JPS60129923A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気テープ等の磁気記録媒体に関するものであ
り、更に詳細には非磁性支持体上に形成される磁性層Ｖ
Ｃ含まれる結合剤の改良に関するものである。

従来、１顧気記鋒媒体の結合剤には、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂
等が広ぐ用いられており、更に磁性層の耐摩耗性を改善
するため、あるいは磁性層の塗膜物性を調整するために
、熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられている。

一方、磁気記録媒体には高密度記録化が要望され、その
結果として磁気記録媒体の磁性層に充填される強磁性粉
末の微粒子化や磁性層表面の平滑化が進められている。

ところが、上述のように磁性層表面の平滑性が向上する
とその接触面積が増大し、磁気記録媒体の走行性、耐久
性に悪影響を与えるばかりでなく、耐ブロンキング性を
著しく劣化せしめる。特に、従来用いられている結合剤
は軟化点が低く耐熱性て劣るので、例えばテープ状の磁
気記録媒体をリールに巻き取って高温下で、あるいは長
時間保存すると、この４８性層に重なり合う非磁性支持
体に対して粘着してしまい、磁性層の剥離等が生じて磁
気記録媒体としての性能を充分に発揮することができな
いという問題が生じている。また、強磁性粉末の微粒子
化に伴う比表面積の増加は、この強磁性粉末の結合剤に
対する分散性を著しく劣化させ、充填性や表面光沢性を
悪くするばかりか、磁気記録媒体の重要な特性である電
磁変換特性や粉落、傷伺等の走行耐久性の面でも充分な
性能を得ることは困難である。

そこで、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上
して上記磁気記録媒体の耐ブロッキング性を改善するた
めに、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成分である低分子量
ジオールの使用比率を高め分子中のウレタン基濃度を増
加した熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁気記録媒体の磁性
層の結合剤として用いることが考えられている。

一般にウレタン基濃度を増加させれば、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の熱的性質を改造することができる。すなわ
ち分子中のウレタン基濃度の増加に伴い軟化点が高くか
つガラス転移点が低い熱可塑性ポリウレタン樹脂が得ら
れる。しかし熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃
度が増加するト、ケトン系、アルコール系、エステル系
、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系の磁気記録媒体
の製造に用いる汎用の溶媒系には不溶となり、わずかに
ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等の毒性の
強い溶媒にしか溶解しないという欠点＊　有する。さら
に、上記ジメチルポルムアミドヤテトラヒドロフラン等
の溶剤を磁性層形成のための磁性塗料の溶媒として用い
ると、この磁性塗料が塗られる非磁性支持体の塗布面等
、これら溶剤が触れる材質部分を侵かし、部分的にシワ
、凹凸を発生させたり、場合によってはそれらを溶解す
るという虞れもある。したがって、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂のウレタン基濃度を高めることによる改良には限
界がある。

そこで本発明者等は、先ｒｔｃ特願昭５８−１８２５２
１号明細書において、長鎖ジオール、短鎖ジオール、有
機ジアミン及び有機ジイソシアナート　′を反応させる
ことにより得られる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
を磁性層の結合剤として含有した磁気記録媒体を提案し
た。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として
用いるととｒ（より、磁性層の熱的特性、耐ブロッキン
グ性、耐久性等を大幅に改善することができ、また上記
熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂が汎用溶媒に可溶で
あるので、製造プロセスにおけるメリットも大きい。

しかしながら、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
を結合剤として使用した場合には、この結合剤を硬化す
るための硬化剤が必要となり、硬化工程に長時間の熱処
理工程を要したり、樹脂の体積収縮等の変化による形状
劣化等が問題となっている。さらに、上記樹脂にあって
は硬化剤投入後のボットライフが問題となり、磁性塗料
の取り扱いに制約が生じている。

本発明者等は、上述した熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂を磁性層の結合剤として含有する磁気記録媒体の有
する問題点を改良すべく鋭意研究の結果、放射線感応不
飽和結合を導入した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
を結合剤として用いることによって上記ポリウレタン−
ウレア樹脂の有する長所を損なうことなく放射線照射に
よる短時間硬化が可能となることを見出し本発明を完成
したものであって、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合
剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体に
おいて、上記磁性層は分子量約５００〜約５０００の長
鎖ジオーノへ分子量約５０〜約５００の短鎖ジオール、
有機ジアミン、有機ジイソシアナートおよび放射線感応
不飽和結合を有する化合物を反応させることによって得
られる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤とし
て含有し放射線照射により硬化していることを特徴とす
るものである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
は、その分子中にウレタン結合とウレア結合（尿素結合
）を有していることが特徴であり、さらに放射線感応不
飽和結合が導入されていることが特徴である。

そして、上記ウレタン結合とウレア結合が結合剤樹脂の
熱的性質の改善に重要な役割を果たし、１１士熱性の尺
度である軟化点温度を高く、そしてガラス転移点温度を
低くすることができ、広い温度範囲にわたシ安定した磁
性層の物性が維持され、耐ブロッキング性の向上に著し
く効果を発揮する。

すなわち、ウレア基の導入によりウレタン基同様樹脂の
熱的性質を大幅に改善することができる。

更に重要なことは、このウレア基の導入によシ前述した
ケトン系、アルコール系、エステル系、芳香族炭化水素
系、脂肪族炭化水素系の溶媒を組み。

合せて用いることで可溶な樹脂が得られることである。

また上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂分子中の極
性基（ウレタン基、ウレア基）の濃度を一般の熱可塑性
ポリウレタン樹脂より大きくできるため、分子−分子間
の相互作用が強くなり、得られる磁性層の塗膜物件が向
上し、耐久性にも効果を発揮する。すなわち上記熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂を磁気記録媒体の結合剤と
して用いることＶＣより、■ブロンキング性及び耐久性
に優れた磁気記録媒体を提供することができる。

