JPS60202528A - 磁気記録媒体の結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体の結合剤に関する。詳しくは第一
級水酸基を２〜８個有するラクトンポリエステルポリオ
ールおよび２個以上のイソシアネート基を有する低分子
量ポリイソシアネートから成ることを特徴とする磁性粉
の分散性と磁性層の耐摩耗性に優れる磁気記録媒体の結
合剤に関する。

近年、音楽テープ用、家庭用ＶＴＲテープ用尋０轡気記
録材料の用途拡大に伴って、その要求性能も多岐にわた
っているが、巷に記録何生時における高信頼性への要望
が増大している。その具体例として、鮮明な画像および
、音を再生するための高記録密度化、高速でかつ高温高
温下等の苛酷な条件下で長時間走行に耐え、磁性層よ如
磁性粉の脱落の生じないことなどが挙げられる。

上記磁性層の特性および物性を維持するのが、結合剤の
重要な機能で、磁性粉の分散性に優れ、高感度、高８Ｎ
比、高ＣＮ此等良好な電磁特性が得られ、加えて耐摩耗
性、耐熱性岬の耐久性に優れるものがめられている。

従来から、これらの諸性質を満足させるべく種々の研究
がなされておシ、磁性層に良好な耐熱性、耐摩耗性等を
付与し、磁気記録媒体の耐久性を向上させるために、主
としてポリウレタン樹脂とポリインシアネートを含む結
合剤系あるいはポリウレタン樹脂用ポリオールとポリイ
ソシアネートを含む結合剤系が提案されている。

この結合剤として使用されるポリウレタン樹脂は１通常
官能基数が３以下のポリオールなインシアネートで変性
して末端に反応性の高いインシアネート基を有する比較
的低分子量（例えば１０，０００未満）のウレタンプレ
ポリマー、反応性に乏しい水酸基あるいはインシアネー
ト基を有する比較的高分子量（例えば１０，０００以上
）で実質的に線状の熱可塑性ポリウレタン樹脂とに分け
られる。

結合剤として熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液が使用され
ているが、磁性層の耐摩耗性を向上させるものの、有機
溶剤に対する溶解性、溶液安定性に限界がある。磁性粉
の分散性、充填率を向上させるためには磁性塗料の高濃
度化。

低粘度化が必要で熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液の高濃
度化、低粘度化が課題となっている。

また、ウレタンプレポリマー（分子量１ｏ、ｏｏｏ未満
）は、磁性粉の分散性では熱可塑性ポリウレタン樹脂に
優るものの、磁性粉の脱落および粘着性を帯びる等の欠
点を有しておシ、磁性層の耐摩耗性は熱可塑性ポリウレ
タン樹脂よシ劣っているのが現状である。

他方、ポリオールを結合剤とする場合、ポリオールはポ
リウレタン樹脂に比較して溶解性、溶液安定性に優れて
おシ、高濃度で低粘度の溶液が得られる。これらの性質
の活用で高濃度、低粘度の磁性塗料の調製を容易とする
ため、ポリオールを含む結合剤は磁性粉の分散性、充填
率の向上が可能となる。そして最終的にはこのポリオー
ルなポリイソシアネートとの反応でウレタン化網状化さ
せることによシ磁性層に耐摩耗性を付与させねばならな
い。

熱可塑性ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとの反
応は、特殊なケースを除き１通常、末端水酸基とのウレ
タン化反応及びウレタン結合とのアロファネート結合生
成反応である。またウレタンプリポリマーの場合、末端
イソシアネートと活性水素を有する水酸基およびアミン
等とによるウレタン結合、尿素結合生成反応である。

ポリオールとイソシアネートの反応は、上記全ての反応
が含まれておシ、反応制御が困難を極め、常に安定して
均一で強度、耐久性等機械的性質に優れるポリウレタン
樹脂を得ることは困難で、ことに磁性層の耐摩耗性は熱
可塑性ポリウレタン樹脂、ウレタンプレポリマーに比し
はるかに劣っているのが現状である。

そこで本発明者らはポリオールの優れた諸性能を損うこ
となく、上記欠点を改善する方法につき鋭意研究の結果
、磁気記録媒体の結合剤として特定のラクトンポリエス
テルポリオールとポリイソシアネートを使用することに
よシ本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は活性水素３〜８個を有する有機化合物（
ａｌと活性水素を２個有する有機化合物Ｔｂ）との（ａ
）／（ｂ）のモル比が１００／１１〜５／９５である有
機化合物を反応開始剤として環中に少くとも６個の炭素
原子を有するラクトンモノマーを付加重合してなる第＝
級水酸基を２〜８個有し、分子量６００〜２０，０００
であるラクトンポリエステルポリオールと２個以上のイ
ソシアネート基を有する低分子量ポリイソシアネートと
から成る磁気記録媒体の結合剤を提供するものである。

