JPS61255532A - 磁気記録媒体用結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体用結合剤に関するもので、さらに
詳細には、ケトン系有機溶剤に対する溶解性、機械的性
質、耐熱性に優れた特定のポリウレタン樹脂を含むこと
に特徴を有する磁気記録媒体用結合剤に関する。

（従来の技術） 近年、音楽テープ用、家庭用ＶＴＲテープ用等の磁気記
録材料の用途拡大に伴って、その要求性能も多岐にわた
っているが、特に記録再生時における高信頼性への要望
が増大している。その具体例として、鮮明な画像および
、音を再生するための高記録密度化、高速でかつ高温高
湿下等の苛酷な条件下で長時間走行に耐え、磁性層より
磁性粉の脱落の生じないことなどが挙げられる。

上記磁性層の特性および物性を維持するのが、結合剤の
重要な機能で、磁性粉の分散性に優れ、高感度、高ＳＮ
比、高ＣＮ此等良好な電磁特性が得られ、加えて耐摩耗
性、耐熱性等の耐久性に優れるものが求められている。

従来から、これらの諸性質を満足させるべく種々の研究
がなされており、磁性層に良好な耐熱性、耐摩耗性等を
付与し、磁気記録媒体の耐久性を向上させるために、主
とし゛Ｃポリウレタン樹脂とポリイソシアネートを含む
結合剤系が提案されている。

（発明の解決しようとする問題点） 一般に実質的線状のポリウレタン樹脂は分子量が低いほ
ど、又はウレタン結合基濃度が低いほど、有機溶剤に対
する溶解性は良好でポリマーは柔軟な性質を有するが、
皮膜の抗張力等の機械的性質が弱く、耐熱性も良くない
という欠点がある。

磁気記録媒体の結合剤成分として使用されるポリウレタ
ン樹脂は、（１）ポリイソシアネート等の硬化剤（架橋
剤）と反応させ、網目結合を形成させることによって結
合剤の機械的性質、耐熱性を改善し磁性層に耐熱性、耐
摩耗性を付与する比較的ウレタン基濃度の低いポリウレ
タン樹脂（イソシアネート含有量１５％未満）と、（２
）硬化剤を反応させなくとも、皮膜の抗張力等の機械的
性質、耐熱性に優れ、この性質の活用で磁性層に耐熱性
、耐摩耗性を付与できる比較的ウレタン基濃度の高い（
Ｂ）成分の炭素数２〜１０のジオール類を含まないポリ
ウレタン樹脂とに分けられる。

（１）のポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度が低く（
イソシアネート含有量１５％未満）、軟く実鍮的に線状
の熱可塑ポリウレタン樹脂が多く使用されており、比較
的低分子量であるので磁性塗料化は容易であるが、機械
的性質、耐熱性に劣り硬化剤を必要としており、硬化後
の磁性層の耐摩耗性等に改良の余地を残しているのが現
状である。また、分子量が比較的高い熱可塑性ポリウレ
タン樹脂は、磁性層の耐摩耗性を向上させるが磁性粉の
分散性を極度に悪化させ、塗料化が困難である。

（２）の場合には、比較的ウレタン基濃度が高く（イソ
シアネート含有量１５〜４５％）、硬い熱可塑性ポリウ
レタン樹脂が使用されており、比較的低分子量であるが
機械的性質、耐熱性、耐摩耗性等に優れるものの、磁性
層が硬くなる等の原因でテープ走行中にいわゆる「鳴き
」等の好ましくない現象を生ずる。又、ウレタン基濃度
が高いため、通常用いられるトルエン、メチルエチルケ
トン等の溶剤を併用すると溶解性が悪（なり、磁性塗料
の安定性を著じるしく低下させる場合が多い。

そこで、本発明者らはポリウレタン樹脂の優れた諸性能
を損うことな（、上記欠点を改善する方法につき鋭意研
究の結果、磁気記録媒体の結合剤成分として特定のイソ
シアネート、ウレタン基濃度を有するポリウレタン樹脂
が有機溶剤に対する溶解性、耐熱性、根株的性質に優れ
、磁性塗料化が容易で、磁性粉の分散性に優れること、
また硬化剤を使用しない系でも耐熱性の改善された磁性
層が得られると、低分子量ポリイソシアネートを併用す
ることによって更に磁性層の耐摩耗性、耐溶剤性、耐湿
熱性等を一段と増大させ磁気記録媒体の耐久性をも向上
させることを見出し本発明を完成するに至った。

