JPS6242323A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳細には非磁性支持体上に形
成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、上記磁性層を構成する結合剤に分子中に電子線感応二
重結合及び極性基として第４級アンモニウム塩を含有す
る熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を用い、塗料固形
分の凝固性やポットライフの向上、製造工程の簡略化等
を図るとともに、磁性粉末の分散性や磁性層の表面性の
改善を図り、得られる磁気記録媒体の熱的特性、耐ブロ
ッキング性、耐久性、磁気特性、電磁変換特性等の向上
を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

従来磁気記録媒体の結合剤には、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂等が
広く用いられており、更に磁性層の耐摩耗性を改善する
ため、あるいは磁性層の塗膜物性を調整するために、熱
可塑性ポリウレタン樹脂が用いられている。

一方、磁気記録媒体には高密度記録化が要望され、その
結果きして磁気記録媒体の磁性層に充填される強磁性粉
末の微粒子化や磁性層表面の平滑化が進められている。

ところが、上述のように磁性層表面の平滑性が向上する
とその接触面積が増大し、磁気記録媒体の走行性、耐久
性に悪影響を与えるばかりでなく、耐ブロッキング性を
著しく劣化せしめる。特に、従来用いられている結合剤
は軟化点が低く耐熱性に劣るので、例えばデープ状の磁
気記録媒体をリールに巻き取って高温下で、あるいは長
時間保存すると、この磁性層に重なり合う非磁性支持体
に対して粘着してしまい、磁性層の剥離等が生じて磁気
記録媒体としての性能を充分に発揮することができない
という問題が生じている。また、強磁性粉末の微粒子化
に伴う比表面積の増加は、この強磁性粉末の結合剤に対
する分散性を著しく劣化させ、充填性や表面光沢性を悪
くするばかりか、磁気記録媒体の重要な特性である電磁
変換特性や粉落、傷付等の走行耐久性の面でも充分な性
能を得ることは困難である。

そこで、上記熱可塑性ポリウし・タン樹脂の耐熱性を向
」ニし、て上記磁気記録媒体の耐ブロッキング性を改善
するために、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成分である低
分子量ジオールの使用比率を高め分子中のウジ９：／基
濃度を増加した熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁気記録媒
体の磁性層の結合剤として用いることが考えられている
。

一般にウレタン基濃度を増加させれば、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の熱的性質を改造することができる。すなわ
ち分子中のウレタン基濃度の増加に伴い軟化点が高くか
つガラス転移点が低い熱可塑性ポリウレタン樹脂が得ら
れる。しかじ熱可塑性ポリウレタン樹脂の・ウレタン基
濃度が増加すると、ケトン基、アルコール系、エステル
系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系の磁気記録媒
体の製造に用いる汎用の溶媒系には不溶となり、わずか
にジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等の毒性
の強い溶媒にしか溶解しないという欠点を−５する。さ
らに、上記ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン
等の溶剤を磁性層形成のための磁性塗料の溶媒として用
いると、この磁性塗料が触れる材質部分を侵かし、部分
的にシワ、凹凸を発生させたり、場合によってはそれら
を溶解するという虞れもある。したがって、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂のウレタン基濃度を高めることによる改
良には限界がある。

上述した問題点を解決するために特開昭６０−７６０１
７に於て、長鎖ジオール、短鎖ジオール、有機ジアミン
及び有機ジイソシアナートを反応させることにより得ら
れる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を磁性層の結合
剤として含有した磁気記録媒体が提案された。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として
用いることにより、磁性層の熱的特性、耐ブロッキング
性、耐久性等を大幅に改善することができ、また上記熱
可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂が汎用溶媒に可溶であ
るので、製造プロセスにおけるメリットも大きい。

しかしながら、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
を結合剤として使用した場合には、この結合剤を硬化す
るための硬化剤が必要上なり、硬化工程に長時間の熱処
理工程を要したり、樹脂の体積収縮等の変化による形状
劣化等が問題をＩよっている。さらに、上記樹脂にあっ
ては硬化剤投入後のポットライフが問題となり、磁性塗
料の取り扱いに制約が生じている。

また、上述のような熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
を磁性層の結合剤として用いたとしても、微粒子化され
た強磁性粉末の分散性を改善するには効果が不充分であ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前記問題点を解決するために提案されたもので
あり、電子線感応二重結合による利点を確保したまま磁
性粉末の分散性や磁性層の表面性を大幅に改善し、熱的
特性、耐ブロッキング性、耐久性に優れ、磁気特性、電
磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、特定の極性基が強磁性粉末の分散性の改善に極め
て効果的である点、及び電子線感応二重結合が樹脂の硬
化時間の短縮化に有用である点にＮ目して本発明を完成
するに至ったものであり、非磁性支持体上に強磁性粉末
と結合剤きを主体とする磁性層が形成されてなる磁気記
録媒体において、上記磁性層が分子中に電子線感応二重
結合及び極性基として第４級アンモニウム塩ヲ含有する
熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として含有
することを特徴とするものである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
は、その分子中にウレタン結合とウレア結合（尿素結合
）を有していることが特徴であり、さらに極性基及び電
子線感応二重結合が導入されていることが特徴である。

