JP2764736B2 - 磁性塗料 - Google Patents

磁性塗料

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JP2764736B2 JP1062844A JP6284489A JP2764736B2 JP 2764736 B2 JP2764736 B2 JP 2764736B2 JP 1062844 A JP1062844 A JP 1062844A JP 6284489 A JP6284489 A JP 6284489A JP 2764736 B2 JP2764736 B2 JP 2764736B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、磁性粉末の分散性を著しく改良した磁性塗
料に関する。
[従来の技術とその問題点] 磁気記録用磁性材料として、最近増々高性能なものが
要求され、特に磁性塗膜中の磁性粉末については、高度
の分散性が要求される。
磁性膜は、磁性塗料をプラスチックのフィルムやシー
トの基板上に均一に塗布された後乾燥し、さらに磁性層
を鏡面仕上げして形成されるが、該塗料中で磁性粉末を
十分に分散させなければ、均一で平滑な磁性層を作る事
ができない。
磁性粉末の分散状態が不均一な場合、例えば磁気テー
プでは、電磁変換特性および磁気特性に重大な悪影響を
及ぼす。また塗料中の磁性粉末の分散が不良のときは、
塗膜物性が不良となり、耐久性が劣る。さらにオーディ
オテープ若しくはVTRテープについては、基本的に要求
されるような磁性粉末の配向が不十分となり、磁気特性
が不良となる。
このように磁性塗料中の磁性粉末の分散は、磁気記録
媒体性能を向上させる上に、きわめて重要な技術的条件
である。
一般に磁気テープ等を製造する際に表面被覆用樹脂と
して柔軟性に富み、かつ強靭な塗膜を与えるポリウレタ
ン樹脂が用いられる事が多い。しかし従来のポリウレタ
ンは磁性粉末の分散能が低く、これを改良するために種
々の検討がなされている。
例えば、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、
塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール共重合体等
の分散性の良い樹脂の併用により分散性が改善されてい
るが、この場合、耐摩耗性、柔軟性に劣る欠点があっ
た。さらにこの様な欠点の解消を目的として各種研究が
行われているが、結果として分散性の改良はある程度達
成されているものの、尚不十分である。
本来発明者らは、磁性粉末の分散性を改善するため
に、鋭意研究を重ねた結果、従来ポリウレタン樹脂の欠
点とされていた前述の分散性が、以外にもある特定のポ
リウレタン樹脂を使用した場合、著しく向上する事を見
出し、本発明に至った。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、磁
性粉末の分散性の良好なポリウレタン樹脂系磁性塗料を
提供することである。
本発明の他の目的は、上述の磁性塗料用として有用な
新規なポリウレタン樹脂を提供することである。本発明
のその他の目的は以下の記述から明らかにされる。
[問題点を解決するための手段] 即ち、本発明は、特定のジオールとジカルボン酸を縮
合重合をせしめて成る分子量1000〜8000のポリエステル
ポリオールとポリイソシアナートを反応せしめて得られ
るポリウレタンおよび磁性粉末を含有する磁性塗料に関
する。
さらに詳しくは、ポリエステルポリール中のジオール
成分として、アルキル基の炭素数が2〜4の2,2−ジア
ルキル−1,3−プロパンジオールの単独もしくは2種以
上の混合物を20モル%以上縮合せしめてなるポリウレタ
ンおよび磁性粉末を含有する磁性塗料に関する。
本発明では、ポリイソシアナートおよびポリエステル
ポリオールをNCO/OH比=1近辺でポリウレタン化反応を
行う。そのため、高分子量のポリウレタンを得ることが
できる。その結果、ポリウレタン特有の耐加水分解性お
よび耐熱性を保持しながらも、なおかつ磁性粉末の分散
性に著しく優れたポリウレタン樹脂を得ることができ
た。
優れた分散性を得ることができた理由は必ずしも明白
ではないが、本発明のポリウレタンのジオール成分は上
記した通りアルキル基の炭素数2〜4の2,2−ジアルキ
ル−1,3−プロパンジオールから一部構成されておりこ
のジオールは2位の炭素が水素を持たない、いわゆる4
級炭素を有しているため、これらが特徴ある性質を示
し、著しい分散性に関与しているものと推定できる。
また、この4級炭素と結合しているR1およびR2のアル
キル基は、いわゆる側鎖となり、これが主鎖(直鎖)よ
りも分子が大きいという独特な特徴を有し、これらも著
しい分散性に関与しているものと思われる。
以下本発明の構成について詳細を述べる。
本発明のポリウレタンは、分子量1000〜8000のポリエ
ステルポリオールとポリイソシアナートを反応させるこ
とにより得られるが、このとき、必要に応じて鎖伸長剤
を用いることもできる。
本発明によれば、ポリエステルポリオールの分子量は
1000〜8000が好ましいが、より好ましくは2000〜5000で
ある。1000未満ではポリウレタンが硬くなりすぎて磁性
塗料として得られる塗膜がもろくなり、耐ひっかき性が
低下する。また、8000を越えると塗膜が柔軟すぎて、強
靭性が損なわれる。
上記ポリエステルポリオールは、アルキル基の炭素数
が2〜4の2,2−ジアルキル1,3−プロバンジオールの単
独もしくは2種以上の混合物を少なくとも20モル%以上
(好ましくは40モル%以上)含有するジオールとジカル
ボン酸の公知方法によるエステル化反応により得ること
ができる。