（発明の構成） 即ち、本発明は、 （Ａ）　　線状の末端水酸基を有するポリエステルジオ
ールおよび／またはポリエーテルジオール、 （Ｂ）　　炭素数２〜１０を有するジオール類（Ｃ）２
ｔ４−）リレンジイソシアネートおよび／または２．６
−）リレンジイソシアネート から得られるポリウレタン樹脂で、かつ、（Ｃ）がポリ
ウレタン樹脂中１５〜４０重量％、ケトン系溶剤に可溶
であるポリウレタン樹脂と、さらに必要によりイノシア
ネート基が２個以上の低分子量ポリイソシアネートを含
んでなる磁気記録媒体用結合剤を提供するものである。

本発明に使用される線状の末端水酸基を含有するポリエ
ステルジオールおよび／またはポリエーテルジオール囚
は、数平均分子！（以下分子量と称す）５００〜３，０
００のポリエステルジオールおよび／またはポリエーテ
ルジオールが好ましく使用され、ポリエーテルジオール
としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポ
リエーテルジオール類が挙げられる。またエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−：ｌ
；’ロピレンクリコール、１，４−ブチレングリコール
、２，２’−ジメチル、１．６−プロパンジオール、ジ
エチレングリコール、１，５−ペンタメチレンクリコー
ル、１，６ヘキサングリコール、シクロヘキサン、１，
４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール
等のグリコールの単独あるいはこれらの混合物とコハク
酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、７タル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸およびこれ
らの酸エステル、酸ハライドと重縮合することによって
得られるポリエステルジオール類が挙げられ、さらにε
−カプロラクトンなどのラクトンをグリコール等の存在
下で開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類が
挙げられる。

本発明で使用される炭素数２〜１０を有する低分子ジオ
ール類（Ｂ）としては、前記ポリエステル類の製造に際
し使用されるグリコール類を単独あるいは混合物を用い
ることができる。この（Ｂｌ成分の分子量は５００より
小さいことが好ましい。さらに、ビスフェノールＡ１ハ
イドロキノンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド等を２〜４モル付加したジオ
ール類が挙げられる。

ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールの分
子量は５００〜３．００５＋１が好ましく、５００以上
では得られるポリウレタン樹脂は、弾性に優れ、３，０
００以下では得られるポリウレタン樹脂のハード部分の
比率が低（なり、ケトン系有機溶剤に対する溶解性に優
れるので好ましい。

本発明で使用される有機ジイソシアネー）　（Ｃ）！−
！、、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−Ｔ
ＤＩと称す）および／または２．６−）リレンジイソシ
アネート（２，６−ＴＤＩと称す）に限定される。これ
は、ウレタン基濃度の高いポリウレタン４１ｍ！脂のケ
トン系有機溶剤に対する溶解性及びポリ塩ビ、酢ビ等を
併用する場合のイし・ポリマーとの相浴性を考慮したも
のである。２，４−ＴＤＩ及び／又は２，６−ＴＤＩと
しては、市販品のＴＤＩ　−１００（２，４−ＴＤ１１
００％）、ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ　　８０％、
２，６−ＴＤＩ２０％）、ＴＤ　Ｉ−６０（２，４−Ｔ
ＤＩ６０％、２．６−ＴＤＩ４０％）等を用いることが
できる。

本発明で使用される囚、（Ｂ）成分のモル比は、（Ａ）
／（Ｂ）６ζ、α９／Ｑｌ〜α２／１１８であることが
好ましく、より好ましくはＣＬ８／１１２〜Ｑ、４／（
１６である。（Ｂ）がジオール中０．１モル以上で得ら
れるポリウレタン樹脂の抗張力等の機械的強度に優れ、
０５モル以下ではケトン系有機溶剤に対する溶解性に制
約がなく、磁性粉の分散性にも影響を及ぼさないので好
ましい。

