート化合物 … ８部 〔日本ポリウレタン(株)製、 コロネートＬ〕 オレイン酸 … 0.5部 ステアリン酸 … １部 ブチルステアレート … 1.5部 Cr₂O₃ … ８部 〔平均粒径： 0.3μm〕 カーボンブラック … １部 〔吸油量： 180ml／100g、 平均粒子径：28mμ〕 シクロヘキサノン … 250部 メチルエチルケトン … 250部 上記組成物からポリイソシアネート化合物とオレイン酸とを除いたものをボー
ルミルを用いて48時間分散処理した後、これにポリイソシアネート化合物とオレ
イン酸とを添加して更に撹拌した後、１μmの平均孔径を有するフィルターを用
いて濾過 し、磁性塗料を調製した。 得られた磁性塗料を使用した外は、実施例１におけると同様に実施してビデオ
テープを製造した。但し、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高110 ℃にて、
カレンダー処理前の磁性層のTgが65℃になるようにした。 〔実施例５〕 塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高 100℃にして、カレンダー処理前の磁
性層のTgが55℃になるようにした外は、実施例４におけると同様にしてビデオテ
ープを製造した。 〔実施例６〕 塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高85℃にして、カレンダー処理前の磁性
層のTgが40℃になるようにした外は、実施例４におけると同様にしてビデオテー
プを製造した。 〔比較例２〕 カレンダー処理を比較例１において使用したカレンダーを使用して行なった外
は、実施例５におけると同様にしてビデオテープを製造した。 〔比較例３〕 実施例１において、カレンダー処理における線圧を380kg/cmに変えた外は、実
施例１におけると同様にしてビデオテープを製造した。 上記のようにして作成した各実施例及び比較例で得られたビデオテープについ
て、その磁性層表面の細孔の性状（細孔入口径の平均値、細孔入口径の分布曲線
の半値幅、及び細孔入口径の分布曲線の最頻値）及びビデオテープの特性を第１
表に示す。 磁性層表面の細孔入口径の平均値、半値幅及び最頻値は下記の方法によって測
定した。 米国カンタークロム社製のオートソーブ１を測定装置として用い、1/2 インチ
幅で長さ約５ｍの磁気テープを予め真空脱気し、測定を行った。測定に際しては
、キャリアガスとしてヘリウムガスを、吸着ガスとして窒素ガスを用いた。窒素
＋ヘリウムの混合ガスとし、窒素ガス分圧を０→１に徐々に上げていって吸着等
温線を測定した。次いで、窒素ガス分圧を１→０に徐々に下げていって 脱着等温線を測定した。吸着量の検出は圧力変換器を用いた圧力検出により行っ
た。 ビデオテープの特性は下記の方法によって評価した。 〔表面粗さ(Ra)〕 デジタルオプチカルプロフィロメータ（WYKO製）TOPO-3D による光干渉法によ
り、画素数 256×256、測定面積0.256mm²における全測定点の中心線平均粗さ(Ra
)を求めた。 〔Ｃ／Ｎ比〕 市販のＳ−ＶＨＳビデオテープレコーダ（日本ビクター(株)製 BR-7000）を用
いて、6MHzの信号を記録し、この信号を再生したときの６±１MHz の範囲内に発
生するノイズを測定し、このノイズに対する再生信号の比を測定した。測定は、
NV-870HD型出力レベル測定器（松下電器産業(株)製）を用いて行なった。なお、
表記した値は、比較例１で得られたビデオテープのＣ／Ｎ比を０dBとした時の値
である。 〔スチルライフ〕 画像信号50 IREの映像信号を記録し、これをスチルモードで再生し、再生ＲＦ
出力レベル記録計で記録し、信号レベルが 1/2に低下する迄の時間を測定した。 〔動摩擦係数〕 ビデオテープとステンレスポールとを50g(T₁)の張力で接触させて、この条件
でテープを 3.3cm/sの速度で走行させるのに必要な張力(T₂)を測定した。この測
