JPH0534369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体用結合剤に関するもの
で、さらに詳細には、機械的性質、耐熱性に優れ
た特定の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むことに
特徴を有する磁気記録媒体用結合剤に関する。 近年、音楽テープ用、家庭用VTRテープ用等
の磁気記録材料の用途拡大に伴つて、その要求性
能も多岐にわたつているが、特に記録再生時にお
ける高信頼性への要望が増大している。その具体
例として、鮮明な画像および、音を再生するため
の高記録密度化、高速でかつ高温高湿下等の苛酷
な条件下で長時間走行に耐え、磁性層より磁性粉
の脱落の生じないことなどが挙げられる。 上記磁性層の特性および物性を維持するのが、
結合剤の重要な機能で、磁性粉の分散性に優れ、
高感度、高SN比、高CN比等良好な電磁特性が
得られ、加えて耐摩耗性、耐熱性等の耐久性に優
れるものが求められている。 従来から、これらの諸性質を満足させるべく
種々の研究がなされており、磁性層に良好な耐熱
性、耐摩耗性等を付与し、磁気記録媒体の耐久性
を向上させるために、主として熱可塑性ポリウレ
タン樹脂とポリイソシアネートを含む結合剤系が
提案されている。 一般に実質的線状の熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、分子量が低いほど、又はウレタン結合基濃度
が低いほど、有機溶剤に対する溶解性は良好でポ
リマーは柔軟な性質を有するが、皮膜の抗張力等
の機械的性質、流動開始点が低いため粘着性も大
きく、耐熱性を良くない。 磁気記録媒体の結合剤成分として使用される熱
可塑性ポリウレタン樹脂は、(1)ポリイソシアネー
ト等の硬化剤（架橋剤）と反応させ、網目結合を
形成させることによつて結合剤の機械的性質、耐
熱性を改善し磁性層に耐熱性、耐摩耗性を付与す
る比較的ウレタン基濃度の低い熱可塑性ポリウレ
タン樹脂（イソシアネート含有量15％以下）と(2)
硬化剤を反応させなくとも、皮膜の抗張力等の機
械的性質、耐熱性に優れ、この性質の活用で磁性
層に耐熱性、耐摩耗性を付与できる比較的ウレタ
ン基濃度の高い熱可塑性ポリウレタン樹脂（イソ
シアネート含有量15％以上）とに分けられる。 (1)の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ウレタン基
濃度が低く（イソシアネート含有量15％以下）、
軟く、分子量10000〜50000、とくに15000〜35000
の実質的に線状の熱可塑性ポリウレタン樹脂が多
く使用されており、比較的低分子量であるので磁
性塗料化は容易であるが、機械的性質、流動開始
点が低いため耐熱性に劣り硬化剤を必要としてお
り硬化後の磁性層の耐摩耗性等に改良の余地を残
しているのが現状である。 また、分子量が50000以上の熱可塑性ポリウレ
タン樹脂は、磁性層の耐熱性等を向上させるが、
磁性粉の分散性を極度に悪化させ、塗料化が困難
である。 (2)の場合には、比較的ウレタン基濃度が高く
（イソシアネート含有量15〜40％）、硬く、流動開
始点が高く殆んど100℃以上である分子量20000〜
50000の熱可塑性ポリウレタン樹脂が使用されて
おり、比較的低分子量であるが機械的性質に優れ
流動開始点が高いので耐熱性、耐摩耗性等に優れ
るものの、磁性層が硬くなる等の原因でテープ走
行中にいわゆる「鳴き」等の好ましくない現象を
生ずる。又流動開始点100℃以上であるため、通
常用いられるトルエン、メチルエチルケトン等の
溶剤を併用すると溶解性が悪くなり、磁性塗料の
安定性を著じるしく低下させる場合が多い。 そこで、本発明者らは熱可塑性ポリウレタン樹
脂の優れた諸性能を損うことなく上記欠点を改善
する方法につき鋭意検討の結果磁気記録媒体結合
剤成分として特定の分子量、流動開始点、抗張力
を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂が有機溶剤に
対する溶解性、耐熱性、機械的性質に優れ、磁性
塗料化が容易で、磁性粉の分散性に優れること、
また硬化剤を使用しない系でも耐熱性の改善され
た磁性層が得られること、低分子量ポリイソシア
ネートとの併用することによつて更に磁性層の耐
摩耗性、耐溶剤性、耐湿熱性等を一段と増大させ
磁気記録媒体の耐久性をも向上させることを見い
出し本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、ゲルパーミエーシヨングラフ
による分析で数平均分子量15000〜45000、高化式
フローテスターによる分析で流動開始点が70〜90
℃、抗張力（JISK6301）が300Kg／cm²以上の熱可
塑性ポリウレタン樹脂とさらに必要によりイソシ
アネート基が２個以上の低分子量ポリイソシアネ
ートを含んでなる磁気記録媒体用結合剤を提供す
るものである。 本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゲルパ
ーミエーシヨングラフ（日本分析工業(株)LC−08
型）による分析で数平均分子量は15000〜45000、
好ましくは20000〜35000である。即ち、数平均分
子量15000以下では、磁性層の機械的性質、耐摩
耗性、耐熱性が悪く、45000以上では磁性粉の分
散性が悪く実用に耐えない。 また、流動開始点は高化式フローテスター301
型（島津製作所(株)製）にてあるいはASTM
D569−59に準じて測定され、70〜90℃、好まし