本発明で使用される結合剤にラクトンポリエステルポリ
オールな用いると、磁性塗料化が容易となること、末端
水酸基に分子鎖中の水酸基が加わることによシ磁性粉と
の親和性が増大し磁性粉の分散性を向上させること、磁
性塗料の粘性、安定性が向上し塗布工程等の加工性を改
善させること等ができる。

さらに詳しくは本発明で使用される特定のラクトンポリ
エステルポリオールと特定の低分子量ポリイソシアネー
トを使用することによって、末端水酸基とインシアネー
ト基との反応によるウレタン結合分子鎖中の水酸基とイ
ソシアネート基によるウレタン結合、ウレタン結合とイ
ンシアネートとの反応によるアロファネート結合が加わ
ル、強靭な磁性塗膜が形成される。従って、磁性層の耐
摩耗性５機械的強度、耐熱性、耐湿熱性および耐溶剤性
等を一段と向上させ、磁気記録体としての耐久性を向上
させうるものである。

本発明のラクトンポリエステルポリオールは第一級の水
酸基を２〜８個有するものである。即ち、２個以下では
高分子量のポリウレタン樹脂が得られず、８個以上では
網状化が過度に進行し、弾性を有するポリウレタン樹脂
が得られないので好ましくない。また、ラクトンポリエ
ステルポリオールの分子量は、６００〜２０，０００で
ある。即ち６００以下では得られるポリウレタン樹脂の
弾性に劣〕、２０．０００以上では得られるポリウレタ
ン樹脂中のウレタン結合が少く、耐摩耗性に劣るので好
ましくない。

本発明で使用されるラクトンポリエステルポリオール紘
、活性水素３〜８個を有する有機化合物の単独あるいは
混合物（ａｌおよび核化ｍａｌと活性水素２個を有する
有機化合物ｌｂ）との混合物（（ａ）／（ｂｌのモル比
が１００１０〜５／９５　）を反応開始剤としてラクト
ンモノマーを付加重合して得ることができる。

本発明において好ましいラクトンモノマー類としては。

を有するε−カブロックトン類である。式中Ｒの少くと
も６個は水素であり残シは水素、アルキル基シクロアル
キル基、アルコキシ基または単環芳香族炭化水素基であ
シ、いずれの置換基も約１２個よりも多くの炭素原子を
有しないものであシ、ラクトン環の置換基中の炭素原子
の総計は約１２を超えないものである。Ｒがすべて水素
であるような非置換Ｃ−カプロラクトンは６−ヒドロキ
シヘキサン酸から構成される装置換６−カプロラクトン
類及びその混合物は、対応する置換シクロヘキサノンと
過酢酸のような酸化剤を反応させることによって得られ
る。シフ目ヘキサノンは置換されたフェノールから、或
は他の適当な合成方法によって得られる。

本発明の目的に最も適していると考えられる置換６−カ
プロラクトン類は、モノメチル−、モノエチル−、モノ
イソプロピル−等からモノドデシルに至る置換基を有す
るＣ−カプロラクトンのようなモノアルキル−ｅ−カプ
ロラクトン、ｔたは同一または異なる炭素原子に於て（
但し、両方がε−炭素原子であることはない）２個のア
ルキル基が置換されているようなジアルキル−１−カプ
ロラクトンまたは８−炭素原子が２個置換されていない
限シラクトン環中０２個または３個の炭素原子が置換さ
れているようなトリアルキル−Ｉ−カプロラクトン、ま
たはメトキシ−及びエトキシ−８−カプロラクトンのよ
うなアルコキシ−１−カプロラクトン、またはシクｑヘ
キシル−、フェニール−５及びベンジル−ε−カプロラ
クトンのようなシクロアルキル、アリール、アラルキル
−砿−カブ冒うクトン尋を挙げることができる。環中に
６個以上の炭素原子を有するラクトン類例えばξ−エナ
ントラクトン及びη−カプリロラクトンもまた、本発明
の方法によって重合させることができる。

種々のラクトン類は、単独でまたは組合せて利用するこ
とができる。

上記ラクトンモノマー類を重合させる場合、触媒の助け
によシ、または触媒なしでラクトン環を開環させること
のできる活性水素２個以上を有する有機化合物に、ポリ
オール、ポリアミン、アミノアルコール、アミド類、ス
ルホアミド類、ヒドラゾン類、セミカルバゾン類、オキ
シム類。