定値からビデオテープの動摩擦係数μ₁を次式により算出した。 μ＝１／π・ｌ_n(T₂／T₁) Ｓ−ＶＨＳ型ビデオテープレコーダを用いて100 回走行させた後のビデオテー
プを使用して、上記と同様の操作によって動摩擦係数μ₂を求めた。 第１表の結果から、各実施例１〜６で得られたビデオテープは、各比較例１〜
３で得られたビデオテープに比べて、Ｃ／Ｎ比が極めて高く、スチルライフが優
れており、動摩擦係数が特に 100回パス後において極めて小さく、電磁変換特性
及び走行性が共に顕著に優れていることが明らかである。 〔実施例７〕磁性塗料の組成 Co含有FeOx（ｘ＝1.45）磁性粉末 … 100部 〔結晶子サイズ： 280Å、 ＢＥＴ比表面積：48ｍ²/g、 抗磁力Hc： 900 Oe〕 塩化ビニル共重合体系アクリレート … 10部 〔酸価３、分子量20,000、 アクリロイル基平均含有量 2.8個／分子〕 ポリウレタンアクリレート … ８部 〔酸価 1.8、分子量10,000、 アクリロイル基平均含有量３個／分子〕 トリメチロールプロパン トリアクリレート …４部 ステアリン酸イソトリデシル …１部 ブチルステアレート …１部 オレイン酸 …１部 α−Al₂O₃ …８部 〔平均粒径： 0.2μm〕 カーボンブラック …１部 〔吸油量： 180ml／100g、 平均粒子径：30mμ〕 シクロヘキサノン … 250部 メチルエチルケトン … 150部 上記組成物をニーダーで混練し、次いで撹拌機で粗分散し、更にサンドミルで
微分散処理し、得られた分散液を１μmの平均孔径を有するフィルターを用いて
濾過し、磁性塗料を調製した。 得られた磁性塗料を、乾燥後の厚さが 3.5μmになるように、厚さ15μmで表面
粗さ(Ra:カットオフ0.25mm)0.008 μmのポリエチレンテレフタレート支持体を80
ｍ／分の速度で走行させながら、支持体の表面に塗布した。磁性塗料を塗布した
非磁性 支持体を磁性層が湿潤状態にあるうちにコバルト磁石(2000Gauss)により磁場配
向処理し、温度100 ℃で１分間乾燥後、カレンダー処理及び磁性層側からの電子
線照射処理を行ない、1/2インチ幅にスリットし、Ｓ−ＶＨＳ用ビデオテープを
製造した。 なお、カレンダー処理は、三段の金属ロール（硬質クロムメッキを施した鋼、
表面粗さ(Ra)：10nm）を使用し、ロール温度90℃、線圧280kg/cmで行なった。カ
レンダー処理時の磁性層のTgは０℃であった。 また、電子線照射処理は、加速電圧 200kV、照射線量５Mrad、照射雰囲気は50
℃、酸素濃度10ppm で行なった。 〔実施例８〕 実施例７において、カレンダー処理を下記の如く変更した外は、実施例７と同
様にしてビデオテープを製造した。 カレンダー処理は７段構成であり、最初の３段は実施例７で使用したものと同
じ金属ロール(Ra ：10nm)を使用し、第４段と第６段は弾性ロール（ロール表面が無機フィラー入
りエポキシ樹脂よりなる）を使用し、第５段と第７段は第１段と同じ金属ロール
を使用した。 〔実施例９〕 実施例８において、カレンダー処理温度を60℃に変えた外は、実施例８と同様
にしてビデオテープを製造した。 〔比較例４〕 実施例８において、第２段の金属ロールを弾性ロールに変え、全部のロールが
剛性ロールと弾性ロールとが交互になるようにし、磁気記録媒体が剛性ロールと
弾性ロールとの間で処理されるようにした外は、実施例８と同様にしてビデオテ
ープを製造した。 〔実施例10〕 実施例７において、ステアリン酸イソトリデシルの代わりにイソステアリン酸
(B)ステアリルを用いた外は、実施例７と同様にしてビデオテープを製造した。 〔実施例11〕 実施例７において、ブチルステアレートを除き、ステアリン酸イソトリデシル
の添加量を２部とした外は、実施例７と同様にしてビデオテープを製造した。 〔比較例５〕 実施例11において、ステアリン酸イソトリデシルの代わりにステアリン酸イソ
アミル(分子量354、融点10℃）を用いた外は、実施例11と同様にしてビデオテー
プを製造した。 〔比較例６〕 実施例11において、ステアリン酸イソトリデシルの代わりにステアリン酸オレ