くは75〜85℃であり、抗張力（JISK6301）は300
Kg／cm²以上、好ましくは400〜800Kg／cm²であるこ
とが望ましい。即ち、流動開始点70℃以下では磁
性層の機械的性質、耐摩耗性、耐熱性が悪く、90
℃以上では磁性粉の分散性が悪いので実用に耐え
ない。又、抗張力300Kg／cm²以下では磁性層の機
械的性質、粘着性、耐摩耗性が悪く実用に耐えな
い。 なお本発明で用いられる特定の熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の末端は、両末端ともにイソシアネー
ト基あるいは水酸基、一方の端がイソシアネート
基で他方の端が水酸基のいずれでも良いが、好ま
しくは両末端ともに水酸基のものが好適である。 本発明で使用される特定の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は有機ジイソシアネートと線状の末端水酸
基を有する分子量500〜3000のジオールの単独も
しくは炭素数２〜10を有する低分子量ジオール類
の混合物から得ることができる。即ち、数平均分
子量15000〜45000で耐熱性および皮膜の抗張力等
の機械的性質に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂
を得るためには、有機ジイソシアネートを熱可塑
性ポリウレタン樹脂中に15〜40重量％好ましくは
20〜35重量％、ポリオール成分を60〜85重量％、
好ましくは65〜80重量％含むことが望ましい。 さらに上記有機ジイソシアネート含有量の範囲
内で、有機溶剤に対する溶解性に優れ、流動開始
点が70〜90℃で、皮膜の抗張力が300Kg／cm²以上
の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得るためには線状
の末端水酸基を有する高分子量500〜3000好まし
くは800〜2000のジオールと炭素数２〜10を有す
る低分子量ジオール類とのモル比は１／０〜１／
１より好ましくは１／0.2〜１／0.7の範囲で合成
されるポリオールを用いるのが望ましい。 有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ト
ルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ｍ−フエ
ニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられ
る。これらのうち、４−4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合
物が好適である。 線状の末端水酸基を有する分子量500〜3000の
ジオールとしては例えばポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオールを挙げられる。ポリ
エーテルポリオールとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等を示すことができる。 またポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、
２，2′−ジメチル１，３−プロパンジオール、ジ
エチレングリコール、１，５−ペンタメチレング
リコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、
シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール等のグリコールの単独
あるいはこれらの混合物とコハク酸、マレイン
酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基
酸およびこれらの酸エステル、酸ハライドとを重
縮合することによつて得られるポリエステルポリ
オール類が挙げられ、さらにε−カプロラクトン
などのラクトンをグリコール等の存在下で開環付
加重合したポリカプロラクトンジオール類が挙げ
られる。 炭素数２〜10を有する低分子量ジオール類とし
ては、前記ポリエステル類の製造に際し使用され
るグリコール類の単独あるいは混合物を用いるこ
とができる。さらにビスフエノールＡ、ハイドロ
キノン等にエチレンオキサイドプロプレンオキサ
イドを２〜４モル付加したジオール類が挙げられ
る。前記のうちで、線状の末端水酸基を有する分
子量500〜3000のジオールおよび炭素数２〜10を
有する低分子量ジオール両者ともに脂肪族ジオー
ル類が好適である。 本発明で使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂
を製造するに際し、ポリオールと有機ジイソシア
ネートのOH／NCOモル比は0.85〜1.15／1.00好
ましくは0.95〜1.05／1.0が良い。これらの範囲を
はずれると本発明で求められている優れた諸性能
が得られないので好ましくない。 また必要ならば触媒および各種の安定剤を使用
することができる。触媒としてトリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン、モ
ルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等の窒素化合
物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属
塩、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサ
イド等の有機金属化合物などが挙げられる。安定
剤として置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線
に対する安定剤、フエノール誘導体などの熱酸化
に対する安定剤を配合することによつて熱可塑性
ポリウレタンの上記諸性能を著しく安定化させる
ことができる。 さらにまた、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を
製造するにあたつては、従来の公知の方法をとる
ことができ、所望により触媒の存在下で反応剤を
十分に混合後、反応混合物を平板もしくは平らな
面上へ渡して加熱し、次で冷却後破砕する方法、
反応混合物を押出機へ注入する方法およびジメチ
ルホルムアミド、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の単一または混合溶剤系の有機
溶媒中で反応させる溶液反応法等の通常の製造法
を用いることができる。これらのうちで磁性塗料
用としては、固形熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶
解および希釈用も含めて、水との親和性、溶解性
の低いトルエン、キシレン、ベンゼン等、溶解性
に優れるシクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチル等が好適である。 沸点が高く毒性の強いジメチルホルムアミド、
沸点は低いが高価で毒性の強いテトラヒドロフラ
ンは好ましくない。 本発明では上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を最
終的には適当な硬化剤で硬化して使用する必要が
あり、硬化剤として低分子量、ポリイソシアネー
トが最適である。 本発明で使用されるイソシアネート基が２個以
上の低分子量ポリイソシアネートとして前記熱可
塑性ポリウレタン樹脂の製造に際し用いられる有
機ジイソシアネートおよびイソシアネート基が二
以上の低分子量ポリイソシアネートおよびこれら
の反応基をブロツクしたブロツクイソシアネート
が挙げられる。 イソシアネート基が２個以上の低分子量ポリイ
ソシアネートとして、大日本インキ化学工業(株)製
品バーノツクＤ−750，Ｄ−800，DN−960，
DN，−950、クリスボンNX，CL−２、住友バイ
エル社製品デスモデユールＬ、デスモデユール
RF、デスモデユールＲ、その他各社市販の同等
品をいずれも使用することができる。 さらにまた、ブロツクイソシアネートとしては
大日本インキ化学工業(株)製バーノツクＤ−500，
Ｄ−550，Ｄ−504等が挙げられる。 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂100部に対して
上記低分子量ポリイソシアネートを３〜40部加え
て硬化させることによつて磁性層の機械的強度、
耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性、耐溶剤性および基
材との密着性を大巾に向上させることができる。 なお、前記結合剤成分中に必要ならば磁気記録
媒体の結合剤成分として通常用いられている熱可
塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体、繊維素系樹脂、ポリビニルブチラー
ル系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、塩化ビニ
ル−プロピオン酸ビニル系共重合体、エポキシ樹
脂およびフエノキシ樹脂等の市販品をそのまま併
用することによつて磁性粉の分散性、磁性層表面
の平滑性の改善等に使用することができる。 次に本発明を実施例によつて説明するが、これ
はあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例の
みによつて限定されるものではない。 また文中「部」は全て重量基準を示す。 （熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成） 〔合成例 １〕 アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、２，
２−ジメチルプロパンジオール１，３からなる分
子量1000（１，６ヘキサンジオールと２，２−ジ
メチルプロパンジオールのモル比60／40、水酸基
価112）のポリエステルジオール100部、１，４−
ブタンジオール4.5部、ジブチル錫ジラウレート
0.01部を混和後４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート37部を添加した。これらの成分を混和
する前にポリオール混合物イソシアネートを夫々
90℃、40℃に加熱した。 ポリオール混合物にイソシアネートを添加する
にあたつては、成分の緊密な接触を図るために約
１分間機械的混合を行つた。次でこの反応混合物
を120℃に加熱されたバツト上に流し込み１時間、
さらに100℃で20時間静置し反応を完了させて熱
可塑性ポリウレタン樹脂を調製した。 〔合成例 ２〕 アジピン酸とエチレングリコールからなる分子
量800（水酸基価140.2）のポリエステルジオール
80部、１，６−ヘキサンジオール4.7部、ジブチ
ル錫ジラウレート0.01部。４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート35部を用いて合成例１と同