ここで、R1およびR2が炭素数2未満のアルキル基もし
くは水素を有するジオールを用いれば、ポリウレタンが
硬くなって、得られる塗膜がもろくなる。また、磁性粉
末の分散性も低下する。
逆に、R1およびR2の炭素数が4を越えるアルキル基を
有するジオールを用いれば、ジカルボン酸とのエステル
化反応が極めて遅く、ポリエステリポリオールを得るに
は極端に時間を要し、工業的方法として利用し難い。
該特定のジオール以外のジオールとしては例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールを挙
げることができ、これらの1種もしくは2種類以上を該
ジオールと混合して使用できる。
また、本発明に使用されるジカルボン酸としては格別
の限定はなく、例えば、コハク酸、アジビン酸、スベリ
ン酸、マイレン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸
やテレフタル酸、イソフタル酸、メチソイソフタル酸等
の芳香ジカルボン酸を挙げることができ、これらの1種
もしくは2種以上を用いる事ができる。
一方、本発明において用いられるポリイソシアナート
は、公知のいかなるものであっても使用できる。例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアナート、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−ト
リレンジイソシアナート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどを挙
げることができ、これらの1種もしくは2種以上を用い
ることができる。
また、鎖伸長剤としては、ヒドラジン、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、1,4−ジクロヘキサンジアミンなどのジアミン類を
挙げる事ができ、これらの1種もしくは2種以上を使用
する事ができる。
本発明に係るポリウレタンは、上記各成分を用いて合
成されるが、このときNCOインデックスは通常約0.9〜1.
2、好ましくは約0.95〜1.10の範囲が良い。製造法は、
公知のワンショット法、プレポリマー法等のいずれでも
よい。この時必要に応じてウレタン化触媒を使用する事
もできる。
本発明で用いられる磁性粉末としては、各種のものが
例示できる。例えば、鉄、クロム、ニッケル、コバルト
もしくはこれらの合金、もしくはこれらの酸化物、もし
くはこれらの変性物等を挙げる事ができる。
該酸化物の具体例としては、例えばγ−Fe2O3、フェ
ライト、マグネタイト、CrO2等を、また変性物として
は、例えばコバルトをドープしたγ−Fe2O3、コバルト
をドープしたFe2O3等を挙げることができる。磁性粉末
の配合量は、ポリマー100重量部に対し、約50〜500重量
部とするのが好ましい。50重量部未満であると磁性塗膜
中の磁性粉末濃度が小さくなって再生出力が低下する。
逆に500重量部を越えると基板と磁性塗膜の接着力が不
足する。
本発明の磁性塗料には、また、発明の目的を損なわな
い範囲で塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩
ビ/酢ビ共重合樹脂、塩ビ/酢ビ/ビニルアルコール共
重合樹脂、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、エポ
キシ樹脂等の樹脂を配合することもできる。また本発明
においては、必要に応じて分散剤、潤滑剤、帯電防止剤
等の添加剤を加えても良い。
本発明の磁性塗料は上記各成分を公知の各種の方法に
より混合すれば製造できる。
該混合方法としては例えばミキサー、ロールミル、ボ
ールミル、サンドミル、高速インペラー等を使用するの
が好ましい。
混合条件は限定されず、混合器中にポリウレタンと磁
性材料を同時に投入して混合してもよく、いずれか一方
を先に投入し、混合開始後に他の一方を逐次投入しても
よい。
混合温度及び時間についても格別の限定はないが、例
えば振動ミキサーのような高速混合機を使用する場合
は、10秒〜10分、ボールミルのような長時間混合機を使
用する場合は30分〜10時間で、0〜100℃、好ましくは
室温ないし60℃で行う。
また本発明のポリウレタンの製造時、もしくは磁性塗
料の製造時に溶媒を使用するのが好ましく、該良溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサン等のケトン類や、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、メチルセロソルブアセテート、テト
ラヒドロフラン等を挙げることができる。
本発明の磁性塗料は、テープ、シート、カード、ディ
スク、ドラム等の各種形態の支持体に塗布される。支持
体は通常、その厚みが約2〜50μ、好ましくは4〜20μ
程度が良く、素材としてはポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン類、セルロースアセテート等のセルロース誘導体、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド
イミド等が使用される。
支持体上への磁性塗料の塗布方法は、各種の方法が採
用できる。例えば含浸コート、エアーナイフコート、リ
バースロールコート、キャストコート、スプレーコート
等が利用できる。塗布後は必要により磁性粉末を配向さ
せる処理を施した後、乾燥する。乾燥温度は通常、室温
〜100℃程度で、乾燥時間は10分以上であるが、好まし
くは10分〜24時間程度の乾燥時間が良い。乾燥後は50〜