イル（分子量534、融点33℃）を用いた外は、実施例11と同様にしてビデオテー
プを製造した。 なお、このテープは−５℃に１週間保存すると磁性層表面に白粉が析出したた
め、特性の測定はしなかった。 〔実施例12〕磁性塗料の組成 Co含有FeOx（ｘ＝1.45）磁性粉末 … 100部 〔結晶子サイズ： 280Å、 ＢＥＴ比表面積：48ｍ²/g、 抗磁力Hc： 900 Oe〕 塩化ビニル共重合体 … 10部 〔日本ゼオン(株)製、MR-110〕 ポリウレタン樹脂 … ４部 〔日本ポリウレタン(株)製、N-2304〕 ポリイソシアネート化合物 … ８部 〔日本ポリウレタン(株)製、 コロネートＬ〕 オレイン酸オレイル … 1.5部 ステアリン酸 … １部 ブチルステアレート … １部 Cr₂O₃ … ８部 〔平均粒径： 0.3μm〕 カーボンブラック … １部 〔吸油量： 180ml／100g、 平均粒子径：30mμ〕 シクロヘキサノン … 250部 メチルエチルケトン … 250部 上記組成物からポリイソシアネート化合物とオレイン酸オレイルとを除いたも
のをボールミルを用いて48時間分散処理した後、これにポリイソシアネート化合
物とオレイン酸オレイルとを添加して更に撹拌した後、１μmの平均孔径を有す
るフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。 得られた磁性塗料を使用した外は、実施例７におけると同様に実施してビデオ
テープを製造した。但し、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高110 ℃にて、
カレンダー処理前の磁性層のTgが65℃になるようにした。 〔実施例13〕 実施例12において、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高 100℃にして、カ
レンダー処理前の磁性層のTgが55℃になるようにした外は、実施例12と同様にし
てビデオテープを製造した。 〔実施例14〕 実施例12において、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高85℃にして、カレ
ンダー処理前の磁 性層のTgが40℃になるようにした外は、実施例12と同様にしてビデオテープを製
造した。 〔比較例７〕 実施例13において、カレンダー処理を比較例４において使用したカレンダーを
使用して行なった外は、実施例13と同様にしてビデオテープを製造した。 〔比較例８〕 実施例７において、カレンダー処理におけるに条件を以下のように変えた外は
、実施例７と同様にしてビデオテープを製造した。 変更条件：金属ロール（Ra：10nm）のロール温度90℃、線圧380kg/cm 〔比較例９〕 実施例７において、ステアリン酸イソトリデシルをブチルステアレートに変更
した外は、実施例７と同様にしてビデオテープを製造した。 上記のようにして作成した各実施例７〜14及び比較例４〜９で得られたビデオ
テープについて、その磁性層表面の細孔の性状（細孔入口径の平均 値、細孔入口径の分布曲線の半値幅、及び細孔入口径の分布曲線の最頻値）及び
ビデオテープの特性を第２表に示す。 磁性層表面の細孔の性状及びビデオテープの特性の測定方法は実施例１〜６及
び比較例１〜３で記載した方法と同じである。但し、第２表において、Ｃ／Ｎ比
は比較例４で得られたビデオテープのＣ／Ｎ比を０dBとした時の値である。 第２表の結果から、各実施例７〜14で得られたビデオテープは、各比較例４〜
９で得られたビデオテープに比べて、Ｃ／Ｎ比が極めて高く、スチルライフが優
れており、動摩擦係数が特に 100回パス後において極めて小さく、電磁変換特性
及び走行性が共に顕著に優れていることが明らかである。 比較例４は特開昭62−137718号に相当する細孔入口径のテープであるが、Ｃ／