本発明のポリウレタン樹脂中の（Ｃ）すなわちＴＤＩ含
量は、１５〜４０重景％（以下％と略す）、好ましくは
２０〜３５％である。１５％以下では得られるポリウレ
タン樹脂の抗張力等の機械的性質、耐熱性に劣り、４０
％以上では、ケトン系有機浴剤に対する溶解性、磁性粉
の分散性が悪く好ましくない。

また、本発明のポリウレタン樹脂はゲルパーミェーショ
ングラフ（日本分析工業■ＬＣ−０８型）による分析で
分子量は１０，０００〜５０，０００が好ましく、特に
好ましくは１５．０００〜３５，０００である。即ち分
子−４５１１０，０００以上では磁性層の機械的性質、
耐熱性、耐摩耗性に優れ５ＱＯＯＯ以下であれば磁性粉
の分散性が十分実用に耐える。

なお本発明で用いられる特定のポリウレタン樹脂の末端
は、両末端ともにイソシアネート基あるいは水酸基、一
方の端がイソシアネート基で他方の端が水酸基のいずれ
でも良いが、両末端ともに水酸基のものが好適である。

本発明で使用されるポリウレタン樹脂を製造するに際し
、ジオール類（Ａ）、（Ｂ）とＴＤＩ（Ｃ）のＯＨ／Ｎ
００モル比は夫々の原料中の不純物（水分、酸、加水分
解塩素等）をも考慮して１００〜ｔ５０／ｌｏｏ、好ま
しくは１００〜ｔ１０／１．０が良い。

こうして得られたポリウレタン樹脂には、必要ならば触
媒および各種の安定剤を使用することができる。触媒と
して例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等
の第三級アミン、モルホリン、Ｎ−メチルホリン等の窒
素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩
、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の
有機金属化合物などが挙げられる。安定剤として例えば
置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤
、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤を配合
することによってポリウレタンの上記諸性能を著しく安
定化させることができる。

さらにまた、上記ポリウレタン樹脂を製造するにあたっ
ては、従来の公知の方法をとることができ、所望により
触媒の存在下で反応剤を十分に混合後、反応混合物を平
板もしくは平らな面上へ流して加熱し、次で冷却後破砕
する方法、反応混合物を押出機へ注入する方法およびジ
メチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ベンゼン、
ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
単一または混合溶剤系の有機溶媒中で反応させる溶液反
応法等の通常の製造法を用いることができる。

最も好ましい製造方法は、溶液反応法であり、有機溶剤
いρ としてはシクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチル
インブチルケトン等のケトン系及びトルエンの使用が好
ましい。

本発明のポリウレタン樹脂は、ケトン系溶剤例えばシク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイノブチル
ケトン、トルエンなどに可溶であり、２５℃で１重量％
以上、好ましくは１０ｍｆ％以上浴解するものである。

本発明では上記ポリウレタン樹脂を必要ならば最終的に
は適当な硬化剤で硬化して使用することができる。硬化
剤としてイソシアネート基を２個以上有する低分子量ポ
リイソシアネートが使用される。

本発明で使用されるイソシアネート基が２個以上の低分
子量ポリイソシアネートとしては通常のポリウレタン樹
脂の製造に際し用いられる有機ジイソシアネートおよび
イソシアネート基が２個以上の低分子量ポリイソシアネ
ート（例えば低分子量ポリオールをイソシアネート化合
物で末端イソシアネート基とした化合物）等が挙げられ
、その分子量は１５０〜Ｚ０００程度のものである。イ
ソシアネート基が２個以上の低分子量ポリイソシアネー
トとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。

この式の市販品としてはパーノックＤ−７５０、クリス
ボンＮＸ（大日本インキ化学工業■袈品）、デスモデュ
ールＬ（住友バイエル社製品）、コロネー）Ｌ（日本ポ
リウレタン社製品）、タケネー）Ｄ１０２（武田薬品社
製品）等が挙げられる。

市販品バーノックＤ−９５０（大日本インキ化学工業■
製品）トリフェニルメタｙ４　、４’、　４”　−）リ
イソシアネート（住友バイエル社製） 本発明のポリウレタン樹脂は、それ自体分散性と基材へ
の密着性に優れたものであるが、低分子量ポリイソシア
ネートを併用するのがより好ましい。