そして、上記ウレタン結合とウレア結合が結合剤樹脂の
熱的性質の改善に重要な役割を果たし、尉熱性の尺度で
ある軟化点温度を高く、そしてガラス転移点温度を低く
することができ、広い温度範囲にわたり右定し、７た磁
性層の物性が維持され、耐プロツキ７・グ性の向上に著
し７く効果を発揮する。

すなわち、ウレア基の導入によりウレタン基同様樹脂の
熱的性質を大幅に改善するこ吉ができる。

更に重要なことは、このつ１．−ア基の導入により前述
したケトン系、アルコール系、エステル系、芳香族炭化
水素系、脂肪族炭化水素系の溶媒を組み合せて用いるこ
とで可溶な樹脂が得られることである。また上記熱可塑
性ポリウレタンーウＩ／ア樹脂分子中のつＬ／タン基、
ウレア基の濃度を一般の熱可塑性ポリウし・タン樹脂よ
り大きくできるため、分子−分子間の相互作用が強くな
り、得られる磁性層の塗膜物性が向上し、耐久性にも効
果を発揮する。すなわち上記熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂を磁気記録媒体の結合剤、Ｊニジて用いるこき
により、耐ブロッキング性及び耐久性に優れた磁気記録
媒体を提供することができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基及
びウレア基の合計した濃度きしては１．８ｒｒｍｏｌ／
ｉ〜８．０　ｍｍｏ　Ｉ　／ｐであるのが好ましい。前
記濃度が１．８　ｍｍｏ　Ｉ　／９未満であると樹脂の
軟化点が下がり耐ブロッキング性が改善されず、また前
記濃度が３．０　ｍｍｏ　Ｉ　／ｇを超えると汎用の溶
媒に不溶となり、ジメチルホルムアミド等にしか溶解し
なくなってしまう。またウレア基濃度／ウレタン基濃度
としてはその比率が０．３〜１．６であるのが好ましい
。ウレア基濃度／ウレタン基濃度の比率が０．３未満で
あると汎用の溶媒に不溶となり、またウレア基／ウレタ
ン基濃度の比率が１．６を超えると樹脂のガラス転移点
が高くなってし才う。

一方、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂に導入さ
れるも極性基は、磁性層中に混入される強磁性粉末との
親和性が極めて良好であるために、これら強磁性粉末の
結合剤への分散に非常に効果的で、上記強磁性粉末の比
表面積の増加に充分対応できる性能を発揮する。さらに
、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂への極性基の
導入は、強磁性粉末の分散性の向上ばかりでなく、磁性
層の物性の向上にも大きく貢献する。すなわち、極性基
を導入するこさにより強磁性粉末と結合剤とが直接的に
相互作用を持つことが可能となり、耐久性に優れた強靭
な磁性層を形成することができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂への極性基の導
入量は、０．０１〜ｌ、Ｑｍｍｏｔ／９であることが好
ましく、より好ましくは０．０５〜０．５　ｍｍｏｌ／
Ｉの範囲である。上記極性基の量が０．０１ｍｍｏｌ／
ｇ以下であると強磁性粉末の分散性に充分な効果が認め
られなくなる。また、上記極性基の量が１、０　ｍｍｏ
　ｌ　／′ｙを超えると、分子間あるいは分子内凝集が
起こりやすくなって分散性に悪影響を及ぼすばかりか、
溶媒に対する選択性を生じ通常の汎用溶媒が使えなくな
ってしまう虞れもある。

また、上記熱可塑性ポリウレタンーウレア樹脂に導入さ
れる電子線感応二重結合としてはアクリル系やメタクリ
ル系の不飽和結合が挙げられるが、これら不飽和結合は
電子線を照射することによって容易に開裂し架橋構造を
構成し得るので、この樹脂の硬化時間を非常に短縮する
ことができ、また磁性層の耐摩耗性や耐久性等を向上す
ることができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂への電子縁感応
二重結合の導入量は、０．１〜１．　Ｑ　ｍｍｏ　１／
ｇの範囲であることが好ましい。上記二重結合の導入量
が０．１　ｍｍｏｌ　／９未満であると硬化反応が速や
かに進行しないばかりか、得られる塗膜の強度等が低下
してしまう。また、上記二重結合の導入量が１．０ｍｍ
ｏｌ／ｇを越えると架橋密度が高くなりすぎて却って耐
久性の乏しい塗膜構造となってしまったり、反応性が高
くなりすぎて取り扱いが難かしくなる等の欠点が生じて
しまう。

ところで、本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂の数平均分子量は２０００〜６００００、よ
り好ましくは５０００〜４００００の範囲であることが
好ましい。数平均分子量が２０００未満であると樹脂の
塗膜形成能が不充分なものとなり、また数平均分子量が
６００００を超えると塗料製造上、混合、移送、塗布な
どの工程において問題を発生する虞れが生ずる。

さらに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の軟化点
温度は８０℃以上、より好ましくは１゜０℃以上である
のが望ましい。軟化点温度がこれ以下であると従来の熱
可塑性ポリウレタン樹脂の性質に近づくため、耐ブロッ
キング性及び物性の向上が図れなくなる。

