JPH0766517B2

JPH0766517B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0766517B2
Application number: JP23230385A
Authority: JP
Inventors: 和子花井; 泰之山田; 孝仁三好
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-19
Filing date: 1985-10-19
Publication date: 1995-07-19
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: US4812369A; DE3635640A1; JPS6295723A; DE3635640C2

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、非磁性支持体と磁性層よりなる磁気記録媒体
に関するものである。

［発明の背景および従来技術の説明］コンピューター用、ビデオ用、オーディオ用などの磁気
記録媒体として、非磁性支持体と磁性層とからなる磁気
記録媒体が用いられている。

磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート樹脂など
の強度の高い樹脂フィルムよりなる非磁性支持体と、こ
の非磁性支持体上に設けられた結合剤（バインダ）中に
分散された強磁性粉末を含む磁性層からなる基本構成を
有する。

従来、磁性層の結合剤としては一般に塩化ビニル、酢酸
ビニルおよび無水マレイン酸のような第三成分を繰り返
し単位として含む共重合体（以下単に「塩酢ビ系樹脂」
と記載することもある）を主成分とするもの等が使用さ
れてた。

近年、記録再生装置等の改良に伴ない諸特性において従
来の磁気記録媒体よりも更に高いレベルにある磁気記録
媒体の開発が切望されている。

このような要請下に、結合剤として塩酢ビ系樹脂とポリ
ウレタン樹脂を併用することが多くなってきている。す
なわち、塩酢ビ系樹脂は一般に硬度が高いので、磁性層
と磁気ヘッドとの接触性を改善して電磁変換特性を向上
させることを目的として硬度の低いポリウレタン樹脂が
併用されている。すなわち、両者を併用することにより
磁気記録媒体の電磁変換特性の向上が図られている。

しかしながら、ポリウレタン樹脂は本質的に硬度が低い
ことから、同一磁性層面を繰り返し磁気ヘッドを走行さ
せるビデオテープの場合におけるスチルモードでの走行
のように過酷な条件下で磁気記録媒体を使用すると、磁
気ヘッドと磁性層との接触によって磁性層に磁気ヘッド
の走行跡が残りやすい、すなわち走行傷が生じやすいと
の問題がある。

殊に最近注目を浴びている８ミリビデオ用テープの場合
には、テープ幅が狭いので従来のビデオテープよりも高
密度記録が行なわれている。従って、僅かな走行傷によ
っても画質が著しく低下するから、８ミリビデオ用テー
プの場合には磁性層の耐久性が従来のビデオテープ以上
に高いことが必要とされている。

［発明の目的］本発明の目的は第一に、新規な磁気記録媒体を提供する
ことにある。

本発明の第二の目的は、走行耐久性の優れた磁気記録媒
体を提供することにある。

［発明の要旨］本発明は、非磁性支持体と、該支持体上に結合剤中に分
散された強磁性粉末を含む磁性層を有する磁気記録媒体
において、該結合剤が、下記式［Ｉ］で表わされるジオ
ールから誘導された繰り返し単位とジカルボン酸から誘
導される繰り返し単位とを有するポリウレタン樹脂を含
むものであり、モース硬度６以上の研磨材と導電性カー
ボンブラックを含むことを特徴とする磁気記録媒体にあ
る。

（ただし、R¹、R²、R³、およびR⁴は、互いに同一であっ
ても、異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１
〜５のアルキル基を表わし、かつR¹、R²、R³およびR⁴の
うち少なくとも三個の置換基は水素原子ではない。）。

［発明の効果］本発明の磁気記録媒体は、ポリオール成分として上記式
［Ｉ］で表わされるジオールから誘導された繰り返し単
位とジカルボン酸から誘導される繰り返し単位とを有す
るポリウレタン樹脂を磁性層の形成成分として使用する
ことにより、磁性層と磁気ヘッドなどとの接触による走
行傷の発生を軽減することができる。すなわち、本発明
の磁気記録媒体は良好な走行耐久性（耐摩耗性）を示
す。

［発明の詳細な記述］本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と、結合剤中に
分散された磁性体からなる磁性層がこの非磁性支持体上
に設けられた基本構造を有するものである。

本発明で磁気記録媒体の非磁性支持体としては、通常使
用されているものを用いることができる。非磁性支持体
を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
イミドなどの各種の合成樹脂フィルム、およびアルミ
箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
また、非磁性支持体は、一般には３〜50μｍ、好ましく
は５〜30μｍの厚さのものが使用される。