ポリカルボン酸及びアミノカルボン酸類が挙げられる。

これらの中でもポリオールが好ましく用いられる。これ
らの内、２個の活性水素を有するポリオールとしてはジ
オール類が好ましく、特に炭素数２〜１０の脂肪族ジオ
ールを好ましく挙げることができる。例えば、エチレン
グリ；−ル。

１．２−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリ
プール、１，４−ブチレングリコール％２．２’−−）
）チル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコ
ール、１゜５−ペンタメチレングリコール％　１，６−
へキサメチレングリコール、シクロヘキサン１，４−ジ
オール、シフ四ヘキサン１，４−ジメタツール等のグリ
コール単独あるいはこれらの混合物として用いることが
できる。さらにビスフェノールＡ１ハイドロ午ノンにエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド轡な２〜４モル付加したジオール類が挙げられ
る。

さらにまた、種々の複素環ジオール、例えば１，４−ピ
等も使用することができる。

加えて、上記ジオール類の単独あるいは混合物とコハク
酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリンｆ
ｉ。

スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸およびこれら
の酸エステル、酸ノ）ライドと重縮合することによって
得られるものが挙げられる。

３個の活性水素を有するポリオールとしてはトリオール
類が好ましく、例えばグリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、１，２．６−ヘキサント
リオール％　１，２．４−ブタントリオール、１，３．
５−ヒドロキシ−３−メチルペンタン、１．２．６−ヒ
ドロキシ−２−メチルペンタン、１，２．４−ベンゼン
トリオール、ヒ１シ油等を挙げることができる。

４個の活性水素を有するポリオールとしては、ペンタエ
リスリトール、ジグリセリン、ジレゾルシノール、Ｎ、
Ｎ。

Ｎ／　、　Ｎ／−テトラキス−（２−ヒドロキシプ筒ビ
ル）−二チレンジアミン等を挙げることができる。

同様に５個の活性水素を有するポリオールとしては、ア
ラビトール等、６個の活性水素を有するポリオールとし
ては、ソルビトール、グルコース、アルキルグルフシラ
ド。

でんぷん、セル党−スの如き炭水化物等、８個の活性水
素を有するポリオールとしては、砂糖郷な挙げることが
できる。

２〜４個の活性水素を有する有機化合物として適当なア
ミン類としては、一般式Ｈ，Ｎ（ＯＨ，）ｎＮＨ，、Ｈ
，Ｎ（Ｒ１）ｎＮＨ。

（ＲｓはＣ３〜１・の側鎖でｎ　＝Ｑ〜１０である）の
脂肪族シアＨを２個とも島で置換したジアミン類を挙げ
ることができる。活性水素４個を有するジアミンとして
は、フェニレンシアミン、４−ニド關オルソフェニレン
シア考ン、スルホニルアンド、１，８−す７チレンジア
ミン、２，４−シクロヘキサンジアミン、１−メチル−
２，４−シクロヘキサンジアミン等を挙げることができ
る。

同様に５個の活性水素を有するアミンとしては、２．２
’−ジアミノジエチルアミル、４．４’−ジアミノージ
７工二ルアミン、２．４−ジアミノジフェニルアしへ同
６個のアミンとしてはトリエチレンテトラミン、同７個
のアミンとしてテトラエチレンペンタミンなどを挙げる
ことができる。さらにまた、アミノ基と水酸基を有する
反応開始剤としては、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、エタノールアミン、２−アミノエタノール
アミン、Ｎ−）リイソグロパノールアミン、２−アミノ
−２−メチル−１゜３−プロパンジオール等を挙げるこ
とができる。また、メラミン、トリスヒト四キシイソシ
アヌレート、リン酸−アルキレンオキサイド付加物、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
エステルアンドフェノール−ホルムアルデヒドのポリ縮
金物の脂肪族ポリオール類、芳香族アミンとホルムアル
デヒドの重合物の如き脂肪族及び芳香族アミン類尋も反
応開始剤として使用することができる。

なお、本発明のラクトンポリエステルポリオール中に必
要ならば水酸基を２個有する分子量が６００〜ｓ、ｏｏ
ｏのポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテル
ポリエーテル、ポリブチレンポリオール等のポリエーテ
ルポリオール、低分子量グリコールと二塩基酸との重縮
合によって得られるポリエステルジオール、低分子量ジ
オールを反応開始剤にツクトンを重付加して得られるラ
クトンポリエステルジオールをそのまま併用することが
できる。