また、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のガラス
転移点温度は０℃以下、より好ましくは一１０℃以下で
あるのが望ましい。ガラス転移点温度がこれ以上である
と物性の転移領域が常温に近づくため好ましくない。

次に本発明の磁気記録媒体に用いられる熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂の製造方法について述べる。

熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は、長鎖ジオール、
短鎖ジオール、有機ジアミンおよび有機ジイソシアナー
トを重付加反応せしめて得られる。

この重付加反応は、長鎖ジオールと短鎖ジオールとの混
合物をあらかじめ有機ジイソシアナートと反応させイン
シアナート基末端のプレポリマーを調製し、次いで有機
ジアミンを添加し鎖延長とウレア基導入とを行なうプレ
ポリマー法により行なわれる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる長鎖ジオールは、分子量が約５００〜約５０００で
あって、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オールおよびポリエーテルエステルグリコール等に大別
される。ポリエステルジオールとしては、具体的には例
えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、インフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコール
ニステルト、エチレングリコール、１．３−プロピレン
グリコール、■、４−ブチレングリコール、ｌ、６−ヘ
キサングリコール、ジェナレ　。

ングリコール、ネオペンチルグリコール、アルいはビス
フェノールへのエチレンオキサイド付加物等またはこれ
らの混合物とを反応して得られるポリエステルジオール
類またはε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合し
て得られるラクトン系のポリエステルジオール等が挙ケ
ラれる。ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレンエーテルクリコール
、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリア
ルキレンエーテルグリコール類またはこれらの共重合ポ
リエーテルグリコール等が挙げられる。

また、ポリエーテルエステルグリコールトシては、上記
ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール成分と
して脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させて得ら
れるポリエステルグリコール類が挙げられる。この長鎖
ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られる熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基濃度が大きく
なりすぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対す
る溶解性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用い
るのには余り好ましくない。また、長鎖ジオールの分子
量が余り大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有
量が多くなりすぎて相対的にウレタン基濃度が非常に小
さくなるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる短鎖ジオールは、分子量が約５０〜約５００であっ
て、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサング
リコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコー
ルあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物またはプロピレンオキサイド付加物、ハイドロキノン
のエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールなどが
あり、ポリウレタン−ウレア樹脂の所望の性質に応じて
これらを単独または種々の量比で混合して使用できる。

また、上記有機ジアミンとしては、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２
．４−トリレンジアミン、２．６−１リレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ
フェニルメタビフェニレンジアミン、手、４−ジアミノ
ジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、２
゜４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１．
３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ
メチルシクロヘキサン、４，４−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、インホロンジアミンなどの脂環族ジアミン
などが挙げられる。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなど
の脂肪族ジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシア
ナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４−ト
リレンジイソシアナート、２．６−１−リレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，８
−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアナート
、シアナート、４．４−ジイソシアナートジフェニルエ
ーテル、１．５−ナフタレンジイソシアナート、２．４
−ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシア
ナート、１．３−ジイソシアナートメチルシクロヘキサ
ン、■、４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、
４，４−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、イ
ンホロンジイソシアナートなどの脂環族ジイソシアナー
トなどが挙げられる。

さらに上記反応において、上記長鎖ジオールに対する上
記短鎖ジオールのモル比は８以下であるのが望ましい。

このモル比が余り大きいとウレタン基濃度が高くなりす
ぎて、製造されたポリウレタン−ウレア樹脂は、磁性塗
料を作成するときに用いる前述した汎用の溶媒に溶解で
きず余り適当でない。短鎖ジオールとしてエチレングリ
コール、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサ
ングリコール等の直鎖ジオールを用いるときは、上述し
たモル比は１以下、好ましくは０．５以下が望ましく、
ネオペンチルグリコール等の分岐短鎖ジオールまたはビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド付加物等を用いると樹脂の溶解性がよいので直鎖
ジオールに比べ上述したモル比を大きくできる。しかし
、この場合でも上述したモル比が３を余り超えて大きす
ぎる場合には、溶解性が悪くなり好ましくない。また、
上記長鎖ジオールあるいは短鎖ジオールの分子量によっ
ては、これらを単独で用いることも可能である。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の製造にあたっては、分子量約５００〜約５０００の長
鎖ジオールとしては前述した例の中で特にポリエステル
ジオール、中でもポリブチレンアジペート、ポリヘキサ
ノチレンアジベート、ポリカプロラクトンジオールを用
いることが好ましい。また分子量約５０〜約５００の短
鎖ジオールとしては前述した例の中で特ζこ分岐短鎖ジ
オール、中でもネオペンチルグリコールを用いることが
好ましい。また有機ジアミノとしては前述した例の中で
特にインホロンジアミンを用いることが好ましい。また
有機ジイソシアナートとしては前述した例の中で特に４
，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、インホロン
ジイソシアナートを用いることが好ましい。