ポリウレタン樹脂と低分子量ポリイソシアネートの比率
は特に限定されるものではないが、好ましくは前記ポリ
ウレタン樹脂１００部に対して上記低分子量ポリイソシ
アネートを３〜５０部を加えて硬化させることによって
更に硬化後のウレタン樹脂の機械的強度、耐摩耗性、耐
熱性、耐湿熱性、耐溶剤性および基材との密着性を向上
させることができる。

なお、上記ウレタン樹脂に必要ならば通常用いられてい
る熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体、繊維素系樹脂、塩化ビニル重合体、ポリビ
ニルブチラール系樹脂、熱可塑性ポリエステ／ｌ／樹脂
、塩化ビニル−プロピオ／酸ビニル系共重合体、エポキ
シ樹脂およびフェノキシ樹脂等の市販品をそのまま併用
することによって顔料の分散性の改善、樹脂の硬さの調
整等に使用することができる。

次に本発明を実施例によって説明するが、これはあくま
で−態様でしかなく、本発明は実施例のみによって限定
されるものではない。

また文中１部」は全て重量基準を示す。

（効果） 本発明の結合剤は、ケトン系有機溶剤に対する溶解性、
機械的性質、耐熱性に優れ、又他の樹脂との相溶性に優
れているので、磁気記録媒体例えば磁気テープ、磁気デ
ィスク等に利用される。

〔合成例１〕 温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容５００
！の加熱可能の反応釜中にメチルエチルケトン（以下Ｍ
ＥＫと略記する）１３ａ２部、アジピン酸、１，６−ヘ
キサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール−
１，３からなる分子量１，０００（１，６ヘキサンジオ
ールと２，２−ジメチルプロパンジオールのモル比６０
／４０、水酸基価１１２）のポリエステルジオール１０
０部、１，４−ブタンジオール１２部、ジブチル錫ジラ
ウレート００１部を混合後ＴＤＩ−８０（２、４−）リ
レンジイソシアネート／２，６−）リレンジイソシアネ
ート８０／２０）３１０部を添加し反応を開始した。反
応開始後６時間後に粘度が一定になったので反応を完了
し、さらにＭＥＫｌ　１　＆５部を添加し不揮発分６５
％のポリウレタン樹脂溶液を得た。

このポリウレタン樹脂の数平均分子量（以下分子量と云
う。

Ｇｅｒ　Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
ａｐｈによりポリスチレン分子量換算より求めた）は約
２ＱＯＯ（Ｌであった。

〔合成例２〕 アジピン酸とエチレングリコールからなる分子３１６０
０（水酸基価１８７．０）のポリエステルジオール６０
部、１．６−ヘキサンジオール１ｔ８部、ジブチル錫ジ
ラウレートｃＬ００５部、ＴＤＩ−８０３４，３部を用
イテ合成例１と同様の方法で不揮発分３５％、分子量約
１６．０００のポリウレタン樹脂溶液を調製した。

〔合成例３〕 分子量ｔ５００（水酸１ｉ７４．ｓ）のポリテトラヒド
ロフラン１５０部、２，２−ジメチルプロパンジオール
１，６部３部、ＴＤＩ−８０３ｔＯ部を用いて合成例１
と同様の方法で不揮発分６５％、分子量約２３，０００
のポリウレタン樹脂溶液を調製した。

〔合成例４〕 ジエチレングリコールを開始剤とする分子量８００（水
酸基価１８７．０）のポリカプロラクトン８０部、１，
４−ブタンジオール１．８部、ＴＤＩ−８０２部８部を
用いて合成例１と同様の方法で不揮発分３５％分子量約
３ＱＯＯＯのポリウレタン樹脂溶液を調製した。

〔比較合成例１〕 合成例１で１，４−プｐ７ジオー／Ｉ／１８部（（１２
モル）、ＴＤＩ−８０５１，７部を用いて反応を行った
が、室温での溶液の安定性不良のためジメチルホルムア
ミドで希釈して不揮発分５５％分子量約７．５００のポ
リウレタン樹脂溶液を調製した。

〔比較合成例２〕 合成例２でＴＤＩ−８０３１，３部を用いて不揮発分３
５％分子量約ａ６００のポリウレタン樹脂溶液を調製し
た。

〔比較合成例３〕 合成例３で２，２−ジメチルプロパンジオール２．１部
、ＴＤＩ−８０２１０部を用いて不揮発分３５％、分子
量約１５．０００のポリウレタン樹脂溶液を調製した。

