JPS58115629A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面性の優れた磁気記録媒体に関し、特に塗
布型磁気記録媒体の結合剤成分に特徴を有するものであ
る。

従来、磁気記録媒体に使用されている結合剤は塩化ビニ
ル−酢酸ビニルを含む共重合体、奄ルロース誘導体、ア
クリル系樹脂（アクリル拳或いはメタアクリル酸とその
エステルの共重合体）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリ
デン共重合体、合成ゴム、ポリエステル等が単独又は混
合されて使用されている。又更に水酸基含有Ｏ熱可塑性
樹脂にポリイソシアネートを併用して塗膜を硬化させる
型のものも数多く知られている。しかしながら、これ迄
の方法や組合せバインダー系では必らずしも高密度ビデ
オテープに適する表面性の優れたバインダーが得られて
いなかった。

本発明者等は以上の様なことから、表ｍＩ＆の優れたバ
インダーを見出すべく、ニトロセルロースと、ポリウレ
タンの化学構造迄深く立入って研究を重ねた結果、表面
性の優れた、即ちＳ／Ｎ比の優れた磁気記録媒体を開発
するに憂つた。

即ち、本発明は、Ｓ／Ｎ比の優れ、且つ耐摩耗性の優れ
た磁気記録媒体を提供することを目的とするもので、非
磁性支持体上に強磁性微粉末とバインダーから主として
成る磁気記録層を設けてなる磁気記録媒体において、鋏
磁気紀鍮層のバインダーが、■平均重合度が約５０〜３
００で硝化度が１（Ｌ７〜１五〇であるニトロセルロー
スと、■平均分子量８００〜２０００のポリネオペンチ
ルアジペー）　ＣＰＮＡ　）と平均分子量８００〜２０
０口のポリブチレンアジペー）　（ＰＢＡ　）との重量
混合比２／８〜９／１の混合物とジフェニルメタンジイ
ソシアネー）　（ＭＤＩ　）とから得られる数平均分子
量４万〜１０万のポリウレタン樹脂とを含有することを
特徴とする磁気記録媒体に関し、バインダーとして更に
低分子量ポリイソシアネート化合物を含有させることに
よシ磁性層内に三次元網目構造を形成せしめて物理強度
的に更に優れたものとすることができ、この低分子量ポ
リイソシアネート化合物の添加量は、全バインダー量の
５〜４０饅が好適である。

本発明の磁気記録媒体では、熱軟化温度の高いニトロセ
ルローズに適度の柔軟性を付与する特定のポリウレタン
の相乗効果により、カレンダー処理が極めて十分に行な
われる為表面の平滑性が優れ、以ってＳ／Ｎ比の優れた
磁気記録媒体を提供する事が出来る。

本発明に使用されるニトロセルローズとしては平均重合
度５０〜３００、好ましくは８０〜２００、硝化度１α
７〜１五〇、好ましくは唱１．５〜１２．２のものが良
い。重合度が小さすぎると皮膜の形成性が劣シ、強靭な
皮膜が得られない。又重合度が大きすぎると一定の粘度
にするのに多量の溶剤を必要とし、塗布工程上大量の溶
剤を揮発させる必要があり好ましくない。

硝化度が高すぎると磁性体の分散性と耐摩耗性の点で劣
って来る。又硝化度が低すぎると耐摩耗性が劣シ、又他
の成分との相溶性が劣って来る。

ポリウレタン樹脂のポリエステル部分のポリネオペンチ
ルアジペートとポリブチレンアジペートの平均分子量は
それぞれいずれも８００〜２０００であるが、この分子
量が８００以下だと極めて硬いポリウレタン樹脂となり
、又分子量が２０００以上になると軟かくなりすぎ、磁
性層になった時のヘッドとの摩擦に対する耐久性が小さ
く好ましくない。