上記反応開始剤としてラクトンポリエステルポリオール
を公知の重合方法によって得ることができる。ラクトン
そツマ−と反応開始剤を１３０〜２５０℃に加熱して分
解を最少限度に抑えながら重合を進行させる。この際必
要ならばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ス
トロンチウム、亜ａ、アルミニウム、チタンコバルト、
ケルマニウム。

錫、鉛、アンチモン、セリウムの如き金属及びこれらの
アルコンドを触媒として加えても良い。

さらに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩
。

はう酸塩、酸化亜鉛、けい酸塩、アルミニウムイソプロ
ポキシド類も触媒として使用できる。中でも有機チタン
化合物が最も好ましい。

本発明で使用されるラクトンポリエステルポリオールは
最終的には、適当な硬化剤で硬化するが硬化剤として２
個以上のイソシアネート基を有する低分子量ポリイソシ
アネートを使用する。

本発明で使用されるイソシアネート基が２個以上の低分
子量ポリイソシアネートとしては有機ジインシアネート
およびイソシアネート基が２個以上の低分子量ポリイソ
シアネート（例えばポリオール類をイソシ、アネート化
合物で末端インシアネート基とした化合物）およびこれ
らの官能基をブーツクしたブロックイソシアネートが適
当である。

有機ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロ
ンジインシアネート、キシレンジイソシアネート、シフ
四ヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネ
ート、２．４−）リレンジイソシアネート、２．６−）
リレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ｈＰ−フェニレンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート岬およびこれらの混合物が挙げられる。

イ°ソシアネート基が２個以上の低分子量ポリイソシア
ネートとしては１分子量１５０〜″１０００のものが好
ましく、大日本インキ化学工業■製品、例えばバーノッ
クＤ−７５０，Ｄ−８００、ＤＮ　９６０．　ＤＮ　９
５ＬクリスボンＮＸ、ＣＬ−２、住友バイエル社製品５
例えばデスモデュールＬ１デスモデュールＲＦ、デスモ
デュールＲ等の各社の市販の相当品をいずれも使用する
ことができる。また、ブロックイソシアネートとしては
、大日本インキ化学工業■製品、例えばバーノックｎ−
５００，Ｄ−５５０％Ｄ−５０４等が挙げられる。

本発明のラクトンポリエステルポリオールとポリイソシ
アネートとのＯＨ／ＮＣＯの当量比は１１０．９〜２．
０で使用することが好ましい。ＮＣＯが０．９０未満で
は磁性層の機械的強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性が
十分でなく、また２、０を越える前記賭物性は向上する
遮のの遊離イソシアネートの挙動の制御が難かしく磁性
層の硬さのばらつきが大きくな如、磁性層の緒特性を減
少させる現象を生ずることもあシ好ましくない。なお、
本発明の結合剤成分中に必要ならば各種安定剤を使用す
ることができる。

安定剤としては、蓋換ベンゾトリアゾール類などの紫外
線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対
する安定剤を配合することによって磁性層の上記諸性能
を著しく安定化させることができる。

なお、前記結合剤成分中に、必要ならば磁気記録媒体の
結合剤成分として通常用いられている熱可塑性ポリウレ
タン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維素
系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、熱可塑性飽和ポ
リエステル樹脂、塩化ビニル−プルピオン酸ビニル系共
重合体。

エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂等の市販品をそのま
ま併用することによって磁性粉の分散性、磁性層表面の
平滑性等の改善することができる。

次に本発明を実施例によって説明するが、仁れはあくま
で一態様でしかなく本発明は実施例のみによって限定さ
れるもので杜ない。また、文中「部」は全て重量基準に
よる。

〔ラクトンポリエステルポリオールの合成例１〜３およ
び比較例１〜２〕 トリメチロールプロパンを開始剤、テトライソプロピル
チタネート（８０ｐｐｍ）を触媒としてＣ−カプロラク
トンを１９０℃で１０〜３０時間で重付加してラクトン
ポリエステル（配合比は表−１に示す）を調製した。得
られたラクトンポリエステルの数平均分子量および磁性
粉の分散性の測定結果を表−１に示した。

〔比較例３〕 エチレングリコールを開始剤とする分子量２，０００（
水酸基価１１２）０．５０モル、１．４−ブタンジオー
ル０．５モル、ジプチル錫ジラウレート０．２部を混和
後、２．４−トリレンジイソシアネート／２，６−）リ
レンジイソシアネート（８０／２０混合物）をＮＣ０１
０Ｈ＝ｔ００／１０２モル比となる様添加した。これら
の成分を混和する前にポリオール、イソシアネートを各
々８０℃、３５℃に加熱した。