また、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン。

ウレア樹脂の製造において採用される重付加反応の方法
志しては、溶融状態で反応させる溶融Ｍ合、酢酸エチル
、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の単独ま
たは混合溶剤などの不活性溶剤Ｃζ前記記載の原料を溶
解せし、めで行なう溶液重合などがあるが、磁気記録媒
体の結合剤のように溶剤に溶解し使用することの多い樹
脂の製造には、溶液重合が好ましく、特にプレポリマー
調製時は溶融重合し、鎖延長反応を行う前に上記の不活
性溶剤を加えて溶液重合を行うことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸２１錫、ジプチル錫ジラウレートなどの有機錫化
合物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルオー
リン、トリエチルアミン等を添加してもよい。また生成
物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を添加してもよい。

さらに、上記熱可塑性ポリウレタンーウＩ／ア樹脂に極
性基である第４級アンモニウム塩及び電子線感応二重結
合を導入するが、これら第４級アンモニウム塩や電子線
感応二重結合を導入する方法としては、次に示すような
方法が挙げられる。

（Ｉｌ　　熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原
料として第４級アンモニウム塩含有化合物および電子線
感応二重結合含有化合物を混入しておく方法。

ｆｌｌ）　　熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発
原料として電子線感応二重結合含有化合物を混入してお
き、得られる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端
あるいは側鎖のｏＨ基を第４級アンモニウム塩含有化合
物により変性する方法。

側　熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原料とし
て第４級アンモニウム塩含有化合物を混入しておき、得
られる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端あるい
は側鎖のＯｆ（基を電子線感応二重結合含有化合物によ
り変性する方法。

上記（Ｉｌの方法で用いられる第４級アンモニウム塩含
有化合物としては、第を級アンモニウム塩含有ジオール
、第４級アンモニウム塩含有ンイソシアナートが挙げら
れ、また電子線感応二重結合含有化合物としては、電子
線感応二重結合含有ジオール、電子線感応二重結合含有
ジイソシアナート、電子線感応二重結合含有ジアミンが
挙げられる。

これら化合物を熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出
発原料として混入しておけば、他の原料と重合して熱可
塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のポリマー分子鎖の一部
を構成し、この結果第４級アンモニウム塩及び電子線感
応二重結合が側鎖として導入される。

先ず、上記第４級アンモニウム塩含有ジオールは、第４
級アンモニウム塩を含有しないカルボン酸成分、グリコ
ール成分及び第４級アンモニウム塩を有するジカルボン
酸成分を反応させることにより得られる。

上記第４級アンモニウム塩を有しないカルボン酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸
、■、５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−
オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸
などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、トリノリノド酸、ピロメリッ
ト酸などのトリ及びテトラカルボン酸などが挙げられる
。

上記グリコール成分としては、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、Ｊ、３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２
．４−トリノチルー１．３−ベンタンジオール、■、４
−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物及びプロピレンオキシド付加物、
ポリエチレングリコーノベ　ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどのトリ及びテトラオ
ールを併用してもよい。

上記ＩＥ４級アンモニウム塩を有するジカルボン酸成分
としては、下記に示されるものが挙げられる。

（但しＹ３．１．　Ｆｌ、ｚ　　、　Ｒａは各々炭素数
１〜６までのアルキル基を表わし、Ｘｌ１ＣＡ　　、　
Ｂｒ又は■を表わす。） また、上記第４級アンモニウム塩含有布機ジイソシアナ
ートは、３官能以上のポリイソシアナート化合物に第４
級アンモニウム塩を有する化合物を反応させることによ
って得ることができる。

上記ポリイソシアナート化合物としては、８官能の商品
名デスモジュールＬ（バイエル社製）、商品名コロネー
トＬ（日本ポリウレタン社製）などが知られているが、
一般に、多官能のポリイソシアナート化合物はポリオー
ルとポリイソシアナートを付加反応させることによって
得られる。

ポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ソルビトールなどが挙げられる。

また、ポリイソシアナーＩ−としては、トリレンジイソ
シアナート、４．４−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ナフチｌ／フジイソシアナート、ヘキサメ子レンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシレ
ンジイソシアナート、リジンジイソシアナートなどが挙
げられる。

この３官能以上のポリイソシアナート化合物と１分子中
に−ＮＣＯ基と反応しうる活性水素と第４級アンモニウ
ム塩とを有するｆヒ合物を反応させることにより、２個
以上の−ＮＧＯ基を有し第４級アンモニウム塩を有する
第４級アンモニウム塩含有布機シイ゛７シアナートが得
られる。

１分子中に−ＮＣＯ基と反応しうる活性水素と第４級ア
ンモニウム塩を有する化合物は次式に示すような方法に
より簡単に合成される。

ＣＪ−Ｒ人−ＯＨ十Ｎ（ＲＢ　）ａ Ｂ Ｒａ （ただし、式中ＲＡは２価の炭化水素基を表し、またＲ
ｎはアルキル基等の１価の炭化水素基を表す。） 具体的には ｉ）　　ＨＯＣＨｚＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨｇ）ｓ
・ＣＩ−ｊｊ）　　ＨＯＣＨｚＣＨｚＮ”（ＣｚＨ５）
ａ−ＣＩ−ｉｉｉ）　　ＨＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚ
Ｎ”（ＣＨａ）ａ−Ｃ７！−１い　ＨＯＣＨ２Ｃ）ｈＣ
ＯＮＨ（ＣＨ２）ａＮ”（ＣＨａ）ｓ・Ｃｔ−等が挙げ
られる。