又これら２者の混合割合は２／８〜９／１であるが、ポ
リネオペンチルアジペートの割合がこれより多くなると
硬くなりすぎ、又反対に少なすぎると軟くなる傾向にな
り、その意味で２／８〜９／１が良い。ポリウレタンに
使用されるポリイソシアネートは分子に剛直性を与える
点でジフェニルメタンジイソシアネートがこのポリエス
テルの組合せの範囲では最も好ましい。

これらから得られるポリウレタン樹脂の分子量は１０万
以上であると適当な溶剤に溶は難いし、４万より小さい
と物理強度が小さくなるので、４万〜１０万の範囲が適
当である。

本実−で使用される低分子量イソシア専一シ紘、イノシ
アネート基を◆（とも２傭有する■肪族、ｍｌｌ族及び
ベンゼン、ナフタレン、ピアエエル、ジフェニルメタン
、トリアエａｈ、ＩＩン０様な芳書族Ｏジ、トν及びテ
トツイノＶアネート及びそれ＠０付−生威物であり、例
えばエタンジイノシアネート、ブタン−ａｍ、　ｄ−ジ
イソシアネート、ヘキナンー−１・′−シイｙＩ／アネ
ート、鳥！−ジメチルペンタン−１ｍ１．・′−ジイソ
シアネート、λＬ４−ト曽メチルベンＩン一一、−′−
ジイノシアネーシ、デカンジー＃。

・Ｉ−ジイノシアネー）、＊、　＠／−ジイノシアキー
）−＄１−ジメチルペンゾール％＃、４１’−ジイソシ
アネート−を宜−ジメチルシタ■ヘキをン＾−丙ツシア
ネー）−＄４−ジエチにペンゾール、＃、＃’−ジイソ
シアネーシーＩＩｓ−ジメチルナフタリン、・、―′−
ジイソシアネートー亀−プ■ビルビフェニル、％Ｓ−フ
エルンジイソシアネート、１−メチルペンゾール−＆４
−ジイノシアネー）、ＬＩ−ジメチルペンゾ−ルー２．
６−ジイソシアネート、ｔ７声レンーｔ４−ジイソシア
ネート、１．ｆ−シナ７チルー＆２′−ジイソシアネー
ト、ビアエエルー九４′−ジイノシ７専一シ、４ｓ′−
ジメチルートェニル−４４′−ジイノシア専一ト、ジフ
ェニルメタン−４４１−ジイソシアネート、鳥！′−ジ
メチルジフェニルメタン−４４′−ジイノシアネー）、
４１’−ジメト今シジ７エエルメタン−４４１−ジイソ
シアネート、４４’−一エト４Ｆシジ７エエルメタン−
４４′−ジイソシアネート、１−メチルベンゾ−ルーＬ
４４−）ジイソシアネート、１４トド讐メチルベンゾ−
ルーλ４４−）ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
＆４４’−）ジイソシアネート、ト啼フェＪＩ−ルメタ
ン−４４′（−トリイソシアネート、）菅レンジイソシ
アネート、ｔ５−す７テレンジイソシアネート峙０イソ
シアネート釧：これｈ６イソｌｌ’ｙ”、・アネート類
の２量体重えは易量体；オえはこれらのイノシアネート
と２価ｔえはｌ個のポ豐アルー−ルと０付加生成物であ
る。これｂｏ付加生成物としては例えばトリメチロール
プロパンとトリレンジイノシアネート或いはへキナメチ
レンジイソシアネート等との付加生成物がある。

バインダ中に分散する強磁性徴粉末、溶剤、又、添加剤
としての分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤及び非磁
性支持体等は従来便用畜れてい友もＯが同様に使用され
る。

非磁性支持体の素材としてはポリエチレンテレフタシー
１１ポリエチレン−２，４−ナフ声し−ト勢のポリエス
テル類：ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン頽；セルローストリアセテート、竜ルロースジアセ
テート、七ルロースアセテートフナレート、セル闘−ス
アセテートプロピオネート勢のセルロース鱒導体；ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂：ポ
シカーｌネート、ポリイミド、ボリア虐トイｚＰ勢のプ
ラスチックフィルムが使用できる。