140℃で約5分〜2時間程度キュアリングするのが好ま
しい。また必要により、表面平滑化加工を施したり、希
望する形に裁断する事ができる。
以下に本発明の実施例、比較例及び試験例を挙げて詳
しく説明する。
実施例1 温度計、撹拌機、窒素導入管、コンデンサを備えた1
のガラス製セパラプルフラスコにアジピン酸146g(1
モル)、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオ
ール(以下DMHと略す)119g(0.74モル)および2,2−ジ
エチル−1,3−プロパンジオール(以下DMPと略す)65g
(0.5モル)、エステル化触媒として三塩化アンチモン
0.15gを入れ、N2ガスを通しながら常圧下、195〜220℃
で6時間のエステル化反応を行った。
反応中は生成水を留出させ、6時間の反応により、3
5.7gの生成水を留出させた。次いで同温度にて、反応系
を真空ポンプにより減圧し、反応系内の過剰ジオール1
5.4gを留出せ、数平均分子量約2000のポリエステルポリ
オール278gを得た。
続いて、反応液を室温まで冷却した後、シクロヘキサ
ノン470g、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート
(以下MDIと略す)35gを添加し、80℃で2時間反応さ
せ、固形分40%、粘度9400cps(25℃にて)、数平均分
子量約25000のポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液100g、コバルト変性γ−フェラ
イト133g、シクロヘキサノン53g、メチルエチルケトン1
47gをボールミルに入れて15時間混練させ、本発明の磁
性塗料を得た。
実施例2 実施例1と同様のセパラプルフラスコにテレフタル酸
166g(1モル)、DMH40g(0.25モル)、およびネオペン
チルグリコール103g(0.99モル)、三酸化アンチモン0.
15gを入れ、220〜240℃のエステル化反応温度および過
剰ジオールの留出量22.9g以外は実施例1と同様の方法
により、数平均分子量約2000のポリエステルポリオール
250gを得た。
続いて、反応液を室温まで冷却し、シクロヘキサノン
408g、2,4−トリレンジイソシアナート22gを添加し、実
施例1と同様の方法により、固形分40%、粘度10500cps
(25℃にて)、数平均分子量約24000のポリウレタン溶
液を得た。さらに、以下実施例1と同様にして、本発明
の磁性塗料を得た。
実施例3 アジピン酸73g(0.5モル)、イソフタル酸83g(0.5モ
ル)、DMP82g(0.62モル)、1,6−ヘキサンジオール73g
(0.62モル)および三酸化アンチモン0.15gを用い、過
剰ジオールの留出量22.6g以外は実施例2と同様の方法
により、数平均分子量約5000のポリエステルポリオール
252gを得た。
続いて、シクロヘキサノン399g、MDI13.8gを添加し、
実施例2と同様の方法により、固形分40%、粘度12000c
ps(25℃にて)、数平均分子量約25000のポリウレタン
溶液を得た。さらに、このポリウレタン溶液にヘキサメ
チレンジアミン0.6gを加え、120〜130℃で6時間反応さ
せ、固形分40%、粘度12500cps(25℃にて)、数平均分
子量約26000のポリウレタン溶液を得た。このポリウレ
タン溶液100g、γ−Fe2O3267g、シクロヘキサノン80g、
メチルエチルケトン227gをボールミルに入れて15時間混
練させ、本発明の磁性塗料を得た。
比較例1 アジピン酸146g(1モル)、ネオペンチルグリコール
64.5g(0.62モル)、1,6−ヘキサンジオール73g(0.62
モル)、三酸化アンチモン0.15gを用い、実施例3と同
様の方法により、数平均分子量約4000のポリエステルポ
リオール225gを得た。
続いて、シクロヘキサノン359g、MDI14gを添加し、実
施例3と同様の方法により、固形分40%、粘度9000cps
(25℃にて)、数平均分子量約21000のポリウレタン溶
液を得た。
このポリウレタン溶液100g、γ−Fe2O3267g、シクロ
ヘキサノン80g、メチルエチルケトン227gをボールミル
に入れて15時間混練させ、本発明の磁性塗料を得た。
試験例 上記実施例1〜3および比較例1で得た磁性塗料をポ
リエステルフィルム上にエアーナイフコート法により塗
布し、乾燥後、厚さ11μmの塗膜を得た。塗膜中の磁性
粉の分散性を塗膜の光沢度試験によって求めた。光沢度
は日本電色工業製のTYPE VG−107を用い、正反射光沢
(60℃)の値を求めた。この結果を表1に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/00 - 175/16 C09D 5/23 G11B 5/702 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルキル基の炭素数が2〜4の2,2−ジア
    ルキル−1,3−プロパンジオールとジカルボン酸を縮合
    重合せしめて成る分子量1000〜8000のポリエステルポリ
    オールとポリイソシアナートを反応せしめて得られるポ
    リウレタンおよび磁性粉末を含有する磁性塗料。
  2. 【請求項2】ポリエステルポリオール中のジオール成分
    としてアルキル基の炭素数が2〜4の2,2−ジアルキル
    −1,3−プロパンジオールの単独もしくは2種以上の混
    合物を20モル%以上縮合せしめてなる特許請求の範囲第
    1項記載のポリウレタンおよび磁性粉末を含有する磁性
    塗料。
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