様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製し
た。 〔合成例 ３〕 分子量1.500（水酸基価7.48）のポリテトラヒド
ロフラン150部、２，２−ジメチルプロパンジオ
ール−１，３ 10.4部、ジブチル錫ジラウレート
0.01部、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート49部を用いて合成例１と同様の方法で熱可塑
性ポリウレタンを調製した。 〔合成例 ４〕 ジエチレングリコールを開始剤とする分子量
1000（水酸基価112）のポリカプロラクトン100部、
1.4−ブタンジオール7.2部、ジブチル錫ジラウレ
ート0.02部、TDI−80、１，２，４−トリレンジ
イソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネ
ート＝80部／20部の混合物）31部を用い合成例１
と同様の方法にて熱可塑性ポリウレタン樹脂を調
製した。 以上実施例１〜４で得られた熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の数平均分子量、流動開始点、抗張力の
測定結果を表−１に示した。 〔比較例 １〕 合成例１で４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート34部を用いて同様の方法にて熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を調製した。 〔比較例 ２〜４〕 下記の市販品を用いた。 比較例 ２ エステン5702、（グツドリツチ社（米）製 ポ
リエステル型熱可塑性ポリウレタン樹脂） 比較例 ３ パンデツクスＴ−5205、（大日本インキ化学工
業(株)製ポリエステル型熱可塑性ポリウレタン樹
脂） 比較例 ４ キユーセンPA−05、（KJクイーン社（米）製
ポリカプロラクトン型熱可塑性ポリウレタン樹
脂） 比較例 ５〜８ 表−２に示す組成の熱可塑性ポリウレタンを合
成例１と同様の方法で調製した。 比較例 ９ パンデツクスＴ−5201（大日本インキ化学工業
(株)製ポリエステル型熱可塑性ポリウレタン樹脂） 比較例 10 パンデツクスＴ−5205（大日本インキ化学工業
(株)製ポリエステル型熱可塑性ポリウレタン樹脂） 比較例 11 パンデツクスＴ−5102A（大日本インキ化学工
業(株)製ポリエステル型熱可塑性ポリウレタン樹
脂） 比較例 12 パラプレン22S（日本ポリウレタン工業(株)製熱
可塑性ポリウレタン樹脂） 合成例１〜４および比較例１〜12の数平均分子
量、流動開始点および皮膜の抗張力の測定値を表
−１に示した。

【表】

【表】

【表】 〈磁性塗料および磁気テープの調製〉 実施例１ （A.硬化剤を含まない系） 合成例１〜４または比較例１〜12により得られ
た熱可塑性ポリウレタン樹脂 65部 ビニライトVAGH（米国ユニオンカーバイト
製、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体） 35〃 シクロヘキサノン 300〃 メチルエチルケトン 300〃 〓−Fe₂O₃磁性粉末 350〃 カーボンブラツク 12〃 潤滑剤 ５〃 上記混合物をボールミル中で24時間練肉した
後、得られた磁性塗料を厚さ10ミクロンのポリエ
チレンテレフタレート基体フイルム上に乾燥後の
厚みが16ミクロンとなるように塗布乾燥し、所定
の幅に裁断して磁気記録テープを作つた。 実施例２ （B.硬化剤を含む系） Ａで得られた磁性塗料にバーノツクＤ−750（大
日本インキ化学工業社製、低分子量ポリイソシア
ネート）を15部添加しさらに一時間練肉した後得
られた磁性塗料を用いてＡと同様の方法で磁気テ
ープを作成した。 〈磁気テープの耐熱性試験〉 Ａ配合系、Ｂ配合系で得られた各磁気テープを
ガラス管に巻きつけ70℃、95％相対湿度で24時間
保存し、さらに常温で24時間放置した後、ガラス
管から磁気テープを巻き解いた際の磁性層とポリ
エステルフイルム間で粘着があるか否かを観察し
て評価を行つた。その結果を表−３に示した。 〈磁気テープの耐摩耗性試験〉 硬化剤を含むＢ配合系で得られた各磁気記録テ
ープ長さ10mをテープレコーダーに入れ、38cm／
secの速度で磁気ヘツドと摺接させながら５分後、
10分後および15分後のテープの摩耗量（mg）を測
定した。 その結果を表−４に示した。また、合成例１〜
４及び比較例１〜２についての結果は第１図に図
示した。 その結果を第１図に示した。

【表】 表−３より実施例による熱可塑性ポリウレタン
樹脂が磁気記録材料の結合剤として耐熱性に優位
性を発揮していることが確認された。

【表】

【表】 以上より本発明で言う特定の熱可塑性ポリウレ
タン樹脂が磁気記録媒体結合剤として耐久性能に
優位性を発揮していることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例１〜４、比較例１〜２で得ら
れた各結合剤による磁気テープの摩耗量と時間の
関係を示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゲルパーミエーシヨングラフによる分析で数
   平均分子量15000〜45000、高化式フローテスター
   による分析で流動開始点が70〜90℃、抗張力
   （JISK6301）が300Kg／cm²以上の熱可塑性ポリウ
   レタン樹脂と、さらに必要によりイソシアネート
   基が２個以上の低分子量ポリイソシアネートを含
   んでなる磁気記録媒体用結合剤。