上記０強磁性微粉末としては強磁性酸化鉄、強磁性二酸
化クロム、強磁性合金粉末などが使用で自る１、 これら０強磁性酸化鉄には２＠の金属が含有されていて
もｊＬい、２価の金属としてはＣｒ、Ｍａ。

Ｇｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｍ　１にどがあ襲、上記酸化鉄に
対して通常Ｏ〜１０原子−の範囲で含有させる。

上紀Ｏ強磁強磁性二酸化クロムＣｒａｍおよびこれＫ　
Ｎａ　ＸＫ、Ｔｌ　、Ｖ％Ｍｍｌ　、Ｆ’ｓ　、Ｃｏ　
、Ｎ１．７＊　Ｊｕ　。

Ｓｎ　ＸＣ＠　、ｐｂ　　＆どの金属、Ｐ、８に、’ｒ
＠　　などの半導体、まえはこれｂＯ金金属酸化物を０
〜２０重量−含有しえｅｒＱが使用される。分散剤とし
てはカプリル酸、カプリン酸、ツウリン酸、建リスチン
酸、パル１チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、９ノール酸、リル／駿、ステアルール駿等の炭
素数１２〜１・個の脂肪酸（Ｉｃ　ＣｏＧＨ％　Ｒｉは
炭素数１１〜１７個のアルキル壜えはアルケニル基）：
前ＩＰの脂肪酸Ｏアルカリ金属（Ｌｌ、Ｎａ、に等）ま
たはアルカリ土類金属（ＭｇｓＣ＆％Ｂｍ　）　　から
成る金属石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含有し良
化合物；前記の脂肪酸のアミド；ポリアルキレンオキサ
イドアルキルリン酸エステル：レシチン：トリアルギル
ポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは
炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンな
、！’）　：等が使用される。この他に炭素数１２以上
の高級アルコール、およびこれらの他に硫酸エステル等
も使用可能である。潤滑剤としては前述の分散剤もその
効果が認められるが、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素ａ１〜５ｍ）％　ジアルコキシポリシロキサ
ン（アルコキシは炭素数１〜４　’ｆｌ　）　、七ノア
ルヤルモノアルコキンボリシロキナン（アルキルは炭素
数１〜５個、アルコキシハ炭素１ｋ　１〜４個）、フェ
ニル・メリシロ今ナン、フルオロアルキルポリシロキサ
ン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコンオイル
ニゲ、９フアイトなどの導電性ａ！＆末二二硫化モリブ
デン、二硫化タングステンなどの無機微粉末：ポリエチ
レン、ポリエチレン、ポリエチレン塩化ビ÷ル共重合体
、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチック微粉
末：ａ−オレフィン重合物：常温で液状の不飽和脂肪族
炭化水嵩（二重結合が末端の炭素に結合したｅ−オレフ
ィン、炭素数的２０）：炭素数１２〜２０個の一塩基性
脂肪酸と炭素数３〜１２＠の一価のアルコールから成る
脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類などが使用でき
る。

研磨剤としては溶融アルｉす、炭化ケイ素、酸化クロム
（Ｃｒ、Ｏａ）、コランダム、人造コランダム、ダイア
モンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー（主成
分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。

帯電防止剤としてはカーポンプフック、カーメンブラッ
クグラフトポリマーなどの導電性微粉末：ナポニンなど
の天然界面活性剤：アルキレンオキナイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系などのノニオン外画活性剤；高級
アルキル；　　アミン類、第４級アンモニウム・塩類、
ピリジン千０＊の複ｌＡｌ１１ｍ、ネスホニクム又はス
ルホニウム類などのカチオン界面活性剤：カルボン酸基
、スルホン酸基、燐酸基、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル１埠の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸類
、アＺノスルホン酸頒、アイノアルコールの硫酸を走は
燐酸エステル■等の両性活性剤などが使用される。