一方、上記電子線感応二重結合含有有機ジアミンを得る
には、アミ７基の活性水素と反応するような官能基及び
放射線の照射により容易に開裂する二重結合、例えば Ｑ　　　　　　　　　　　　　ｃＨｇ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０−あるいはＣＨ：＝Ｕ−ｃ−ｏ−
を有する化合物と有機トリアミン若しくは有機ジアミン
とを反応させればよい。例えば、グリシジノシ・アクリ
レートまたはグリシジルメタクリレートと”Ｗ機ジアミ
ンとを等モル反応させれば、式 （ただし、式中Ｒ１１は水素原子あるいはメチル基を表
わし、Ｒ＋１２は炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を
表わす。） で示されるような電子線感応二重結合含有有機ジアミン
が得られる。

また、上記電子線感応二重結合含有有機ジイソシアナ−
１・を得るには、活性水素及び電子線感応二重結合を有
する化合物と有機トリイソシアナートとを反応させれば
よい。上記活性水素及び電子線感応二重結合を有する化
合物としては、アクリル酸、メタクリル酸やこれらの２
−七ドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピル
エステル、２−ヒドロキシブチルエステル、２−ヒドロ
キシオクチルエステル、２−ヒドロキシドデシルエステ
ル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエステル、２
−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルエステル、
２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルエステ
ル、２−ヒドロキシ−３＝アセトキシプロピルエステル
、２−ヒドロキシ−３−クロロアセトキシプロピルエス
テル、２−ヒドロキシ−３−ジクロロアセトキシプロピ
ルエステル、２−ヒドロキシ−３−トリクロロアセトキ
シプロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−タロトニル
オキシプロピルエステル、２−ヒドロキシ−８−アリル
オキシエステル等、あるいはトリメチ０−ルプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タメタクリレート等のヒドロキシポリアクリレート等が
挙げられる。一方、上記有機トリイソシアナートとして
は、式 ％式％ れた置換基を表わす。） で示される化合物や、式 ％式％ （式中、Ｒｔｏは炭素数２もしくは３の２価の炭化水素
基を表わし、ｌは４以上の整数を表わす。） で示される化合物等が使用可能である。後者の例として
は２，６−ジイツシアナートヘキサン酸−２−インシア
ナートエチル、２，６−ジイツシアナートヘキサン酸−
３−インシアナートプ０ビル、２．６−ジイツシアナー
トヘキサン酸−２−イソシアナート−２−メチルエチル
等が挙げられるが、これらはいずれもリジンとアミノア
ルコールとのエステルをホスゲン化することにより簡単
に製造することができる。

さらに、上記電子線感応二重結合含有ジオヘルを得るに
は、エポキシ基やアジリジニル基等のＯＨ基と反応する
官能基及び電子線感応二重結合を有する化合物とトリオ
ールとを反応させればよい。

上記エポキシ基あるいはアリジニル基と電子線感応二重
結合とを有する化合物としては以下に示す化合物（ａ）
〜ｆｃ）が挙げられる。

（ｃ）　　　　　Ｒ７ （ただし、式中・Ｒ７は水素原子またはメチル基を表わ
し、ｎは１〜８の整数を表わす。）このうち、２−（１
−アジリジニル）エチルメタクリレート、アリル−２−
アジリジニルプロピオネート、グリシジルメタクリレー
ト等を使用するのが好ましい。また上記トリオールとし
ては、（ａｌ　　グリセリン ＨＯＣＨｚ−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ ＯＨ （ｂｌ　　グリセリンのエチレンオキサイド付加体ＨＯ
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２−Ｃ−ＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＨ
Ｈ あるいは ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＨ２ＣＨｚ　ＯＨＯＨ （Ｃ）２−メチルプロパン−１，２，３−１−リオール
Ｈａ ＨＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ ＯＨ （ｄ）　　４，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２
−ヒドロキシペンタン ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ２ＣＨ２（ＪＨ （ｅ）８−メチルペンタン−１，３，５−）リオールＨ
ａ ＨＯＣｆ（２ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２ＣＨｚ　ＯＨＯＨ （ｆｌ　　１，２．６−ヘキサンドリオールＨＯＣＨｚ
ＣＨＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯＨＯＨ （ｇ）　　１−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−
２−プロパノール ＨＯＣＨｚ　Ｃｌ　２　Ｎ　ＣＨ２ＣＨｚ　ＯＨ「 ＯＨ２ ＨＣ−ＣＨａ ＯＨ （ｈ）　　ジェタノールアミンのプロピレンオキサイド
付加物 ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＨＣ−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＨ ＣＨａ （ｉｌ　　Ｎ　−−１ツブロバノールジエタノールアミ
ンのエチレンオキサイド付加物 ＨＯＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＮＣＨｚＣＨｚＯＣＨ
ｚＣＨ２０ＨＨ２ ＨＣ−ＣＨａ ＯＨ 等が挙げられる。

