JPH02240177A - 磁性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、磁性粉末の分散性を著しく改良した磁性塗料
に関する． ［従来の技術とその問題点］ 磁気記録用磁性材料として、最近増々高性能なものが要
求され、特に磁性！？！膜中の磁性粉末については、高
度の分散性が要求される． 磁性膜は、磁性塗料をプラスチックのフィルムやシート
の基板上に均一に塗布された後乾燥し、さらに磁性層を
鏡面仕上げしてｍ，ａ成されるが、該塗料中で磁性粉末
を十分に分散させなければ、均一で平滑な磁性層を作る
事ができない．磁性粉末の分散状態が不均一な場合、例
えば磁気テープでは、電磁変換特性および磁気特性に重
大な悪影響を及ぼす．また塗料中の磁性粉末の分散が不
良のときは、塗膜物性が不良となり、酎久性が劣る．さ
らにオーディオテーブ若しくはＶＴＲテープについては
、基本的に要求されるような磁性粉末の配向が不十分と
なり、磁気特性が不良となる． このように磁性塗料中の磁性粉末の分散は、磁気記録媒
体性能を向上させる上に、きわめて重要な技術的条件で
ある． 一般に磁気テープ等を製造する際に表面被覆用樹脂とし
て柔軟性に冨み、かつ強靭な塗膜を与えるポリウレタン
樹脂が用いられる事が多い．しかし従来のポリウレタン
は磁性粉末の分散能が低く、これを改良するために種々
の検討がなされている． 例えば、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、塩
化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体等の
分散性の良い樹脂の併用により分散性が改善されている
が、この場合、耐摩耗性、柔軟性に劣る欠点があった．
さらにこの様な欠点の解消を目的として各種研究が行わ
れているが．、結果として分散性の改良はある程度達成
されているものの、尚不十分である． 本発明者らは、磁性粉末の分散性を改善するために、鋭
意研究を重ねた結果、従来ポリウレタン樹脂の欠点とさ
れていた前述の分散性が、意外にもある特定のポリウレ
タン樹脂を使用した場合、著しく向上する事を見出し、
本発明に至った．以上の記述から明らかなように、本発
明の目的は、磁性粉末の分散性の良好なポリウレタン樹
脂系磁性塗料を提供するとこである． 本発明の他の目的は、上述の磁性塗料用として有用な新
規なポリウレタン樹脂を提供することである．本発明の
その他の目的は以下の記述から明らかにされる． ［問題点を解決するための手段コ 即ち、本発明は、ジオールとジカルボン酸を縮合重合せ
しめて成る分子量１，０００〜８，０００のポリエステ
ルポリオールとポリイソシアナートを反応せしめて得ら
れるポリウレタンおよび磁性粉末を含有する磁性塗料に
関する． さらに詳しくは、ポリエステルボリオール中のジオール
成分として、 （Ｒｌ．Ｒ２は炭素数２〜４のアルキル基を示す．）で
表わされる２．２−ジアルキル−１．３−プロパンジオ
ールの単独もしくは２種以上の混合物を２０モル％以上
縮合せしめてなるポリウレタンおよび磁性粉末を含有す
る磁性塗料に関する． 本発明では、ポリイソシアナートおよびポリエステルポ
リオールをＮＣＯ／　ＯＨ比ｍ１近辺でウレタン化反応
を行う．そのため、高分子量のポリウレタンを得る事が
できる．その結果、ポリウレタン特有の酎加水分解性お
よび耐熱性を保持しながらも、なおかつ磁性粉末の分散
性に著しく優れたポリウレタン樹脂を得る事ができた． 優れた分散性を得ることができた理由は必ずしも明白で
はないが、本発明のポリウレタンのジオール成分は上記
した通り２．２−ジアルキル−１　３−プロパンジオー
ルから一部構成されておりこのジ才一ルは２位の炭素が
水素を持たない、いわゆる４級炭素を有しているため、
これが特徴ある性質を示し、著しい分散性に関与してい
るものと推定できる． また、この４級炭素と結合しているＲ１およびＲ２のア
ルキル基は、いわゆる側娘となり、これが主ｉ！（直鎮
）よりも分子が大きいという独特な特徴を有し、これら
も著しい分散性に関与しているものと思われる． 以下本発明の構成について詳細を述べる．本発明のポリ
ウレタンは、分子量ｔ　，　ｏ　ｏ　ｏ〜８．００αの
ポリエステルポリオールとポリイソシアナートを反応さ
せる事により得られるが、このとき、必要に応じて鎖伸
長剤を用いる事もできる． 本発明によれば、ポリエステルボリオールの分子量は１
，０００〜１１，０００が好ましいが、より好ましくは
２．０００〜５，０００である．１，０００未満ではポ
リウレタンが硬くなりすぎて磁性塗料として得られる塗
膜がもろくなり、酎ひっかき性が低下する．また、ａ．
ｏｏｏを越えると塗膜が柔軟すぎて、強靭性が損われる
． 上記ポリエステルポリオールは、 （Ｒｌ．Ｒ２は炭素数２〜４のアルキル基を示す．）で
表わされる２．２−ジアルキル−１，３−プロパンジオ
ールの単独もしくは２種以上の混合物を少くとも２０モ
ル％以上（好ましくは４０モル％以上）含有するジオー
ルとジカルボン酸の公知方法によるエステル化反応によ
り得る事ができる． ここで％　Ｒ！およびＲ２が炭素数２未満のアルキル基
もしくは水素を有するジ才一ルを用いれば、ポリウレタ
ンが硬くなって、得られる塗膜がもろくなる．また、磁
性粉末の分散性も僅下する．逆に、ＲｌおよびＲ１の炭
素数が４を越えるアルキル基を有するジオールを用いれ
ば、ジカルボン酸とのエステル化反応が極めて遅く、ポ
リエステルポリオールを得るには極端に時間を要し、工
業的方法として利用し難い． 該特定のジオール以外のジオールとしては例えば、エチ
レングリコール、ブロビレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコールを挙げ
る事ができ、これらの１種もしくは２種以上を該ジオー
ルと混合して使用できる． また、本発明に使用されるジカルボン酸としては格別の
限定はなく、例えば、コハク酸、アジビン酸、スベリン
酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸や
テレフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸を挙げる事ができ、これらの１種も
しくは２　ｆｌ以上を用いる事ができる． 一方、本発明において用いられるポリイソシアナートは
、公知のいかなるものであっても使用できる．例えば、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アナート，　２．４−ｈリレンジイソシアナー｝−、２
．６−トリレンジイソシアナート、４，４゜−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
トなどを挙げる事ができ、これらの１［もしくは２種以
上を用いる事ができる。