上記熱可塑性ポリウレタンーウレア樹脂のウレタン基及
びつｌ／ア基の合計した濃度としては１．８ｍｍｏｌ／
　’？　〜３．　Ｑ　ｒｒｍｏｌ　／ｆｊ’であるのが
好ましい。前記濃度が１．３　ｍｍｏｌ　／ｆ／未満で
あると樹脂の軟化点が下がり耐ブロッキング性が改善さ
れず、また前記濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｙを超えると汎
用の溶媒に不溶と、なり、ジメチルホルムアミド等にし
か溶解しなくなってしまう。またウレア基濃度／ウレタ
ン基濃度としてはその比率が０．３〜１．６であるのが
好捷しい。ウレア基濃度／ウレタン基濃度の比率が０．
３未満であると汎用の溶媒に不溶となり、捷たウレア基
／ウレタン基濃度の比率が１．６を超えると樹脂のガラ
ス転移点が高くなってしまう。

一方、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂に導入さ
れる放射線感応不飽和結合は、例えば電子線等の放射線
を照射することによって容易に開裂し架橋構造を構成し
得るので、この樹脂の硬化時間を非常に短縮することが
でき、また磁性層の１耐摩粍性や白人性等が向上する。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂への放射線感応
不飽和結合の導入量は、０．１〜ｌ　、　Ｑ　ｍｍｏｌ
／２の範囲であることが好ましい。上記不飽和結合の導
入量がＱ、１ｍｍｏｌ／Ｐ未満であると硬化反応が速や
かに進行しないばかシか、得られる塗膜の強度等が低下
してし筐う。また、上記不飽和結合の導入量が１．　Ｑ
　ｒｒｒｎｏｌ／ｆ／を越えると架橋密度が高くなりす
ぎて却って耐久性の乏しい塗膜構造となってしまったり
、反応性が高くなりすぎて取り扱いが離かしくなる等の
欠点が生じてしまう。

ところで、本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂の数平均分子量は２０００〜６００００、よ
シ好ましくは５０００〜４０Ｏ００の範囲であることが
好塘しい。数平均分子量が２０００未満であると樹脂の
塗膜形成能が不充分なものとなり、また数平均分子量が
６０’０００を超えると塗料製造上、混合、移送、塗布
などの工程において問題を発生する虞れが生ずる。

さらに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の軟化点
温度は８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である
のが望ましい。軟化点温度がこれ以下であると従来の熱
可塑性ポリウレタン樹脂の性質に近づくため、耐ブロッ
キング性及び物性の向上が図れなくなる。

一！た、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のガラ
ス転移点温度は０℃以下、よシ好ましくは一１０℃以下
であるのが望ましい。ガラス転移点温度がこれ以上であ
ると物性の転移領域が常温に近づくため好捷しくない。

次に本発明の磁気記録媒体に用いられる熱可塑ｆ／１ｇ
ポリウレクンーウレア樹脂の製造方法について述へる。

熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は、長鎖ジオール、
短鎖ジオール、有機ジアミンおよび有機ンイソンアナー
トを重付加反応せしめて得られる。

この重付加反応は、長鎖ジオ一ルと短鎖ジオールとの混
合物をあらかじめ有機ジイソシアナートと反応させイノ
ンアナート基末端のプレポリマーを調製し、次いで有機
ジアミンを添加し鎖延長とウレア基導入とを行なうプレ
ポリマー法によシ行なわれる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる長鎖ジオールは、分子量が約５００〜約５０００で
あって、例えばポリエステルジオ−ル、ポリエーテルジ
オールおよびポリエーテルエステルグリコール等に大別
される。ポリエステルジオールとしては、具体的には例
えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、インフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコール
ニステルト、エチレンクリコール、１．３−プロピレン
クリコール、１．４−−ｊ−ｆ−ｖｙｙ＋）　コール、
ｌ　、　５−ヘキサンクリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチングリコール、あるいはビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物等またはこれらの混合物
とを反応して得られるポリエステルジオール類またはε
−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる
ラクトン系のポリエステルジオール等が挙げられる。ポ
リエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリ
コーノペポリフロピレンエーテルクリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエ
ーテルグリコール類捷たはこれらの共重合ポリエーテル
グリコール等が挙げられる。

また、ポリエーテルエステルグリコールとしては、上記
ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール成分と
して脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させて得ら
れるポリエステルグリコール類が挙げられる。この長鎖
ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られる熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基濃度が大きく
なりすぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対す
る溶解性が悪くなシ、磁気記録媒体の結合剤として用い
るのには余り好ましくない。また、長鎖ジオールの分子
量が余り大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有
量が多くなりすぎて相対的にウレタン基濃度が非常に小
さくなるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

一方、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に
用いられる短鎖ジオールば、分子量が約５０〜約５００
であって、例えば、エチレングリコーノペプロピレング
リコール、１．４−ブチレンクリコール、１．６−ヘキ
サンクリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グ
リコールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、へイドロ
キノンのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール
などかあシ、ポリウレタン−ウレア樹脂の所望の性質に
応じてこれらを単独まだは種々の量比で混合して使用で
きる。