非磁性支持体は、磁性層が設けられていない側にバック
層（バッキング層）が設けられたものであっても良い。

本発明の磁気記録媒体は、前述したような非磁性支持体
上に強磁性粉末が結合剤中に分散された磁性層が設けら
れたものである。

本発明において使用される強磁性粉末に特に制限はな
い。強磁性粉末の例としては、鉄を主成分とする強磁性
金属微粉末、γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄のような金属酸化物系の
強磁性粉末並びにCo変性酸化鉄、変性バリウムフェライ
トおよび変性ストロンチウムフェライトなどのような変
性金属酸化物系の強磁性粉末を挙げることができる。

強磁性金属微粉末の例としては、強磁性金属微粉末中の
金属分が75重量％以上であり、そして金属分の80重量％
以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは合金
（例、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni−
Fe）であり、該金属分の20重量％以下の範囲内で他の成
分（例、Al、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Cu、Zn、
Ｙ、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Ｗ、Re、A
u、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Ｂ、Ｐ）を含むこと
のある合金を挙げることができる。また、上記強磁性金
属分が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなど
であってもよい。これらの強磁性金属微粉末の製造方法
は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末の一例で
ある強磁性金属微粉末についても、これら公知の方法に
従って製造することができる。

また、金属酸化物系の強磁性粉末および変性金属酸化物
系の強磁性粉末の製造に関しても既に公知であり、本発
明で用いる強磁性粉末についても、これら公知の方法に
従って製造することができる。

強磁性粉末の形状にとくに制限はないが、通常は針状、
粒状、サイコロ状、米粒状、板状のものなどが使用され
る。

本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、上記強磁性粉末
100重量部に対して、通常10〜100重量部（好ましくは20
〜50重量部）の結合剤が含有されている。

そして、本発明の磁気記録媒体は、その結合剤が下記式
［Ｉ］で表わされるジオールから誘導された繰り返し単
位とジカルボン酸から誘導される繰り返し単位とを有す
るポリウレタン樹脂を含むものであることを主な特徴と
する。

ただし、R¹、R²、R³、およびR⁴は、互いに同一であって
も、異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜
５のアルキル基）好ましくは炭素数１〜３のアルキル
基）を表わし、かつR¹、R²、R³およびR⁴のうち少なくと
も三個の置換基は水素原子ではない。

従って、式［Ｉ］で表わされるジオールのうち最も好ま
しい化合物は、下記式［II］で表わされるジオールであ
る。

式［Ｉ］で表わされるジオールは、たとえば対応するジ
オールと化合物とヒドロキシカルボン酸とを用いて通常
の方法に従ってエステル化することにより製造すること
ができる。

一般にポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシア
ネートとの反応により合成される。

本発明で用いるポリウレタン樹脂のポリオール成分とし
て前記式［Ｉ］で表わされるジオールを使用する。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の結合剤の構成成分であ
るポリウレタン樹脂を調整する際に用いるポリオール
は、全部が前記式［Ｉ］で表わされるジオールであるこ
とを要するものではなく、その一部として脂肪族ポリオ
ールあるいは芳香族ポリオールを使用することもでき
る。この場合、使用するポリオールの少なくとも20モル
％が式［Ｉ］で表わされるジオールであることが好まし
い。前記式［Ｉ］で表わされるジオールの使用量が20モ
ル％より少ない場合には得られる磁気記録媒体の磁性層
の走行耐久性が充分に改善されないことがある。

本発明の磁気記録媒体の結合剤であるポリウレタン樹脂
は、式［Ｉ］で表わされるジオールそして後記するジカ
ルボン酸を使用して常法に従って調製することができ
る。

一般にポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物
とポリオールとの反応により製造されるが、本発明にお
いては特にポリオールとジカルボン酸とを反応させてヒ
ドロキシポリエステルを調製し、これにポリイソシアネ
ート化合物を反応させることにより製造することが好ま
しい。

即ち、たとえば、まず前記式［Ｉ］で表わされるジオー
ル（所望により他のポリオール成分を含む）とジカルボ
ン酸との反応生成物であるヒドロキシポリエステルにポ
リイソシアネート化合物を反応させる。

この反応自体は既に公知であり、本発明においても公知
の方法に従って行なうことができる。

他のポリオール成分の例としては、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール並びにエチレン、プロ
ピレン、ブチレンおよびジエチレンなどのグリコール類
を挙げることができる。