次に上記（１１の方法について説明する。（Ｉ［）に示
した方法においては、先ず（１）の方法と同様に熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原料として電子線感
応二重結合を含有化合物を混入しておき、重合反応によ
り所定の分子量まで鎖延長し、上記二重結合が側鎖に導
入される熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を得る。こ
こで用いる電子線感応二重結合含有化合物としては、先
に（ｎの方法で述べた電子線感応二重結合含有有機ジイ
ソシアナート、電子線感応二重結合含有ジオールを使用
することができる。

次いで、電子線感応二重結合を導入した熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂の末端あるいは側鎖に存在するＯＨ
基に対して、第４級アンモニウム塩を有する化合物を反
応させるものである。この場合、先ず、先にＣＩ）の方
法において、式（Ａ−１）で示したように水酸基と第４
級アンモニウム塩を有する化合物を合成し、これをジイ
ソシアナート化合物と等モル反応させ、ジイソシアナー
トの一方のＮＣＯ基と上記分子中のＯＨ基との反応物を
得て、さらに熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のＯＨ
基と反応させれば、第４級アンモニウム塩及び電子線感
応二重結合が導入された熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂が得られる。反応式を示せば次のようになる。

（Ｂ−１）　　　　　　　　　　ＲＢ ＯＣＮ−Ｒｃ−ＮＣＯ＋０Ｈ−ＲＡ−Ｎ”−ＦＬａ　−
ＣｉＢ ＲＢ −０ＣＮ−Ｒｃ−ＮＨＣＯＯ−ＲＡ−Ｎ”　−ＲＢ　、
ＣＩ　−ＲＢ ＲＢ Ｒｐｕｕ−ＯＨ−１−ＯＣＮ−Ｒｅ−ＮＨＣＯＯ−ＲＡ
−Ｎ”　−Ｒａ−Ｃ１−ｎ −Ｒｐｕｕ　−０ＣＯＮ−）％ｅ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ人、
−〜＋　　ＲＢ　。Ｃ１Ｒｎ （ただし、式中８人、ＲＣは２価の炭化水素基を表し、
几Ｂはアルキル基等の１価の炭化水素基、ＲｐｔＪｕは
電子線感応二重結合が導入された熱可塑性ポリウレタン
−ウレア樹脂を表す。）さらに、上記（Ｉ［Ｄの方法は
、前述の（ＩＩ）の方法とは逆に、あらかじめ第４級ア
ンモニウム塩を側鎖として導入した熱可塑性ポリウ１／
タンーウＩ／ア樹脂の末端ＯＨ基を、電子線感応二重結
合含有化合物で変性するというものである。

すなわち、先ず熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出
発原料として第４級アンモニウム塩含有化合物を混入し
ておき、この化合物を他の原料と重合せしめ所定の分子
量まで鎖延長し、上記第４級アンモニウム塩が側鎖に導
入される熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を得る。こ
こで用いる第４扱アンモニウム塩含有化合物としては、
先に（Ｉｌの方法において述べた、第４級アンモニウム
塩含有有機ジイソシアナートが使用可能である。

次いで、この極性基が導入された熱可塑性ポリウレタン
−ウレア樹脂に存在するＯＨ基を変性して電子線感応二
重結合を導入するオ）けであるが、上記ＯＨ基を変性す
るには、このＯＨ基の活性水素き反応し得る有能基と電
子線感応二重結合を有する化合物を直接作用させるか、
あるいは活性水素及び電子線感応二重結合を有する化合
物とジイソシアナート化合物とを等セル反応させてジイ
ソシアナート化合物の一方のＮＣ○基と上記活性水素と
の反応による反応生成物を得て、次に」二組熱可塑性ポ
リウレタンーウレア樹脂のＯＨ基と上記反応生成物の残
留しているＮＧＯ基とを反応させればよい。

上記ポリウ１メタンーウレア樹脂のＯＨ基に直接作用さ
せることのできる化合物としては、エポキシ基、あるい
はアジリジニル基と電子線感応二重結合とを有する化合
物が挙げられ、例えば以下に示す化合物（ａｌ〜（Ｃ）
が挙げられる。

（ｃｌ　　　　　　Ｒ （ただし、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、
ｎは１〜８の整数を表わす。）このうち、２−（１−ア
ジリジニル）エチルメタクリレート、アリル−２−アジ
リジニルプロピオネート、グリシジルメタクリレート等
を使用するのが好ましい。

これら化合物をポリウレタンーウ＋／ア樹脂のＯＨ基に
直接作用させれば電子線感応二重結合が導入される。

一方、上記インシアナート化合物を介して電子線感応二
重結合を導入する際に用いられる活性水素及び電子線感
応二重結合を有する化合物さしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ
エチルエステルペ　２−ヒドロキシエチルエステル、３
−ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシブチル
エステル、８−ヒドロキシオクチルエステルなどのヒド
ロキシアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
−ルノタクリルアミドなどが挙げられる。

アナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、
メチルシクロヘキサンジイソシアナートなどの脂肪族ジ
イソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ
−フェニレンジイソシアナート、Ｑ、４−　トリレンジ
イソシアナート、２．６−ドリレンジイソシアナート、
］、、］３−キシリレンジイソシアナート１．弔−キシ
リレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシ
アナート、仝、４−ジフェニルメタンジイソシアナート
、３．８−ジメチル−４，４−ジフェニルメタンジト、
手１手−ジフェニルメタンジイソシアナート、８，３−
ジメチル−４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート
、３，８−ジメチルビフェニレンジイソシアナート、ジ
トリレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナ
ートなどの芳香族ジイソシアナート等が挙げられる。

上述のように合成した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂は他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹
脂と組み合せて使用することができる。この場合磁性層
の全バインダーに対し上記熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂の配合割合は１０重量％以上であるのが好ましい
。全バインダーに対する熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂の配合割合が１０重量％未満であると磁気記録媒体
の耐ブロッキング性の改善は殆んど期待できない。

より好ましくは４０重量％以上である。上述した熱可塑
性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均分子量
が１００００〜２０００００で重合度が約２００〜２０
００程度のもので、例えば塩化ヒニルー酢酸ヒニル系共
重合体、塩化ビニル−塩化ヒニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性ポリウレタンエ
ラス［・“７−、ポリフッ化ビニル、塩化ヒニリデンー
アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール
、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジェ
ン等の合成ゴム系の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また
熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては例えば、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリ
ル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセル
ロース−メラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイ
ンシアナートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共
重合体とジイソシアナートプＩ／ポリマーの混合物、ポ
リエステルポリオールとポリイノシアナートの混合物、
尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／′高
分子」ジオール／′トリフェニルメタノトリイｌシアナ
−１・の混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等
が挙げられる。これらのうち、強磁性粉末に対する分散
性の良好なものと組合わせて用いることが望ましい。

上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解して
非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成され
る。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、大方晶系
バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式Ｆ　ｅ　Ｏｘで
表した場合、Ｘの値が１．８８≦Ｘ≦１．５０の範囲に
あるもの、即ちマグネタイト（γ−ＦｅｚＯａ。

Ｘ＝１．５０）、マグネタイト（Ｐｅ５ｏｓ　、　Ｘ＝
１．３３　）及ヒコれらの固溶体（ＦｅＯｘ、　　１．
３３（Ｘ（１，５０）である。さらに、これら強磁性酸
化鉄には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加しても
よい。コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被
着型の２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、Ｃｒ０ｚあるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ、Ｓｎ。

Ｔｅ　　、　Ｓｂ　、　Ｆｅ　、　Ｔｉ　　、Ｖ、Ｍｎ
等の少なくとも一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ　、　Ｃｏ　　、Ｎｉ　
　。

Ｆｅ−Ｃｏ　、　Ｆｅ−Ｎｉ　　、　Ｆｅ−Ｃｏ　−Ｎ
ｉ　　、Ｃ（１−Ｎｉ　　、　Ｐｅ　−Ｃｏ−Ｂ、　Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｃｒ　−Ｂ。

Ｍｎ　−Ｂｉ　　、　Ｍｎ　−ｋｌ　、　Ｆｅ　−Ｃｏ
　−Ｖ等が使用でき、またこれらに種々の特性を改善す
る目的でＡ７１．　Ｓｉ　、　Ｔｉ　、　Ｃｒ　、Ｍｎ
　、　Ｃｕ　、Ｚｎ等の金属成分を添加してもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂
肪酸（Ｒ７Ｃ０ＯＨ。

Ｒ？は炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニル
基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ　。

Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ。

Ｂａ　）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの弗
素を含有した化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリアル
キレンオキサイドアルキルリン酸エステル、トリアルキ
ルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキル
は炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレン
など）、等が使用される。この他に炭素数１２以上の高
級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等も使用
可能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部に対
して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルボリシＯキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノア
ルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、
アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサ
ン、フ００アルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数
１〜５個）などのシリコンオイル、グラファイトなどの
導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングステン
などの無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末、α−オレフィン重合
物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィ
ン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数的２
０）、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３
〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類
、フルオロカーボン類などが使用できる。これらの潤滑
剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部の
範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（ＣｒｚＯａ）、コラン
ダム、人造コランタム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメｌ）（主成分：コランダムと磁鉄鉱
）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５以
上であり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは０．１〜２μである。これ
らの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２０
重景部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末、サポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤
、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活
性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は結合剤１
００重量部に対して０゜２〜２０重量部が、界面活性剤
は０．１〜ｌＯ重量部の範囲で添加される。これらの界
面活性剤は単独または混合して添加してもよい。これら
は帯電防止剤として用いられるものであるが、時として
その他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の
改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメートなどが使
用できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト
、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルア
ミンナイトライト、ジェタノールアミンホスフェート、
シクロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチ
レンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステア
レート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミ
ンナイトライト、モルフォリンステアレートなどの気化
性防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩また
は有機塩酸）を使用すると防錆効果が向上する。これら
の防錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、
酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、グ
リコールジメチルエーテル、クリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素炭化水素
等が挙げられる。また非磁性支持体の素材としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテー
ト、セルロースダイアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等の
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリアミドイミド等のプラスチックの他に用途に応じて
アルミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁
性合金などの非磁性金属類、ガラス、陶器、磁器などの
セラミック類、紙、バライタまたはポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−ブテン共重合体などの炭素数２
〜１０のα−ポリオレフィン類を塗布またはラミネート
した紙などの紙類も使用できる。又非磁性支持体の形態
はフィルム、テープ、シート、ディスク、カード、ドラ
ム等いずれでも良い。