また、上記有機ジアミンとしては、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂ｕｂＬ）アミン
、ｍ−フェニレンンアＳ”、ｐ　フェニレンジアミン、
２．４−）リレンジアミン、２．６−）リレンジアミン
、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン、３，３′−ジメトキシ−４
，４′−ビフェニレンジアミン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ビフェニレンジアミン、４．４’−ジアミノ
ンフェニルエーテル、１．５−ナフタレンジアミン、２
゜４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１．
３−ジアミノメチルシクロヘキチン、１．４−ジアミノ
メチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、インポロンジアミンなどの脂環族ジアミ
ンなどが挙げられる。

さらに、上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメ
チレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ートなどの脂肪族ジイソシアナート、ｍ−フェニレンジ
イソシアナ−）、ｐ−フェニレンジイノシアナート、２
，４−トリレンジイソシアナート、２．６−４９レンジ
インシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、
３．３’−ジメトキシ−４、４’−ビフェニレンジイソ
シアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニ
レンジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナートジ
−フェニルエーテル、１．５−ナフタレンシイ°ンンア
ナート、２．４−ナフタレンジイソシアナ−１・などの
芳香族ジイソシアナ−）、１，３−ジイソシアナートメ
チルシクロヘキサン、１，４−ジイソンアナートメチル
シクロヘキサン、４　、４’ジインシアナートジシクロ
ヘキシルメタン、インホロンジイノ・シアナートなどの
脂環族ジイソシアナートなどが挙げられる。

ところで上記反応において、上記長鎖ジオールに対する
上記短鎖ジオールのモル比は３以下であるのが望ましい
。このモル比が余り大きいとウレタン基濃度が高くなり
すぎて、製造されたポリウレタン−ウレア樹脂は、磁性
塗料を作成するときに用いる前述した汎用の溶媒に溶解
できず余り適当でない。短鎖ジオールとしてエチレング
リコ一つ゛ ル、１．４−ｉ’チレングリコール、１，６−へキザン
グリコール等の直鎖ジオールを用いるときは、上述した
モル比は１以下、好ましくは０．５以下が車重しく、ネ
オペンチルグリコール等の分岐短鎖ジオールまたはビス
フェノールＡのエチレングリコ イイド、プロピレンオキサイド付加物等を用いると樹脂
の溶解性がよいので直鎖ジオールに比べ上述したモル比
を大きくできる。しかし、この場合でも上述したモル比
が３を余り超えて大きすぎる場合には、溶解性が悪くな
り好ましくない。また、上記長鎖ジオールあるいは短鎖
ジオールの分子量によっては、これらのいずれか一方を
単独で用いることも可能である。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の製造にあたっては、分子量約５００〜約５０００の長
鎖ジオールとしては前述した例の中で特にポリエステル
ジオール、中でもポリブチレンアジペート、ポリへキサ
メチレンアジペート、ポリカプロラクト−ンジオールを
用いることが好ましい。また分子量約５０〜約５００の
短鎖ジオールとしては前述した例の中で特に分岐短鎖ジ
オール、中でもネオペイチルグリコールを用いることが
好ましい。また有機ジアミンとしては前述した例の中で
特にインホロンジアミンを用いることが好ましい。また
有機ジイソシアナンドとしては前述した例の中で特に４
，４−ジフェニルメタンジイノノアナート、インホロン
ジイソシアナートを用いることが好ましい。

また、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂の製造において採用される重付加反応の方法としては
、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、アセトン、トルエン等の単独または混合
溶剤などの不活性溶剤に前記記載の原料を溶解せしめて
行なう溶液重合などがあるが、磁気記録媒体の結合剤の
ように溶剤に溶解し使用することの多い樹脂の製造には
、溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶融
重合し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加え
て溶液重合を行うことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート外どの有機錫化
合物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルオー
リン、トリエチルアミン等を添加してもよい。“また生
成物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、加水分解防止剤等を添加してもよい。

ところで、上述の熱可塑性ボ′リウレタンーウレア樹脂
にアクリル基やメタクリル基等の放射線感応不飽和結合
を導入する必要があるが、この導入方法としては、 （１）熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の出発原料と
して放射線感応不飽和結合を有する有機ジアミン、有機
ジイソシアナートあるいはジオールを用いる方法 （２）熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端ＯＨ基
を変性して放射線感応不飽和結合を導入する方法 が挙げられる。

すなわち、上記（１）の方法によれば、上記放射線感応
不飽和結合を有する有機ジアミン、有機ジイノシアナー
トあるいはジオールが他の原料と重合して熱可塑性ポリ
ウレタン−ウレア樹脂のポリマー分子鎖の一部を構成し
、この結果得られる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
には放射線感応不飽和結合が導入される。

そして、例えば上記不飽和結合を有する有機ジアミンを
得るには、アミン基の活性水素と反応するような官能基
及び放射線の照射によシ容易に開裂する二重結合、例え
ば ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０−あるいはＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−
を有する化合物と有機トリアミン若しくは有機ジアミン
とを反応させればよい。例えば、グリシジルアクリレー
トまたはグリシジルメタクリレートと有機ジアミンとを
等モル反応させれば、弐Ｒ，０ １１ ＯＨ （ただし、式中Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表わ
し、Ｒ２は炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表わす
。） で示されるような放射線感応不飽和結合を有する有機ジ
アミンが得られる。