また、鎮伸長剤としては、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、１．４−シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類を
挙げる事ができ、これらの１種もしくは２ａ！以上を使
用する事ができる．本発明に係るポリウレタンは、上記
各成分を用いて合成されるが、このときＮＧＯインデッ
クスは通常約０．９〜１．２好ましくは約０．９５〜１
．ｌＯの範囲が良い．製造法は、公知のワンショット法
、ブレポリマー法等のいずれでもよい．この時必要に応
じてウレタン化触媒を使月する事もできる．本発明で用
いられるＥｆｔ性粉末としては、各種のものが例示でき
る．例えば、鉄、クロム、ニッケル、コバルトもしくは
これらの合金、もしくはこれらの酸化物、もしくはこれ
らの変性物等を挙げる事ができる． 該酸化物の具体例としては、例えばγ−Ｆｅ２０３、フ
エライト、マグネタイト、Ｃｒ０２等を、また変性物と
しては、例えばコバルトをドーブしたγ−ＦｅａＯｓ、
コバルトをドーブしたＦｅ．Ｏ，等を挙げることができ
る．磁性粉末の配合量は、ポリマー１００重量部に対し
、約５０〜５００重量部とするのが好ましい。５０重量
部未満であると磁性塗膜中の磁性粉末濃度が小さくなっ
て再生出力が低下する。