前述したような構成からなる磁性塗料を非磁性支持体上
に常法に従って塗布し乾燥させた後、その塗膜をカレン
ダー処理して電子線を照射する。

電子線の照射量は約１〜ｌＱＭｒａｄの範囲であること
が好ましく、約２〜７Ｍｒａｄであるのがより望ましい
。また照射エネルギー（加速電圧）は約１００　ｋｅＶ
以上とするのがよい。なお、上記カレンダー処理は、電
子線照射後に行なってもよい。

〔作　用〕

前述のように、分子中に電子線感応二重結合および極性
基である第４級アンモニウム塩を含有する熱可塑性ポリ
ウレタン−ウレア樹脂を結合剤とすることにより、磁性
粉末に対する親和性が大幅に向上し、超微粒子化された
磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても良好に分
散されるとともに、磁性層は電子線の照射により簡単に
硬化される。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

樹脂合成例 本発明による熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を本明
細書に記載した方法により合成した。第１表に合成した
樹脂の特性を示す。

実施例Ｉ Ｃｏ被着ｒ−ＦｅｚＯａ　　　　　　　　１００重量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体　１２．５　　〃（Ｕ
、Ｃ，Ｃ，社製ＶＡＧＨ） 熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂１２５　〃（樹脂入
） 分散剤（レシチン）１１１ １閏滑斉］（シリコンオイル）１・ｌ 研磨剤（ＣｒｚＯａ）　　　　　　　　　　２　　□ｌ
メチルエチルケトン　　　　　　　１００　〃メチルイ
ソブチルケトン　　　　　　５０　ｌ／トルエン　　　
　　　　　　　　　　５０　〃上記組成物をボールミル
にて４８時間混合し３μフイルタでろ過した後、１６μ
厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の
厚みが６μとなるように塗布し、磁場配向処理を行なっ
た後、電子線５Ｍｒａａ照射して硬化した。これをカレ
ンダー処理した後１１％インチ幅に裁断しサンプルテー
プを作成した。

実施例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｂ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタノーウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｃ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施働手 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタンーウレア
樹脂（樹脂Ｄ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｅ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂入）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｆ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例７ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｇ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例８ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｈ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂■）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

比較例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｊ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

比較例８ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ｎ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｋ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

以上のサンプルテープの粘着性、スチル特性、粉落ち量
、表面光沢の測定結果を第２表に示す。

尚、粘着特注はサンプルテープをリールに巻いて、温度
４０°Ｃ１湿度８０９６の条件下に２４時間放置後、サ
ンプルテープの剥れ具合を目視により評価し、１０点法
で採点したものであり、粘着特性が良好なものほど低い
点数とした。

スチル特性は、サンプルテープにΦ、２ＭＨｚの映像信
号を記録し、再生出力が５０％に減衰するまでの時間を
測定した。

粉落ち量は、６０分シャトル１００回走行後のヘッドド
ラム、ガイド等への粉落ち量を目視にて観察し、最高を
０点、最低を一５点として評価した０ 表面光沢は、光沢針を用いて、入射角７５°、反射角７
５°における反射率を測定した。

第２表 第２表の結果より明らかなように、第４級アンモニウム
塩及び電子線感応二重結合を含有する熱可塑性ポリウレ
タン−ウレア樹脂を磁性層の結合剤に用いることにより
、磁気記録媒体の熱的特性、耐ブロッキング性、耐久性
、強磁性粉末の分散性等が大幅に改善される。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中に電子線感応性二重結合を有し、さらに極性基と
して第４級アンモニウム塩ヲ有スる熱可塑性ポリウレタ
ンーウレア樹脂を磁性層の結合剤としているので、磁性
粉末に対して高い親和性を示し、たとえ超微粒子化した
磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても分散性が
良好なものとなる。したがって、得られる磁気記録媒体
の耐久性、表面性が向上し、電磁変換特性も極めて優れ
たものとなる。

また、上記結合剤は分子中に電子線感応二重結合を有す
るので、磁性塗膜を電子線の照射により容易に硬化する
ことができ、製造工程が極めて簡略化するとともに、塗
料のポットライフや凝固性が向上する等、工程上のメリ
ットも大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
   性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記磁性
   層が分子中に電子線感応二重結合及び極性基として第４
   級アンモニウム塩を含有する熱可塑性ポリウレタン−ウ
   レア樹脂を結合剤として含有することを特徴とする磁気
   記録媒体。