また、上記不飽和結合を有する有機ジイソンアナートを
得るには、活性水素及び放射線感応二重結合を有する化
合物と有機トリイソシアナートとを反応させればよい。

上記活性水素及び放射線感応二重結合を有する化合物と
しては、アクリル酸、メタクリル酸やこれらの２−ヒド
ロキシブチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステ
ル、２−ヒドロキシブチルエステル、２−ヒドロキシオ
クチルエステル、２−ヒドロキシドデシルエステル、２
−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエステル、２−ヒド
ロキシ−３−アクリルオキシプロピルエステル、２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリルオキシグロピルエステル、２
−ヒドロキシ−３−アセトキシプロピルエステル、２−
ヒドロキシ−３１０ロアセトキシグロピルエステル、２
−ヒドロキシ−３−ジクロロアセトキシプロピルエステ
ル、２−ヒー陣キシ−３−）　１Ｊクロロアセトキシグ
ロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−クロトニルオキ
シグロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−アリルオキ
シエステル等、あるいはトリメチロールプロパンジアク
リレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメ
タクリレート等のヒドロキシポリアクリレート等が挙げ
られる。一方、上記有機トリインシアナートとＣＨｚＯ
ＣＮ−Ｒｓ−ＮＣＯ ＣＨ２０ＣＮ−Ｒｅ−ＮＣＯ １Ｈ れた置換基を表わす。） で示される化合物や、式 ％式％ （式中、旧は炭素数２も−しくは３の２価の炭化水素基
を表わし、ｌは４以上の整数を表わす。） で示される化合物等が使用可能である。後者の例として
は２，６−ジイツンアナートへキサン酸−２−インシア
ナートエチル、２，６−ンイソシアナーＩ・へキサン酸
−３−イソンアナートプロビル、２．６−ジイツシアナ
ー１・へキサン酸−２−インシアナ−１・−２−メチル
エチル等が挙げられるが、これらはいずれもリジンとア
ミノアルコールとのエステルをホスゲン化することによ
り簡単に製造することができる。

さらに、上記不飽和結合を有するンギールを得るには、
エポキシ基やアジリンニル基等のＯＨ基と反応する官能
基及び放射線感応二重結合を有する化合物とトリオール
とを反応させればよい。上記エポキシ基あるいはアリジ
ニル基と放射線感応二重結合とを有する化合物としては
以下に示す化合物（ａｌ〜（Ｃ）が挙げられる。

（ａｌ （ｃｌ　ｉ（，５ １ す （ただし、式中Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わし
、ｎは１〜８の整数を表わす。）このうち、２−（ｌ−
アジリジニル）エチルメタクリレート、アリル−２−ア
ジリジニルプロピオネ−１・、クリシジルメタクリレ−
１・等を使用するのが好ましい。また、上記トリオール
としては、（Ｎ　クリセリン 「 ＨＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ ＣＨ （Ｂ）　クリセリンのエチレンオキサイド付加体ＨＯＣ
Ｉ−（２ＣＩ−（２０ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２０ＨＣＨ あるいは 「 ｌ−１０ＣＨ，２ＣＨ２０ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０ＣＨｒ
ｃＨｚ　ＯＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ （Ｃ）２−メチルプロパン−１，２，３−１−リオール
Ｈａ ＨＯＣｌ−１２−Ｃ−ＣＨ２ＯＨ ＣＨ （Ｄ）　４，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−
ヒドロキシペンクン ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （Ｅ）３−メチルペンタン−１，３，５−１−リオール
Ｈ８ ■ Ｉ（０ＣＨ２ＣＩ−１２−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ噸 ＣＨ （１つ　１，２．６−へキサントリオール１−１０ｃＨ
２Ｃ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ−ｈ　ＣＨ２０ＨＯ■■ （Ｇｌ　ｌ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２
−プロパツール ｌ−ｌ０ＣＨｚＣＨ２ＮＣＨｚＣ）ｂＯＨＣＨ２ 「 Ｃ−ＣＨａ ＣＨ σ」　ノエタノールアミンのプロピレンオキサイド付加
物 ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ＣＨｚ　ＣＨａ １ ｌ−（Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＨ ＣＨ３ （１）Ｎ−イノプロパツールジェタノールアミンのエチ
レンオキサイド付加物 ＨＯＣＨｚＣＨｚＯＣＨ２ＣＨｚＮＣＨｚＣＨｚＯＣＨ
ｚＣＨ２０ｉ（ＣＨ２ Ｃ−ＣＨ３ ＣＨ 等が挙げられる。

一方、上記（２）の方法は、あらかじめ所定の分子量ま
で鎖延長したポリウレタン−ウレア樹脂の両末端に存在
するＯ　Ｈ基を質性して放射線感応不飽和結合を導入す
るというものである。

上記０Ｈ基を変性するには、この０　Ｈ基の活性水素と
反応し得る官能基と放射線感応二重結合を有する化合物
を直接作用させるか、あるいは活性水素及び放射線感応
二重結合を有する化合物とジイノシアナート化合物とを
等モル反応させてジイソシアナ−１・化合物の一方のＮ
ＣＯ基と上記活性水素との反応による反応生成物を得て
、次に上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端Ｏ
Ｈ基と上記反応生成物の残留しているＮＣＯ基とを反応
させればよい。

上記ポリウレタン−ウレア樹脂の末端ＯＨ基に直接作用
させることのできる化合物としては、先に述べた不飽和
結合を有するジオールを得る際に用いたエポキシ基ある
いはアジリジニル基と放射線感応二重結合とを有する化
合物が挙げられる。