ジカルボン酸の例としては、フタル酸、アジピン酸、二
量化リノレイン酸およびマレイン酸を挙げることができ
る。

ポリオール成分とジカルボン酸との配合量は、カルボン
酸基が残存しない範囲内でポリオール成分の量を設定す
る。ヒドロキシポリエステルの酸化が高くなるとポリイ
ソシアネート化合物との反応性が低下することがある。

このようにして得られるヒドロキシポリエステルの数平
均分子量は、通常は、500〜8000の範囲内とされる。

ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト３モルとトリメチロールプロパン１モルの反応生成
物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのビューレ
ツトアダクト化合物、トリレンジイソシアネート５モル
のイソシアヌレートアダクト化合物、トリレンジイソシ
アネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モ
ルのイソシアヌレートアダクト化合物、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートのポリマーを挙げることができる。

ポリウレタン樹脂の数平均分子量が、一般には１万〜20
万（好ましくは1.5万〜６万）の範囲内となるように反
応条件を設定する。

本発明の磁気記録媒体の磁性層が、良好な耐摩耗性を示
す理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は、前記
式［Ｉ］で表わされるジオールそしてジカルボン酸を使
用することによりポリウレタン樹脂が次のように改質さ
れ、これにより磁性層の耐摩耗性が向上するものと考え
ている。

すなわち、ポリウレタン樹脂成分のポリオール成分とし
て前記式［Ｉ］で示されるジオールを使用することによ
り、この化合物が通常のポリオール成分と異なり分子内
にアルキル基のような側鎖を少なくとも３個（好ましく
は４個）有するので、結晶化度が低いポリウレタン樹脂
を得ることができ、このようなポリウレタン樹脂の密度
は低くなる。そして、このようなポリウレタン樹脂はガ
ラス転移点が高くなる。

一般に、磁気ヘッドなどと磁性層とが接触した状態で高
速で走行すると接触面に摩擦熱が発生し、この摩擦熱に
より磁性層の結合剤が軟化する傾向が生ずる。そして、
このような状態で走行を続けると、磁性層に磁気ヘッド
との接触圧が加わるのでこの部分の磁性層が接触圧によ
り変形してこれが走行傷になる。

従って、磁性層中に含まれる結合剤のうち、軟化しやす
い成分であるポリウレタン樹脂のガラス転移点を上昇さ
せることにより走行傷の発生の少ない磁性層を有する磁
気記録媒体とすることができるのである。すなわち、ポ
リウレタン樹脂のガラス転移点を上昇させることにより
ポリウレタン樹脂の熱物性および耐湿熱安定性が向上
し、この両者が向上したポリウレタン樹脂を使用するこ
とにより、前述のように磁気ヘッドなどとの接触による
走行傷が生じにくい、良好な走行耐久性（耐摩耗性）を
有する磁性層とすることができる。

そして、このような特性の向上によっても、本質的にポ
リウレタン樹脂の有する他の優れた特性は低下しない。

さらに前記式［Ｉ］で表わされるジオールは、従来ポリ
ウレタン樹脂の調製の際に使用されていたエステル結合
を含むポリオールとは異なり、分子内にあるエステル結
合が、このエステル結合の近傍にあるアルキル基などの
側鎖により立体的に保護される。従って、磁性塗料中で
ポリウレタン樹脂が加水分解を受けて変質することが殆
どないので、ポリウレタン樹脂の良好な特性が損なわれ
ることがなく、さらに高温多湿の条件下においても磁性
層中のポリウレタン樹脂が加水分解により変質すること
がないので、媒体の良好な特性が保持されるとの利点が
ある。

結合剤として上記のポリウレタン樹脂を単独で使用する
こともできるが、通常は他の結合剤と混合して使用す
る。他の結合剤と混合して使用する場合のポリウレタン
樹脂の量は、全結合剤の10重量％以上がポリウレタン樹
脂であることが好ましい。

上記のポリウレタン樹脂と混合して使用する他の結合剤
の例としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体および
塩化ビニル・酢酸ビニルとビニルアルコール、無水マレ
イン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビ
ニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロ
ニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニ
トロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂を挙げることが
できる。本発明の磁気記録媒体の他の結合剤は、塩化ビ
ニル・酢酸ビニルとビニルアルコール、無水マレイン酸
および／またはアクリル酸との共重合体であることが好
ましく、塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重
合体であることが特に好ましい。