逆に５００重量部を越えると基板と磁性塗膜の接着力が
不足する。

本発明の磁性塗料には、また、発明の目的を損わない範
囲で塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩ビ／
酢ビ共重合樹脂、塩ピ／酢と／ビニルアルコール共重合
樹脂、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、エボキシ
樹脂等の樹脂を配合する事もできる．また本発明におい
ては、必要に応じて分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等の添
加剤を加えても良い． 本発明の磁性塗料は上記各成分を公知の各種の方法によ
り混合すれば製造で診る． 該混合方法としては、例えばミキサー、ロールミル、ボ
ールミル、サンドミル、高速インベラー等を使用するの
が好ましい． 混合条件は限定されず、混合器中にポリウレタンと磁性
材料を同時に投入して混合してもよく、いづれか一方を
先に投入し、混合開始後に他の一方を逐次投入してもよ
い． 混合温度及び時間についても格別の限定はないが、例え
ば撮動ミキサーのような高速混合機を使用する場合は、
１０秒〜１０分、ポールミルのような長時間混合機を使
用する場合は３０分〜ｌＯ時間で、Ｏ〜　１００℃、好
ましくは、室温ないし６０℃で行う。

また本発明のポリウレタンの製造時、もしくは磁性塗料
の製造時に溶媒を使用するのが好ましく、該良溶媒とし
てアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類や、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、テトラヒド口フラン等を挙げ
ることができる． 本発明の磁性塗料は、テープ、シート、カード、ディス
ク、ドラム等の各種形態の支持体に塗布される．支持体
は通常、その厚みが約２〜５０μ、好ましくは約４〜２
０μ程度が良く、素材としてはポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン類、セルロースアセテート等のセルロース誘導体
、ポリカーポネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド等が使用される． 支持体上への磁性塗料の塗布方法は、各種の方法が採用
できる．例えば含浸コート、エアーナイフコート、リバ
ースロールコート、キャストコート、スプレーコート等
が利用できる．！？！布後は必要により磁性粉末を配向
させる処理を施した後、乾燥する．乾燥温度は通常、室
温〜１００℃程度で、乾燥時間は１０分以上であるが、
好ましくは１０分〜２４時間程度の乾燥時間が良い．乾
燥後は５０〜１４０℃で約５分〜２時間程度キュアリン
グするのが好ましい．また必要により、表面平滑化加工
を施したり、希望する形に裁断する事ができる． 以下に本発明の実施例、比較例及び試験例を挙げて詳し
く説明する． 実施例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管、コンデンサを備えたＩＩ
ｔのガラス製セバラブルフラスコにアジビン酸１４６ｇ
　（　１モル）、２−ブチルー２−エチル−１．３−ブ
ロバンジオール（以下ＤＭＨと略す）　１１９ｇ（　０
．７４モル）および２．２−ジエチル−１．３−ブロバ
ンジオール（以下ＤＭＰと略す）　　［ｉａｇ（０．５
モル）、エステル化触媒として三酸化アンチモン０．１
５ｇを入れ、８２ガスを通しながら常圧下、　１９５〜
２２０℃で６時間のエステル化反応を行った． 反応中は生成水を留出させ、６時間の反応により、３５
．７ｇの生成水を留出させた。次いで同温度にて、反応
系を真空ボンブにより減圧し、反応系内の過剰ジオール
１５．４ｇを留出させ、数平均分子量約２０００のポリ
エステルポリオール２７８ｇを得た． 続いて、反応液を室温まで冷却した後、シクロへキサノ
ン４７０ｇ，　４，４゜−ジフエニルメタンジイソシア
ナート（以下ＭＤＩと略す）３５ｇを添加し、８０℃で
２時間反応させ．固形分４０％、粘度９４００ｃｐｓ　
（２５℃にて》、数平均分子量約２５０００のポリウレ
タン溶液を得た． このポリウレタン溶液１００ｇ、コバルト変性γーフエ
ライト１３３ｇ，シクロへキサノン５３ｇ１　メチルニ
チルケトン１４７ｇをボールミルに入れて１５時間混練
させ、本発明の磁性塗料を得た． 実施例２ 実施例１と同様のセパラブルフラスコにテレフタル酸１
１ｉ６ｇ　（　１モル）　，　Ｄ　Ｍ　８　　４０ｇ　
（０．２５モル）およびネオベンチルグリコール１０３
ｇ　（０．９９モル）、二酸化アンチモンＯ．１５ｇを
入れ、２２０〜２４０℃のエステル化反応温度および過
剰ジオールの留出量２２．９ｇ以外は実施例１と同様の
方法により、数平均分子量約２０００のポリエステルポ
リオール２５０ｇを得た． 続いて、反応液を室温まで冷却し、シクロへキサノン４
０８ｇ，　２．４−トリレンジイソシアナート２２ｇを
添加し、以下実施例１と同様の方法により固形分４０％
、粘度１０５００ｃｐｓ　（２Ｓ℃にて）、数平均分子
量約２４０００のポリウレタン溶液を得た．さらに、以
下実施例１と同様にして、本発明の磁性塗料を得た。