これら化合物をポリウレタン−ウレア樹脂の末端０Ｈ基
に直接作用させれば放射線感応二重結合が導入される。

この反応式を示せは次のようになる。

す ｓ −”　Ｒ−０−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ−（ＣＨ２）　ｎ−０Ｃ
ＣシＨ２−Ｒ−０−ＣＩ−ｂｃＨｚＮ−（ＣＨ２）　ｎ
−Ｃ０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２■　Ｒ５ ■ Ｒ，５ −Ｒ−０−ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ２）　ｎ−ＱＣ’−Ｃ
＝ＣＨ２１１ ＯＨＯ− （たたし、式中Ｒは熱可塑性ポリウレタン−・フレア樹
脂を表わし、几５は水素原子、メチル基、ｎは１〜８の
整数を表わす。）一方、上記インシアナ−１・化合物を
介して放射線感応二重結合を導入する際に用いられる活
性水素、−及び放射線感応二重結合を有する化合物どし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメ
タクリル酸のヒドロキシメチルエステル、２−ヒドロキ
シエチルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、
４−ヒドロキシエチルエステル、８−ヒドロキシオクチ
ルエステルなどのヒドロキシアルキルエステル類、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げ
られる。また、上記ジイソシアナート化合物としては、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ４を ノアナ−１・、ンシクロヘキシルメタンジイソシア＋−
１−、メチルシクロヘキサンジインシアナートなどの脂
肪族ジイソシアナート、Ｉｎ−フエニレンジイソシアナ
−１・、ｐ−フエニレンジイノシアナ〜１・、２．４−
トリレンシイソンアナート、２゜６−ドリレンジイソシ
アナー１−１ｌ、３−キンリレンジイノンアナート、■
、４−キシリレンジイソンアナー１−１ｌ、５−ナフタ
レンンイノンアナ−）、４．４−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニル
メタンジイソシアナート、３．３−シメチルヒフエニレ
ンジイノシアナ−１・、ジトリレンジイノシアナー１・
、ジアニシジンジイソシアナートなどの芳香族シイソシ
アナ−１・等が挙げられる。これらの反応式を示せは次
のようｊこなる。

■　Ｒ ０ＣＮ−Ｒ−Ｎｃｏ＋ＨＯＣ−Ｃ＝ＣＨ２１Ｒ′″′ 、１１１ −０ＣＮ−１（、−ＮＨＣ−０−Ｃ’−Ｃ＝ＣＨ２１ ＯＲ ２１１） ■七−〇）−１＋０ｃＮ−Ｒ−ＮＨＣ−０−Ｃ−Ｃ＝Ｃ
Ｉ−Ｉ２１ ０　０　Ｒ ＩＩ　、　ＩＩ　１ −”　Ｒ−０ＣＮＨ−Ｒ−ＮＨＣ−０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２
１ １ ０Ｒ″′ １ ｃ　＊″ 、　ＩＩ　、、　１ １も−０１−１＋０ＣＮ−Ｒ−ＮＨＣ−０−Ｒ−０ＣＣ
−ＣＨ２１ ｏ　ｏ　ｉ” １１ ■　Ｒ ■ ＯＣＮ　Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ２Ｎ−ＣＴ−Ｃ＝ＣＨ２１ Ｒ ２１１１ −０ＣＮ−Ｒ−ＮＨＣ−ＮＨ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２１ Ｒ 、ＩＩ　１ Ｒ−０Ｉ４＋０ＣＮ−Ｌ％−ＮＨＣ−ＮＨ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ
Ｈ２１ ００”ＦＬ ｌｌ　、　１１　１ −Ｒ−０ＣＮＨ−Ｒ−ＮＨＣ−ＮＨＣ−Ｃ＝ＣＨ２１ （ただし、式中Ｒは熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
、Ｒ及びＲは２価の炭化水素基、Ｒは水素原子あるいは
メチル基、をそれぞれ表わす。） 上述のように放射線感応不飽和結合を導入した熱可塑性
ポリウレタン−ウレア樹脂は他の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂あるいは、反応性樹脂と組み合せて使用すること
ができる。この場合磁性層の全バインダーに対し上記熱
可塑性ポリウレタン硬化型樹脂の配合割合は１０重量％
以上であるのか好ましい。全バインダーに対する熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂の配合割合が１０重量係末
渦であると磁気記録媒体の耐ブロッキング性の改善は殆
んど期待できない。より好ましくは４０重〜２０（１０
００で重合度が約２００〜２０００程度のもので、例え
ば塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ヒニルー塩
化ビニリデン共重合体、塩化ヒニルーアクリロニトリル
共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重
合体、熱可塑性ポリ゛ルタンエラストマー、ポリフッ化
ビニル、−塩化ヒニリデンーアクリロニトリル共重合体
、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド
樹脂、ポリビニルブチラーノへセルロース誘導体、ポリ
エステル樹脂、ポリブタジェン等の合成ゴム系の熱可塑
性樹脂等が挙げられる。また熱硬化性樹脂あるいは反応
性樹脂としては例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、ポリウレタン硬化型樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−
ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミン樹脂、高
分子量ポリエステル樹脂とイノシアナートプレポリマー
の混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイノシアナート
プレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリ
イソシアナートの混合物、尿素ホルムアルテヒド樹脂、
低分子量クリコール／高分子量ジオール／トリフェニル
メタントリイノシアナ−１・の混合物、ポリアミン樹脂
及びこれらの混合物等が挙げられる。