さらに、本発明の磁気記録媒体の磁性層を調製する際に
ポリイソシアネート化合物を更に添加することもでき
る。

本発明の磁気記録媒体は、磁性層にモース硬度６以上の
研磨材を添加する。使用する研磨材に特に制限はなく、
通常使用されている研磨材を使用することができる。研
磨材の例としては、α−Al₂O₃、γ−Al₂O₃、SiC、Cr₂O₃
およびα−Fe₂O₃を挙げることができる。特にα−Al₂O₃
（平均粒子径、0.1〜0.6μｍ）とγ−Al₂O₃（平均粒子
径、0.01〜0.1μｍ）とを55:45〜95:5の範囲内の重量比
で組み合わせて使用することが好ましい。

研磨材は、通常強磁性粉末100重量部に対して0.2〜10重
量部となるように配合される。

また、上記の研磨材以外にも、導電性を有するカーボン
ブラックなどを含有させる。

次に本発明の磁気記録媒体の製造方法について述べる。

まず、強磁性粉末および結合剤、さらに研磨材あるいは
充填材を溶剤と混練し磁性塗料を調製する。混練の際に
使用する溶剤としては、磁性塗料の調製に通常使用され
ている溶剤を用いることができる。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤および
潤滑剤等の公知の添加剤を併せて使用することもでき
る。

このようにして調製された磁性塗料は、前述の非磁性支
持体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直
接行なうことも可能であるが、また、接着剤層などを介
して非磁性支持体上に塗布することもできる。

磁性層は、一般に乾燥後の厚さが0.5〜10μｍの範囲、
好ましくは1.5〜7.0μｍの範囲となるように塗布され
る。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は、通常、磁性層中
の強磁性粉末を配向させる処理、すなわち磁場配向処理
を施した後、乾燥される。また必要により表面平滑化処
理を施すこともできる。表面平滑化処理などが施された
磁気記録媒体は、次に所望の形状に裁断される。

本発明の磁気記録媒体は、磁性層が優れた走行耐久性
（耐摩耗性）を有するので、磁性層に走行傷の発生が少
なく、従って、長期間優れた電磁変換特性が保持され
る。

次に、本発明に実施例および比較例を示す。なお、実施
例および比較例中の「部」との表示は、「重量部」を示
すものである。

「実施例１」下記の組成物をボールミルを用いて48時間混練分散した
後、これにポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタ
ン（株）製、コロネートＬ）16部を加え、さらに１時間
混練分散した後、１μｍの平均孔径を有するフィルタを
用いて濾過し、磁性塗料を調製した。得られた磁性塗料
を乾燥後の磁性層の厚さが4.0μｍになるように、厚さ1
0μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面にリ
バースロールを用いて塗布した。

磁性塗料組成 Co含有γ−Fe₂O₃ （Hc、630 Oe、平均粒子径、0.33μｍ） 300部塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体（無水マレイン酸含有率、0.6重量％平均重合度、340）
35部ポリウレタン樹脂 26部研磨材（α−アルミナ、平均粒子径:0.5μｍ、γ−アルミナ、
平均粒子径:0.02μｍ配合比＝78:22） 24部導電性カーボンブラック 15部ミリスチン酸７部ステアリン酸ブチル１部メチルエチルケトン 546部酢酸ブチル 234部ただし、上記のポリウレタン樹脂は、以下の方法により
製造したものである。

前記式［II］で示されるジオール0.8モルとブタンジオ
ール0.2モルに対して、１モルのアジピン酸を加えてア
ジピン酸のポリエステルを合成した。反応生成物の数平
均分子量が約2000になるように反応温度などの反応条件
を設定した。

得られた反応生成物と同モル量のジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアネートとを反応させてポリウレタン樹
脂を製造した。

得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は、約30000
であった。

磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状態で3000ガウスの磁石で磁場配向処理を行ない、
さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理を行ない、1/2
インチ幅にスリットして、VHS型ビデオテープを製造し
た。

上記のようにして得られたビデオテープをビデオレコー
ダNV−8300（松下電器（株）製））を用いて4MHzの信号
を記録しスチルモードにて30分間再生を連続的に行なっ
た。

再生後のビデオテープの磁性層の表面を走査型電子顕微
鏡を用いて1000倍および5000倍で観察した。

磁性層の表面に強くこすられた部分が見られ、この部分
にある結合剤に包まれた強磁性粒子は、結合剤が押し延
ばされたように連続した状態にあり、個々の粒子は確認
しにくかった。磁性層表面に浅い走行傷が僅かに見られ
たが、非磁性支持体にまで達する深い走行傷は観察され
なかった。