塗布溶媒に使用する有機滴媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソプールケトン、シクロヘキ
サノン勢のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル
勢０エステル系：ベンゼン、トルエン、キシレン等のタ
ール；４（芳香族炭化水＊）；メチレンクロライド、エ
チレンタロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒドリン、シタロルベンイ７勢の塩素化炭化水
素等がある。

本発明ではバインダー成分としてニトロセルロースとポ
リオールとインシアネートを基本的に含有する事が必要
であるが、磁性層の硬さ。

調整の為ｋ例えばニトリルゴムやポリウレタン樹脂及び
これらのプレボ９−ｒ−も一部加えル事が出来る事は勿
論である。

各成分の使用量は、通常次の通やである。

強磁性微粉末とバインダーの重量比は１００：１Ｓ〜１
５、好ましくは１００：１７〜３０である。

ニトロセルロースと該ポリウレタン樹脂の重量比は１０
０：１５０〜２０好ましくは１００：１００〜４０であ
る。溶媒の量は磁性微粉末の４５〜４５倍である。バイ
ンダー１００重量部に対して分散剤は（Ｌ５〜２０重量
部、潤滑剤はα２〜２０重量部、研磨剤は１５〜２０重
量部、帯電防止剤として使用する導電性微粉末はα２〜
２０重量部、同じく帯電防止鋼として使用する界面活性
剤は０〜５重量部である。

磁性粉末及び前述の結合剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤、
帯電防止剤、溶剤等は混練されて磁性塗料とされる。

この様にして調製された磁性塗料は非磁性支持体に塗布
される。塗布厚は通常乾燥厚味で１〜１８μ鯛とするの
が良いが、磁気記録媒体の用途、形状（フィルム、テー
プ、シート、など）規格などによって決定される。

乾燥温度及び時間は、溶剤の種類、塗布液中の量及び残
存量によっても異るが、一般に４０゜〜１００℃で、通
常、象燥の進行に伴って温度を徐々に上昇させ、時間は
５秒〜５分程度である。

乾燥後、磁気記録媒体はロール尋に一旦４１き取っても
良いが、通常は巻き取る事なくカレンダー処理を行う方
がＳ／Ｎ向−Ｅの為には好ましい。カレンダー処理を行
うロールは、従来使用されているものがその′１ま使用
出来る。即ちメタルロールとコツトンロールまりｔｌ成
１１１１　（たとｔばナイロン、エポキシ樹脂、ポリウ
レタンなど）０−ル、あるいはメタルロールとメタルロ
ールなどの２本のロールの間を通すスーパーカレンダー
法によって行表うのが好ましい。

カレンダーによる処理条件はテープの種類によって任意
に設定されるが、通常カレンダーロールのニップ圧は線
圧で８０〜３　Ｑ　ＯＫｆ／　ａｍ、好ましく絋１００
〜２４ｏＫｇ／ｃｍ、テープの搬送速度はＳ　Ｏ〜２０
０　ｖｍ　７分、好ましくは６０〜１５０１．１７分、
ロール温度は２５℃〜１２０℃、好ましくは４５〜−０
℃の範囲で設定される。圧力が・０−／１より小さいと
磁性層表面平滑化が不充分であ抄、又、ｇ　ｏ　＠４／
ａｓよ）大きいとカレンダーロールの寿命が煙くな抄経
済的でなくなるのて好ましくない。温度は４５℃よ伽低
いと磁性層表面平滑化が不充分であ砂、又、１２０℃よ
に高いとカレンダーロールの寿命が短＜１部ｍ、経済的
でなくなるので好ましくない。

以下、実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明する。

記載の部はすべて重１部を示す。

実施例−１ 下記の成分、 ■ニトロセルロース　　　　　　　　ｓ５部（平均重合
度ｇｏ、硝化度１２．２） ■ミリスチン酸　　　　　　　　　　　７部のステアリ
ン酸ブチル　　　　　　　　１部■溶剤　ＭＥＥＫ　／
酢酸ブチル（３／７）　　７８０部より成る組成物をボ
ールミル及びサンドミルで混合分散して磁性塗布液を調
液した。最後に■低分子量ポリイソシアネート成分とし
てトリメチロールプロパフ１七ルトトルエンジイソシア
ネート３モルの反応生成物〔日本ポリウレタン（株）社
のコロネートし〕を固形分換算で１６部加えて仕−Ｌり
液となした。この塗布液を１５μのポリエチレンテレフ
タレートのベースに乾燥厚み５μになる様に塗布した。