、上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解し
て非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成さ
れる。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末等が挙げら
れる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式Ｉｉ”ｅＯｘで
表した場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲に
あるもの、即ちマグネタイト（γ−Ｆｅ２ｅｓ。

Ｘ＝　１．５０　）、マクネタイト（Ｆｅａｓｔ、　Ｘ
＝　１．３３）及び−これらの固溶体（ＦｅＯｘ、１．
３３　＜　Ｘ＜１．５０）である。これらｒ−ＦｅｚＯ
ａやＦｅａｓｔは通常以下の製法によって得られる。す
なわち、第１鉄塩溶液にアルカリを添加して水酸化第一
鉄を生２５０〜４００°Ｃで加熱・脱水し、次いで環元
性雰囲気中３００〜４５０℃で加熱環元して針状マクネ
タイト粒子とする。更に必要により、該マグネタイトを
２００〜３５０　’Ｃで再酸化して針状マクヘマイ１−
（γ−Ｆｅ　２０　Ｂ　）とする。さらに、これら強磁
性酸化鉄は抗磁力をあげる目的でコバルトを添加しても
よい。コバルト含有磁性酸化鉄には、大別してドープ型
と被着型の２種類がある。Ｃ。

ドープ型酸化鉄粒子の製法としては、 （１）水酸化コバルトを含んだ水酸化第２鉄をアルカリ
雰囲気中で水熱処理を行い、生成した粉を還元・酸化す
る方法 （２ン　ゲータイトを合成する際、予めコバルト塩の溶
液を添加して置き、ｐ　Ｈを調整しながらコバルトを含
んだゲータイトを合成し、これを還元・酸化する方法 ［３）　ｃｏを含まないゲータイトを核とし、この核上
に（２）の反応と同様な反応を行い、Ｃｏを含有したゲ
ータイトを成長させた後、還元・酸化する方法 （４）針状ゲータイト又はマクヘマイトの表面にＣ。

塩を含んだアルカリ水溶液中で処理して、Ｃｏ化合物を
吸着させ、次いで還元・酸化あるいは比較的高い温度で
熱処理する方法 がある。又、Ｃｏ被着型酸化鉄磁性粒子は、アルカリ水
溶液中で針状磁性酸化鉄とコバルト塩を混合し加熱して
、その酸化鉄粒子に水酸化コバルト等のコハル１−化合
物を吸着させ、これを水洗・乾燥して取出し、次いで、
空気中あるいはＮ２ガス中等の非還元性雰囲気中で熱処
理する事により得られる。Ｃｏ被着型粒子はＣ０ドープ
型粒子と比べ、テープ化した時、転写特性・減磁特性に
優れている特徴を有する。

上記強磁性二酸化クロムとしてはＣｒＣｈあるいはこれ
らに抗磁力を向上させる目的でＲｕ、Ｓｎ。

Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、’Ｖ、Ｍｎ等の少なくさも一
種を添加したものを使用できる。ＣｒＯ２は基本的には
三酸化クロム（Ｃｒｙｓ　）を水の存在下少なくとも５
００気圧で４００〜５２５℃の熱分解することにより得
られる。又、大気圧下での合成法としてＣｒ０３を酸素
の他に酸化窒素（Ｎｏ）（７２，存在下２５０〜３７５
℃で分解させる方法等もある。強磁性合金粉末としては
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ　−Ｎｉ　又はＦ
ｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等が使用でき、又これらに種々の特性を
改善する目的でＡＩ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ。

Ｍｎ　、　Ｃｕ　、　Ｚｎ等の金属成分を添加してもよ
い。これら強磁性合金粉末の製法としては、 （１）強磁性の金属、合金の有機酸塩（主として蓚酸塩
）を熱分解し、還元ガスで還元する方法（２〕　針状オ
キシ水酸化鉄あるいはこれらにＣｏを含有させたもの又
は針状磁性酸化鉄を還元ガス中で還元する方法 （３）強磁性金属、合金を不活性カス中で蒸発させる方
法 （４）金属カルボニル化合物を分解する方法（５）水銀
電解によって強磁性金属粉末を電析させた後、水銀を分
離・除去する方法 （６）強磁性を有する金属の塩をその溶液中で、次亜リ
ン酸ナトリウムあるいは水素化ホウ素す１−リウム等で
湿式還元する方法 等がある。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂
肪酸（Ｒ７Ｃ０ＯＨ。

Ｒ７は炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニル
基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｌ。