ポリオール混合物にイソシアネートを添加するにあたっ
ては、成分の十分なる接触を図るために約１分間機械的
混合を行った。

次でこの反応混合物を１２０℃に加熱されたバット上に
流し込み１時間、さらに１００℃で２０時間静置し反応
を完了させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製した。得
られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の数平均分子量および
磁性粉の分散性の測定結果を表−１に示した。

注１）数平均分子量の測定 ラクトンポリエステルポリオールの場合水酸基価（ＫＯ
Ｈダ／ＩＩ）よシ算出 熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合 ゲルパーミェーション分析法によシポリスチレン換算に
て測定、測定機（ＬＣ−０８型）％検出器（ＲＺ）：日
本分析工業■測定カラム；昭和電工■ショーデックス（
５ｈａ−ｄ＠ｗ） Ａ−８０６，Ａ−８０５，Ａ−８０４，Ａ−８０３、Ａ
−８０２の５本系列 注２）磁性粉の分散性 可塑性ポリウレタン樹脂 シクロヘキサノン　１５０部 メチルエチルケトン　１００部 ｒ−Ｆ＊、０１磁性粉末　２００部 上記の混合物をボールミル中で１０時間練肉後得られた
磁性塗料を厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレート
の基体フィルム上に乾燥後の厚みが１５μｍになるよう
に塗布乾燥し、顕微＠（４０倍）下で磁性層の表面状態
を観察し、磁性粉の分散性を評価した。評価基準を下に
記した。

◎；非常に優れている　Ｏ；優れている△；普　通　Ｘ
　；劣っている （実施例４） 実施例３で反応開始剤のトリメチロールプロパンをエチ
レングリコールとペンタエリスリトールの混合物（モル
比が０．１１０．９、活性水素数の平均ｆｉ！４．７）
に変えて同様にラクトンポリエステルポリオールを調製
した。

（実施例５） エチレングリコールを反応開始剤とする分子量２．００
０（水酸基価１１２、活性水素数２）のラクトンポリエ
ステルポリオール０．２モルとエチレンジアミンを反応
開始剤とする分子量２，０００（水酸基価１１２に官能
基数４）のラクトンポリエステルポリオール０．８モル
の混合ポリエステルポリオール（分子量２，０００、活
性水素数の平均値五６）を調製した。

実施例４〜５で得られたラクトンポリエステルポリオー
ルの数平均分子量および磁性粉の分散性の測定結果を表
−２に示した。

表−２ 実施例１さ５および比較例１〜３に加え下記比較例４の
ラクトンポリエステルポリオールについて磁気テープの
耐摩耗性試験を行った。

（比較例４） エチレングリコールを反応開始剤とする分子量２．００
０（水酸基価５６．１．官能基数２）のラクトンポリエ
ステルポリオール（市販品）を用いた。

実施例１〜５または比較例１〜４によシ可塑性ポリウレ
タン樹脂 シクロへキサノン　２５０部 メチルエチルケトン　２５０部 ｆ−Ｆｓ１０ｇ磁性粉末　３００部 分散剤　２部 カーボンブラック　１０部 潤滑剤　５・部 上記の混合物をボールミル中で２４時間練肉した後パー
ノックＤ−７５０（大日本インキ化学工業社製、低分子
量ポリイソシアネートＮＣＯ％、１２．５％）をＯＨ／
ＮＣ！Ｏのグ 当量比が１／１５になる様添加し、さらに室温で１時間
練肉した後得られた磁性塗料を厚さ１５μ胃のポリエチ
レンテレフタレート基体フィルム上に乾燥後の厚みが１
０μｍとなるように塗布乾燥し、４８時間熟成後所定の
巾に裁断して磁気記録テープを作った。そして、耐摩耗
性を測定した。測定方法は、回転ディスクにて各テープ
の磁性面を摩擦し、ｍｓの摩耗量を測定した。その結果
を第１図に示した。

比較例１，４の磁気テープはすぐに摩耗し、はがれてし
まった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、磁気記録テープとした時の本願発明の結合剤
の摩耗量（り）と時間（分）との関係を示すグラフであ
る。 代理人　弁理士　高橋勝利 ！Ｊ１　口 時　間　４分）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 活性水素３〜８個を有する有機化合物（轟）と活性水素
   ２個を有する有機化合物１ｂｌとの１ｍ）／（ｂ）のモ
   ル比が１００１０〜５／９５である有機化合物を反応開
   始剤として環中に少くとも６個の炭素原子を有するラク
   トンモノマーを付加重合してなる第一級水酸基を２〜８
   個有し、分子量６００〜２０．０００であるラクトンポ
   リエステルポリオールと２個以上のイソシアネート基を
   有する低分子量ポリイソシアネートとから成る磁気記録
   媒体の結合剤。