Ｎ比、スチルライフの点で本発明の如き効果が得られなかった。 〔実施例15〕磁性塗料の組成 Co含有FeOx（ｘ＝1.45）磁性粉末 … 100部 〔結晶子サイズ： 280Å、 ＢＥＴ比表面積：48ｍ²/g〕 塩化ビニル共重合体系アクリレート … 10部 〔酸価３、分子量20,000、 アクリロイル基平均含有量 2.8個／分子〕 ポリウレタンアクリレート … ８部 〔酸価 1.8、分子量10,000、 アクリロイル基平均含有量３個／分子］ トリメチロールプロパン トリアクリレート … ４部 ブチルステアレート … ２部 α−アルミナ … ８部 〔平均粒径： 0.2μm〕 カーボンブラック … １部 〔吸油量： 180ml／100g、 平均粒子径：28mμ〕 シクロヘキサノン … 250部 メチルエチルケトン … 150部 上記組成物の内、、、、の全部と、の一部をニーダーで混練し
、次いで撹拌機で粗分散し、、の残りと、の全部を加え、更にサンドミ
ルで微分散処理し、続いてステアリン酸１部、オレイン酸 0.5部及びベヘン酸 0
.5部を加え再分散処理し、得られた分散液を１μmの平均孔径を有するフィルタ
ーを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。 得られた磁性塗料を、乾燥後の厚さが 3.5μmに なるように、厚さ15μmで表面粗さRa：８nmのポリエチレンテレフタレート支持
体を80ｍ／分の速度で走行させながら、支持体の表面に塗布した。磁性塗料を塗
布した非磁性支持体を磁性層が湿潤状態にあるうちにコバルト磁石(2000Gauss)
により磁場配向処理し、乾燥後カレンダー処理及び電子線照射処理を行ない、1/
2インチ幅にスリットし、Ｓ−ＶＨＳ用ビデオテープを製造した。 なお、カレンダー処理は、三段のメタルロール（Ra：10nm）を使用し、ロール
温度90℃、線圧280kg/cmで行なった。カレンダー処理時の磁性層のTgは０℃であ
った。 また、電子線照射処理は、加速電圧 200kV、照射線量５Mrad、照射雰囲気は50
℃、酸素濃度10ppm で行なった。 〔実施例16〕 実施例15において、カレンダー処理を下記のような構成のカレンダーを使用し
て行なった外は、実施例15と同様にしてビデオテープを製造した。 カレンダーは７段構成であり、最初の３段は実 施例１で使用したものと同じメタルロールを使用し、第４段と第６段は弾性ロー
ル（ロール表面が無機フィラー入りエポキシ樹脂よりなる）を使用し、第５段と
第７段は第１段と同じメタルロールを使用した。 〔実施例17〕 実施例16において、カレンダー処理温度を60℃に変えた外は、実施例16と同様
にしてビデオテープを製造した。 〔比較例10〕 実施例16において、第２段のロールを弾性ロールに変え、全部のロールが剛性
ロールと弾性ロールとが交互になるようにし、磁気記録媒体が剛性ロールと弾性
ロールとの間で処理されるようにした外は、実施例16と同様にしてビデオテープ
を製造した。 〔実施例18〕磁性塗料の組成 Co含有FeOx（ｘ＝1.45）磁性粉末 … 100部 〔結晶子サイズ： 280Å、 ＢＥＴ比表面積：48ｍ²/g〕 塩化ビニル共重合体 … 10部 〔日本ゼオン(株)製、MR-110〕 ポリウレタン樹脂 … ４部 〔日本ポリウレタン(株)製、N-2304〕 ポリイソシアネート化合物 … ８部 〔日本ポリウレタン(株)製、 コロネートＬ〕 ミリスチン酸 … 0.5部 オレイン酸 … 0.8部 ステアリン酸 … １部 ブチルステアレート … 1.5部 ステアリン酸アミド … 0.2部 Cr₂O₃ … ８部 〔平均粒径： 0.3μm〕 カーボンブラック … １部 〔吸油量： 180ml／100g、 平均粒子径：28mμ〕 シクロヘキサノン … 250部 メチルエチルケトン … 250部 上記組成物からポリイソシアネート化合物、オレイン酸及びミリスチン酸を除
いたものをボールミルを用いて48時間分散処理した後、これにポリイソシアネー
ト化合物、オレイン酸及びミリスチン酸を添加して更に撹拌した後、１μmの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。 得られた磁性塗料を使用した外は、実施例15におけると同様に実施してビデオ