Ｎａ　、　Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ
。

ｆ３ａ　）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの
弗素を含有した化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリア
ルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、トリアル
キルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキ
ルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレ
ンなど）、等カ使用される。この他に炭素数１２以上の
高級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等も使
用可能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部に
対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシボリシロキ、サ
ン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノ
アルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個
、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキ
サン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素
数１〜５個）などのシリコンオイル、グラファイトなど
の導電性微粉末、ニ硫化モリブデン、二硫化タンツステ
ンなとの無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレンなどのプラスチック微粉末、α−オ、レフイン
重合物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレ
フィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数
的２０）、炭素数１２〜２０個の一塩・基性脂肪酸と炭
素数３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エス
テル類、フルオロカーホン類などが使用できる。これら
の潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重
量部の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ　ｚｏａ）、コラ
ンダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモ
ンド、サクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄
鉱）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５
以上であり、平均粒子径が０．０５′″−５μの大きさ
のものが使用され、特に好ましくは０．１〜２μである
。これらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して帆５〜
２０重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブラック、ラフ カーボンブラックグチイトポリマーなどの導電性微粉末
、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム類など
のカチオン界面活性剤、カルホン酸、スルホン酸、リン
酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アクノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性活性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は
結合剤１００重量部に対して０゜２〜２０重量部が、界
面活性剤は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。こ
れらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよい
。これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、
時としてその他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布助剤吉して適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルフチミド、クアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメ−１・、スＩ・ロンチウムクロメ−１・な
どが使用できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイト
ライト、シクロヘキシルアミンクロメ−１・、ジイソプ
ロピルアミンナイトライト、ジェタノールアミンホスフ
ェ−１・、ンクロヘキシルアンモニウムカーポネ−１・
、へキサメチレンシアミンカーボネート、プロピレンシ
アクンステアレー１・、クアニジンカーポネ−１・、ト
リエタノールアミンナイトライト、モルフォリンステ′
　アレー１・などの気化性防錆剤（アミン、アミドオた
はイミドの無機酸塩または有機酸塩）を使用すると防錆
効果か向上する。これらの防錆剤は強磁性微粉末１００
重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で使用され
る。

また上述の磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性
塗料を調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、そ
の磁性塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケ１−ン、シクロヘキサノン等の
ケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチノベ酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステ
ル系、クリコールジメチルエーテル、クリコールモノエ
チルエーテル、ソオキサン等のグリコールエーテル系、
ベンセン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、へ
キザン、へブタン等の脂肪族炭化水素、メチレンづロラ
イド、エチレンクロライド、四塩化る。また非磁性支持
体の素材としてはポリエチレンテレフタレ−１・、ポリ
エチレン−２，６−ナフタレ−１・等のポリエステル類
、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類
、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートプロピオネート等のセルロース誘導体、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のプラス
チックの他に用途に応じてアルミニウム、銅、スズ、亜
鉛またはこれらを含む非磁性合金などの非磁性金属類、
ガラス、陶器、磁器などのセラミック類、紙、ハライタ
オたはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテ
ン共重合体などの炭素数２〜１０のα−ポリオレフィン
類を塗布またはラミネートした紙なとの紙類も使用てき
る。又非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート
、ディスク、カード、ドラム等いずれでも良い。

前述したような構成からなる磁性塗料を非磁性照射する
放射線としては、電子線のほか、中性子線、γ線などの
電離放射線が使用できるが、工業的には電子線を用いる
のが望ましい。またその照射量は約１−１９　Ｍｒａｄ
の範囲であることが好ましく、約２〜７Ｍｒａｄである
のがより望ましい。

照射に電子線加速機を用いる場合、その照射エネルギー
（加速電圧）は約１００ＫｅＶ以上とするのがよい。な
お、上記カレンダー処理は、放射線照射後に行なっても
よい。

以上述べたように、本発明においては放射線感応不飽和
結合を導入した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を磁
性層の結合剤として用いているので、数秒間程度の極め
て短時間の放射線の照射により上記磁性層を硬化するこ
とができ、製造時間を大幅に短縮することができるとと
もに、熱処理　□工程が不要となるので形状の劣化防止
に著しく効果がある。また、硬化の際に硬化剤を用いる
必要かないのでポットライフによる制約は皆無となる。

さらに、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の有する長
所を損なうことがないので、得られる磁性層の熱的特性
、耐ブロツキング性、耐久性等は大幅に改善される。

以下、実施例をもって本発明を説明する。なお、本発明
がこれら実施例に限定されるものでないことは言うまで
もない。

樹脂合成例１ 攪拌用プロペラ、温度計およびコンテンサーを設置し加
熱および冷却装置の付属した反応容器内に、分子量１０
００のポリエチレンアジペ−１・１００１（１，０モル
）及びイノホロンソイノシアネ−１−４４４ｇ（２，０
モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応した後、メチル
エチルケトン２１６６ｇ加えて室温才で冷却した。

一方、別に用意した反応容器内にイノホロンジアミン１
６３ｇ（０，９６モル）とクリシシルメタクリレ−１−
６８！ｊ（０，４８モル）及び重合禁止剤ハイドロキノ
ン１ｇを仕込み、室温ないし５０℃で２時間反応した後
、シクロへキサノン１７４２　ＣＨａ １１ １を加えて放射線感応不飽和結合（−ＱＣ−Ｃ＝ＣＨｚ
）含有有機ジアミン溶液を調製した。この有機ジアミン
溶液はインホロンジアミン５０モル係と、クリシシルメ
タクリレ−１・とイソホロンシアミンの等モル反応物５
０モル係の混合物であった。

次いでこの有機ジアミン溶液を先の反応容器内に添加し
反応せしめた。反応が進むにつれ溶液の粘度が増大する
のて、所定の粘度に達したところで残存ＮＣＯ基濃度に
見合う量のクリコールを加えて末端をＯＨ基に変性した
。得られた樹脂溶液は、固形分３０％、粘＆５０００Ｃ
Ｐ／２５℃のＣＨａ 透明液体で、ＣＨ２＝Ｃ−を０；２９　＋ＴＩ　ｍｏｌ
　／　ｇ含有しており、長期保存しても液体は安定であ
った。