実施例３ アジビン酸７３ｇ　（Ｑ．Ｓモル）、イソフタル酸８３
８（０．５モル）　　、ＤＭＰ　　８２ｇ（０．６２モ
ル）、ｌ，８−ヘキサンジオール７３ｇ　　（　０．６
２モル）および三酸化アンチモン０．１５ｇを用い、過
刺ジオールの留出量２２．６１ｇ以外は実施例２と同様
の方法により、数平均分子量約５０００のポリエステル
ポリオール２５２ｇを得た． 続いて、シクロへキサノン３９９ｇ，　Ｍ　Ｄ　Ｉ　１
３．８ｇを添加し、実施例２と同様の方法により、固形
分４０％、粘度１２０００ｃｐｓ　（２５℃にて）、数
平均分子量約２５０００のポリウレタン溶（夜を１！た
．さらにこのポリウレタン溶液にヘキサメチレンジアミ
ン０６ｇを加え、　１２０〜１３０℃で６時間反応させ
、固形分４０％、粘度１２５ＱＱｃｐｓ　（２５℃にて
）、数平均分子！約２６０００のポリウレタン溶液を得
た。このポリウレタン溶液１００ｇ，　ｒ　−Ｆｅ２０
ｓ　２６７ｇ　．シクロへキサノン８０ｇ１メチルエチ
ルケトン２２７ｇをボールミルに入れて１５時間混練さ
せ、本発明の磁性塗料を得た． 比較例１ アジピン酸１４６ｇ　（　１モル）、ネオベンチルグリ
コール６４．５ｇ（０．８２モル）　，　１．６−ヘキ
サンジオール７３ｇ（０．６２モル）、三酸化アンチモ
ン０．１５ｇを用い、実施例３と同様の方法により、数
平均分子量約４０００のポリエステルポリオール２２５
ｇを得た．続いて、シクロへキサノン３５Ｓ８、ＭＤＩ
１４ｇを添加し、実施例３と同様の方法により、固形分
４０％、粘度約９０００ｃｐｓ　（２５℃）、数平均分
子量約２１０００のボリクレタン溶液を得た．このポリ
ウレタンｌ？＆ｔｏｏｇ、ｙ−ＦａＪｓ　２Ｂ７ｇ、シ
クロへキサノン８０ｇ，メチルエチルケトン２２７ｇを
ボールミルに入れて１５時間混練させ、本発明の磁性塗
料を得た． 試験例 上記実施例１〜３及び比較例１で得た磁性塗料をポリエ
ステルフィルム上にエアーナイフコート法により塗布し
、乾燥後、厚さ１１μ一の塗膜を得た．塗膜中の磁性粉
の分散性を？４！膜の光沢度試験によって求めた．光沢
度は日本電色工業製のＴＹＰ　ＥＶＧ−１０７を用い、
正反射光沢（６０℃）の値を求めな．この結果を表１に
示す。

表 特許出順人　チッソ株式会社 代理人　弁理士　佐々井　彌犬郎

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジオールとジカルボン酸を縮合重合せしめて成る
   分子量１，０００〜３，０００のポリエステルポリオー
   ルとポリイソシアナートを反応せしめて得られるポリウ
   レタンおよび磁性粉末を含有する磁性塗料。
2. （２）ポリエステルポリオール中のジオール成分として
   次の（ I ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数２〜４のアルキル基を示す。 ）で表わされる２，２−ジアルキル−１，３−プロパン
   ジオールの単独もしくは２種以上の混合物を２０モル％
   以上縮合せしめてなる特許請求の範囲第１項記載のポリ
   ウレタンおよび磁性粉末を含有する磁性塗料。