なお、以下に示す実施例および比較例におけるビデオテ
ープの磁性層の表面の観察は上記の方法により観察し
た。

［実施例２］実施例１において、式［II］で示されるジオールの配合
率を50モル％、そしてブタンジオールの配合率を50モル
％とした以外は同様にしてVHS型ビデオテープを製造し
た。

得られたビデオテープの磁性層の表面を観察した結果、
磁性層の全面に走行傷が観察されたが、走行傷は磁性層
の表面を僅かに削っているにすぎず、非磁性支持体にま
で達する走行傷は見られなかった。

［実施例３］実施例１において、式［II］で示されるジオール配合率
を20モル％、そしてブタンジオールの配合率を80モル％
とした以外は同様にしてVHS型ビデオテープを製造し
た。

得られたビデオテープの磁性層の表面を観察した結果、
磁性層の全面に走行傷が観察されたが、走行傷はの磁性
層の表面を僅かに削っているものが殆どであり、非磁性
支持体にまで達する走行傷は極一部であった。

［比較例１］実施例１において、式［II］で示されるジオールを使用
せずに、ポリオール成分としてブタンジオールを用いた
以外は同様にしてVHS型ビデオテープを製造した。

ビデオテープの磁性層の表面を観察した結果、磁性層の
全面に非磁性支持体にまで達する走行傷が随所に見られ
た。

［実施例４］下記の組成物をボールミルを用いて48時間混練分散した
後、これにポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタ
ン（株）製、コロネートＬ）５部を加えた以外は実施例
１と同様にしてビデオテープを製造した。ただし、スリ
ット幅を8mmとして８ミリビデオ用テープとした。

磁性塗料組成強磁性金属微粉末（組成:Fe−Ni合金、Ni含有率２重量％、比表面積、50m
²/g） 100部塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体（日本ゼオン（株）製、400×110A重合度、400） 11部ポリウレタン樹脂２部 α−アルミナ（平均粒子径:0.2μｍ） 10倍カーボンブラック（旭カーボン（株）製、平均粒子径40μｍ）２部オレイン酸１部ステアリン酸１部ステアリン酸ブチル１部メチルエチルケトン 500部ただし、上記のポリウレタン樹脂は、実施例１で製造し
たものである。

上記のようにして得られたビデオテープをビデオレコー
ダ（FUJIX−８）を用いて5MHzの信号を記録しスチルモ
ードにて30分間再生を連続的に行なった。

磁性層の表面に強くこすられた部分が見られ、この部分
にある結合剤に包まれた強磁性粒子は、結合剤が押し延
ばれたように連続した状態にあり、個々の粒子は確認し
にくかった。磁性層表面に浅い走行傷が僅かに見られた
が、非磁性支持体にまで達する深い走行傷は観察されな
かった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体と、該支持体上に結合剤中に
分散された強磁性粉末を含む磁性層を有する磁気記録媒
体において、該結合剤が、下記式［Ｉ］で表わされるジ
オールから誘導された繰り返し単位とジカルボン酸から
誘導される繰り返し単位とを有するポリウレタン樹脂を
含むものであり、モース硬度６以上の研磨材と導電性カ
ーボンブラックを含むことを特徴とする磁気記録媒体：（ただし、R¹、R²、R³、およびR⁴は、互いに同一であっ
ても、異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１
〜５のアルキル基を表わし、かつR¹、R²、R³およびR⁴の
うち少なくとも三個の置換基は水素原子ではない。）。
【請求項２】R¹、R²、R³およびR⁴が全てメチル基である
特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
【請求項３】ポリウレタン樹脂を構成するジオール繰り
返し単位のうち、上記［Ｉ］で表わされるジオールの繰
り返し単位が20モル％以上である特許請求の範囲第１項
記載の磁気記録媒体。
【請求項４】ポリウレタン樹脂が、結合剤の総量に対し
て10重量％以上含まれている特許請求の範囲第１項記載
の磁気記録媒体。
【請求項５】結合剤が、塩化ビニル・酢酸ビニル・無水
マレイン酸共重合体を含むものである特許請求の範囲第
１項記載の磁気記録媒体。
【請求項６】ジカルボン酸がアジピン酸である特許請求
の範囲第１項記載の磁気記録媒体。