上記合成方法に従い、ポリブチレンアジペート、・イノ
ホロンジイノシアネートのモル数や有機ジアミン溶液の
添加量を任意に変えて試料Ｂないし試料りを合成した。

樹脂合成例２ 攪拌用プロペラ、温度計およびコンテンサを設置し加熱
および冷却装置の付属した反応容器内に、分子量１００
０のポリエチレンアジベ−）１０００．９（１，０モル
）、ネオペンチルグリコール１０４’、９’（，１０モ
ル）及び４，４−ジフェニルメタンジイノシアナ−１−
７５０、！ｉ’　（３，０モｗ　）　ヲ仕込ミ、７５〜
８０℃で４時間反応させた後、メチルエチルケトンｌ　
８５４ｇを加えて室温まで冷却した。

一方、別に用意した反応容器内に、インホロンジアミン
１６７．９　（０，９８モル）及びグリシジルメタクリ
レ−１−４２ｇ（０，２９モル）を仕込み、室温ないし
５０℃で２時間反応した後、シクロヘキサノン２５００
．９及びメチルエチルケトン４６０ソを加えて放射線感
応不飽和結合含有有機ジアミン溶液を調製した。

次いで、この有機ジアミン溶液を先の反応容器内に添加
し反応せしめた。反応か進むにつれ溶液の粘度が増大す
るので、所定の粘度に達したところで残存ＮＣＯ基濃度
に見合う量のクリコールを加えて末端を０Ｈ基に変性し
た。

上記合成方法に従い、ポリブチレンアジペート、ネオペ
ンチルクリコール、４．４−ジフェニルメ丁 クンジイソシアネートのモル数や上記有機ジアミン溶液
の添加量を任意に変えて試料Ｅ及び試料Ｆを合成した。

上述の樹脂合成例１及び樹脂合成例２で得られる樹脂の
特性を第１表に示す。

なお、第１表中試料Ａはポリブチレンアジペート１０（
ｌｉ（１，０モル）、１．４−ブタンジオール１８ｇ（
０，２モル）及び４，４−ジフェニルメタンジインシア
ナ−ＢＯＯｇ（’１．２モル）の割合にて合成したもの
で、ウレア基を含有しないウレタン元濃度が１−８　ｍ
　ｍｏｌ　／、！９　程度のポリエステルポリウレタン
樹脂である。

また、第１表中、ガラス転移温度はトーショナルブレー
ドアナリシス（理学電機社製）を用いてＴ１３Ａ法によ
り測定し、軟化点はＪＩ８２号タンへルで試料を裁断し
５ｇ／１００μｍ相当の荷重をかけた状態で温度を１分
間当り５℃の割合で昇温しで髪形量が急激に増加する温
度とした。

実施例１ Ｃｏ　被着ｒ　−Ｆｅ２Ｏｇ　１００重量部塩化ヒニル
ー酢酸ビニル共重合体　１２．５　＝（Ｕ、Ｃ，Ｃ，社
製ＶＡＧＨ） 熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂１２．５　＝（試料
Ｂ） 分散剤（レシチン）　１　・・ 潤滑剤（シリコンオイル）　■　・・ 研磨剤（Ｏｒｚ（Ｊｓ）　２　〃 メチルエチルケトン　１００　〃 メチルインブチルケトン　５０　〃 硅ルエン　５０　〃 上記組成物をボールミルにて４８時間混合し３μフイル
タでろ過した後、１６μ厚のポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に乾燥後の厚みか６μとなるように塗布し
、磁場配向処理を行なった後、電子線５　Ｍ　ｒ　ａｄ
熱照射て硬化した。これをカレンクー処理した後、１／
２インチ幅に裁断しサンプルテープを作成した。

実施例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｃ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｄ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例４ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｅ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレクンーウレア
樹脂（試料Ｆ）を用い、先の実施例１と同様な方法によ
ってサンプルテープを作成した。

比較例 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりにポリエステルポリウレタン樹脂
（試料Ａ）を用い、この組成物をボールミルにて４８時
間混合し、３μフイルターでろ過した後硬化剤（商品名
テスモジュールＬ、バイエル社製）２，５重量部を添加
し、さらに３０分間混合し、これを１６μ厚のポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが６μと
なるように塗布して磁場配向処理を行なった後、加熱処
理工程により乾燥して巻き取った。これをカレンター処
理した後、ｌ／２インチ幅に裁断しサンプルテープを作
成した。

以上の各サンプルテープについて、粘着性、スチル特性
、耐溶剤性を測定した。測定結果を第２表に示す。

尚、粘着特性はサンプルテープをリールに巻いて、温度
４０℃、湿度８０％の条件下に２４時間放置後、サンプ
ルテープの剥れ具合を目視により評価し、１０点法で採
点したものであり、粘着特性か良好なものほど低い点７
数とした。

メチル特性は、サンプルテープに４　、２ＭＩ（ｚの映
像信号を記録し、再生出力か５０％に減衰するまでの時
間を測定した。

第２表 この第２表より、本発明を適用した実施例により得られ
るザンプルテープにあっては、従来のものと比較して熱
的特性や耐久性等に優れているこ吉が明らかである。

特許出願人　ソニー株式会社 代理人　弁理士　小　池　晃 同　１）　村　榮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を主体とする磁性
   層が形成されてなる磁気記録媒体におい−で、上記磁性
   層は分子量約５００〜約５０００の長鎖ジオール、分子
   量約５０〜約５００の短鎖ジオール、有機ジアミン、有
   機ジイソシアナートおよび放射線感応不飽和結合を有す
   る化合物を反応させることによって得られる熱可塑性ポ
   リウレタン−ウレア樹脂を結合剤として含有し放射線照
   射により硬化していることを特徴とする磁気記録媒体。