テープを製造した。但し、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高110 ℃にて、
カレンダー処理前の磁性層のTgが65℃になるようにした。 〔実施例19〕 実施例18において、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高 100℃にして、カ
レンダー処理前の磁性層のTgが55℃になるようにした外は、実施例18と同様にし
てビデオテープを製造した。 〔実施例20〕 実施例18において、塗布した後の磁性塗料の乾燥温度を最高85℃にして、カレ
ンダー処理前の磁 性層のTgが40℃になるようにした外は、実施例18と同様にしてビデオテープを製
造した。 〔比較例11〕 実施例19において、カレンダー処理を比較例10において使用したカレンダーを
使用して行なった外は、実施例19と同様にしてビデオテープを製造した。 〔比較例12〕 実施例15において、カレンダー処理における線圧を380kg/cmに変えた外は、実
施例15と同様にしてビデオテープを製造した。 〔比較例13〕 実施例15において、ステアリン酸、オレイン酸及びベヘン酸を粗分散時に添加
するように変更した外は、実施例15と同様にしてビデオテープを製造した。 上記のようにして作成した各実施例15〜20及び比較例10〜13で得られたビデオ
テープについて、その磁性層表面の細孔の性状（細孔入口径の平均値、細孔入口
径の分布曲線の半値幅、及び細孔入 口径の分布曲線の最頻値）及びビデオテープの特性を第３表に示す。 磁性層表面の細孔の性状及びビデオテープの特性〔表面粗さ(Ra)、Ｃ／Ｎ比、
スチルライフ、動摩擦係数〕の測定方法は実施例１〜６及び比較例１〜３で記載
した方法と同じである。但し、第３表において、Ｃ／Ｎ比は比較例10で得られた
ビデオテープのＣ／Ｎ比を０dBとした時の値である。 更に、ビデオテープの特性として、以下のブルーミング及びコンタクトノイズ
についても下記の方法によって評価した。 〔ブルーミング〕 テープ表面を 250倍の光学顕微鏡で目視観察する。 〔コンタクトノイズ〕 23℃、10％RHの環境で、試験テープをデッキNV-M21（松下電器製）で２分間10
回走行させて、Ｙ信号出力をスペクトラムアナライザーHP-3585Aで 1.2〜4.5MHz
までＦＦＴ処理し、そのノイズスペクトルのピーク出力を測定する。 １回目走行時ノイズスペクトルのノイズ出力最大値と10回目走行時のノイズ出
力最大値の差をコンタクトノイズと言う。 第３表の結果から、各実施例15〜20で得られたビデオテープは、各比較例10〜
13で得られたビデオテープに比べて、Ｃ／Ｎ比が極めて高く、スチルライフ及び
コンタクトノイズが優れており、動摩擦係数が特に 100回パス後において極めて
小さく、電磁変換特性及び走行性が共に顕著に優れていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 (1) 非磁性支持体と該支持体上に結合剤中に分散された強磁性微粉末を含有
   する磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、 前記磁性層の表面の細孔が、(a)窒素ガス吸着法で測定された細孔入口径の平均
   値が50Å以下であり、かつ(b)該細孔入口径の分布曲線の半値幅が25Å以上であ
   る細孔であり、さらに前記磁性層は少なくとも脂肪酸及び分子量550 以下のエス
   テルを含むことを特徴とする磁気記録媒体。 (2) 前記細孔に、分子量400 〜550,且つ温度25℃で液体のエステルが含まれ
   ていることを特徴とする請求項(1)記載の磁気記録媒体。 (3) 前記脂肪酸の磁性層表面からのｎ−ヘキサンによる抽出量が該磁性層表
   面の面積当たり５〜15mg／m²であることを特徴とする請求項(1)記載の磁気記録
   媒体。