乾燥後スーパーカレンダーロール処理を行い磁性層の表
面成型をした。これをスリットし１．／２吋中の磁気テ
ープを得た。得られたサンプルを≠１とする。。

実施例−２ 実施例−１の成分■の代りに平均重合度１１０、硝化度
１１．２のニトロセルロースを使用し、成分■の代りに
ＰＮＡ分子ｌ　１．　ｏ　ｏ　ｏ　／　ＰＢＡ分子量１
．２００＝６／４　（重量比）とＭＤＩの反応生成物で
数平均分子量８万のポリウレタン樹脂を使用した。以下
、実施例１と同様にテープを作ってサンプル＋２とした
。

比較例−１ 実施例−１の成分■の代りに塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体（ユニオンカーバイド社製ＶＡＧＨ）を使用する
以外は実施例−１と同様な方法で磁気テープを得た。

比較例−２ 実施例−１の成分■の代シにエポキシ樹脂（シェル化学
社製エビコートナ１００１）を使用する以外は実施例−
１と同様な方法で磁気テープを得た。

比較例−３ 実施例−１の成分■の代りにＰＢＡ分子量２０００とト
ルエンジイソシアネートからなる平均分子量７万のポリ
ウレタン樹脂を使用する以外は実施例−１と同様な方法
で磁気テープを得た。

実施例　３．４．５ 実Ｍ例−１のニトロセルロースとポリウレタン樹脂を下
記の第１表の様に変え、その他は同じ方法でテープ化し
、それぞれサンプル＋３、ナ４、＋５とする。

第　　１　　表 実施例　６ 実施例−１における、■低分子量ポリイソシアネート成
分は使用せず、又■ニトロセルロースの量を５０部、■
ポリウレタンの量を２７部とする他は実施例１と同様方
法にてテープを得だ。得られたサンプルを÷６とする。

以上、実施例、比較例で得られたサンプルの特性を第２
表に示す。

（＊１）　　す１を基準として、これを土ｏａＢとした
場合の相対比較で示したビデオの色信号のＳ／Ｎ０上記
実施例及び比較例から本発明で規定するニトロセルロー
ス及びポリウレタン樹脂を併用したバインダーを用いる
と、クロマＳ／Ｎと耐摩耗性が優れた磁気記録体が得ら
れることが明らかである。

代理人　　内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　− ；。

昭和５７年　１月）２日 特許庁長官　島田春柄殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第２０９９０２号 ２°発”０名０°　磁気、。。媒体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地代表者　　
大　西　　　實′ ４、代理人 ｆｊ　　所　東京都港区虎ノ門−丁目２４番１１号補正
の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 （１）　　明細書第１６頁末行より６行目の「この塗布
液を」と「１５」の間に「ポリエステル翠下塗を施した
」なる文を挿入する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　非磁性支持体上に強磁性微粉末とバインダー
   から主として成る磁気記録層を設けてなる磁気記録媒体
   において、該磁気記録層のバインダーが、■平均重合度
   が約５０〜３００で硝化度が１（１７〜１五〇であるニ
   トロセルロースと、■平均分子量８００〜２０００のポ
   リネオペンチルアジペートと平均分子量８００〜２００
   ０のポリブチレンアジペートとの重量混合比２／８〜９
   ／１の混合物とジフェニルメタンジイソシアネートとか
   ら得られる数−平均分子量４万〜１０万のポリウレタン
   樹脂とを含有することを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）　　バインダーが更に低分子量ポリイソシアネー
   ト化合物を特徴する特許請求の範囲第１項記載の磁気記
   録媒体。