〔比較合成例４〕 合成例４で１，４−ブタンジオールを用いずＴＤＩ−８
０１７，４部に減じて不揮発分３５％、分子量約２１１
０００のポリウレタン樹脂溶液を調製した。

合成例１〜４及び比較合成例１〜４の結果は表−１の通
りである。

表　　−１ （Ａ）／（Ｂ）モル比及びＴＤＩ量　仕込みからの計算
値数平均分子量の測定ニゲルパーミェーショングラフに
よる分析法 測定機：日本分析工業■ＬＣ−０８型 測定カラム；昭和電工■ショーデツクス（Ｓｈｏ　−ｄ
ｅｘ　）Ａ−８０６、Ａ−８０５、Ａ−８０４、Ａ−８
０３、Ａ−８０２の５本系列 検出器：　Ｒ工日本分析工業■ 分子量；　ポリスチレン分子量換算 く磁性塗料および磁気テープの調製〉 実施例１（Ａ、硬化剤を含まない系） 合成例１〜４または比較合成例１〜４により得られたポ
リウレタン樹脂溶液（６５％）　　　１８０部ビニライ
トＶＡＧＨ（米国ユニオンカーバイト類、塩化ビニル−
酢酸ビニル共電　　３７〃合体） シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　３００／メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　７８０〃ｒ−Ｆｅ２
０３磁性粉末　　　　　　　　３５０〃カーボンブラツ
ク　　　　　　　　　　　１２部潤滑剤　　　　　　　
　　　　　５〃 上記混合物をボールミル中で２４時間練肉した後、得ら
れた磁性塗料を厚さ１０ミクロンのポリエチレンテレフ
タレート基体フィルム上に乾燥後の厚みが１６ミクロン
となるように塗布乾燥し、所定の幅に裁断して磁気記録
テープを作った。

実施例２（Ｂ、硬化剤を含む系） Ａ、で得られた磁性塗料にバーノックＤ−７５０（犬日
本インキ化学工業社製、低分子量ポリイソシアネート）
をｔ５部添加し、さらに一時間練肉した後得られた磁性
塗料を用いてＡ、と同様の方法で磁気テープを作成した
。

く磁気テープの耐熱性試験〉 Ａ、配合系、Ｂ、配合系で得られた各磁気テープをガラ
ス管に巻きつけ７０℃、９５％相対湿度で２４時間保存
し、さらに常温で２４時間放置した後、ガラス管から磁
気テープを巻き解いた際の磁性層とポリエステルフィル
ム間で粘着があるか否かを観察して評価を行った。その
結果を表−２に示した。

く磁気テープの耐摩耗性試験２ 硬化剤を含むＢ、配合系で得られた各磁気記録テープの
磁性面を摩擦しその厚みの摩耗証を測定した。

その結果を第１図に示した。

表　　−２ 表−２より実施例によるポリウレタン樹脂が磁気記録材
料の結合剤として耐熱性に優位性を発揮していることが
確認された。

比較合成例３及び４を使用した磁気テープは走行テスト
２分で磁性塗膜が剥れた。

以上より本発明で言５％性のポリウレタン樹脂が磁気記
録媒体の結合剤として耐久性能に優位性を発揮している
ことが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例１〜４及び比較合成例１〜２で得られ
た樹脂と硬化剤とからなる結合剤を用いた磁気テープの
耐摩耗性試験の摩耗量と時間との関係を示す。図中の一
×−は合成例１、台は合成例２、−△−は合成例３、−
〇−は合成例４．−・−は比較合成例１、（は比較合成
例２を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）線状の末端水酸基を有するポリエステルジオール
   および／またはポリエーテルジオール、 （Ｂ）炭素数２〜１０を有するジオール類 （Ｃ）２，４−トリレンジイソシアネートおよび／また
   は２，６−トリレンジイソシアネート から得られるポリウレタン樹脂で、かつ、（Ｃ）がポリ
   ウレタン樹脂中１５〜４０重量％、ケトン系溶剤に可溶
   であるポリウレタン樹脂と、さらに必要によりイソシア
   ネート基が２個以上の低分子量ポリイソシアネートを含
   んでなる磁気記録媒体用結合剤。