JPH09180165A

JPH09180165A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH09180165A
Application number: JP7338465A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Murayama; 裕一郎村山; Masanori Satake; 正紀佐武; Hiroshi Hashimoto; 博司橋本; Tsutomu Okita; 務沖田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1997-07-11
Anticipated expiration: 2015-12-26
Also published as: US5908691A; JP3638360B2

Abstract

(57)【要約】【課題】分散性、耐久性が優れた結合剤を含む下層塗
布層を設けた耐久性、電磁変換特性に優れた磁気記録媒
体を得る。【解決手段】非磁性支持体上に非磁性粉末または強磁
性粉末を結合剤中に分散した下層塗布層と強磁性粉末を
結合剤中に分散した上層磁性層を設けた磁気記録媒体に
おいて、下層塗布層の結合剤がジオールと有機ジイソシ
アネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタ
ン樹脂からなり、環状構造を有する短鎖ジオールをポリ
ウレタン樹脂中に１７〜４０重量％含み、かつポリウレ
タン樹脂全体に対して、エーテル基を１．０〜５．０ｍ
ｍｏｌ／ｇを含む長鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に
１０〜５０重量％含む磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】強磁性微粉末と結合剤とを分
散させた上層磁性層と下層塗布層を設けてなる少なくと
も２層以上の複数の層を有する優れた電磁変換特性をも
つ磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。とくに、高密度記録が要求されるデ
ジタルビデオ用の磁気記録媒体においては、より高度な
電磁変換特性が要求されている。このような優れた電磁
変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は前述のよう
に良好な走行耐久性を持つことが要求されている。そし
て、良好な走行耐久性を得るために、一般には研磨材お
よび潤滑剤が磁性層中に添加されている。

【０００３】しかしながら、研磨材によって優れた走行
耐久性を得るためには、その添加量をある程度多くする
必要があり、そのため強磁性粉末の充填度が低下する。
また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨
材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突
出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良
は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題
となる。そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上
させる場合には、その添加量を多くする必要があり、こ
のため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が
低下する傾向がある。また、上記耐久性および電磁変換
特性を向上させるためには、磁性層の主成分の一つであ
る結合剤も、当然のことながら重要な働きを担ってい
る。従来から用いられている塩化ビニル樹脂、セルロー
ス樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等では、磁性層の
耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染すると
いう問題があった。

【０００４】このような問題を改善する方法として、硬
い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われて
いる。さらに、耐久性、電磁変換特性を改善するため
に、上層磁性層とともに下層塗布層の少なくとも２層か
らなる層を設けることが提案されている。例えば、特開
平７−１７６０４２号公報には、上層以外の磁性層にビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド構造を含む芳香族系ポリウレタンを用いることを
開示しているが、下層の分散性が低く電磁変換特性およ
び耐久性も不十分である。また、Ｔｇ＝−５０℃〜５０
℃であることが示されており、実施例でビスフェノール
Ａのポリエチレンオキサイド付加物を鎖延長剤に用いた
ポリウレタン、ブタンジオールアジペートポリオールを
用いているが、Ｔｇ＝−２０℃であり、塗膜全体の強度
が低下するので耐久性が低下する。

【０００５】また、非磁性下層に、多価ＯＨウレタンを
用いることを特開平４−２３８１１１号公報が開示して
おり、実施例では長鎖ジオ−ルとして、カプロラクトン
ポリオ−ル含量が６０％のものを用いているが、分散性
が不十分である。特開平２−１１３４２４号公報、特開
平５−２４２４５０号公報には、中間層、非磁性層に陰
性官能基含有ウレタンを含むことを開示しているが、ポ
リウレタン中の長鎖ジオ−ル含量に関する記載はない
が、実施例ではポリエステル系を用いているが、これら
は分散性、耐久性が不充分である。また、特開平３−８
３２２１号公報には、上層にＴｇ＝−２０〜４０℃のポ
リエステルウレタン、下層にＴｇ＝−５０℃〜−１０℃
のポリエーテルウレタンを用いることを開示している
が、Ｔｇが低いために塗膜強度が低下するので耐久性が
不十分である。さらに、特開平３−８８１１９号公報に
は、下層に脂肪族ポリウレタン、上層に芳香族ポリウレ
タン用いた磁気記録媒体が記載されているが、長鎖ジオ
ール、短鎖ジオール、エーテル含量についての記載はな
く、実施例ではＴｇ≦２０℃と記載されているが、塗膜
強度が低いので耐久性が不十分であり、また分散性も不
十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、磁性体の分
散性に優れ、高度な電磁変換特性をもち、且つ塗膜強度
が高いので繰り返し走行やスチル耐久性にも優れた磁気
記録媒体を提供することを課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上に非磁性粉末または強磁性粉末を結合剤中に分散した
下層塗布層と強磁性粉末を結合剤中に分散した上層磁性
層を設けた磁気記録媒体において、下層塗布層の結合剤
がジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反
応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、環状構造を
有する短鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に１７〜４０
重量％含み、かつポリウレタン樹脂全体に対して、エー
テル基を１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇを含む長鎖ジオー
ルをポリウレタン樹脂中に１０〜５０重量％含むととも
に、上層磁性層の厚みを１μｍ以下とした前記の磁気記
録媒体である。環状構造を有する短鎖ジオールの分子量
が５００未満であり、かつ前記エーテル基を含む長鎖ジ
オールの分子量が５００〜５０００である前記の磁気記
録媒体である。ポリウレタン樹脂中に１分子あたり３〜
２０個のＯＨ基を有する前記の磁気記録媒体である。ポ
リウレタン樹脂は分子中に、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ
、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ₂、−ＮＲ₂
（ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を
示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を有する前
記の磁気記録媒体である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の磁気記録媒体用結合剤中
に含まれるポリウレタン樹脂の原料である環状構造を有
する短鎖ジオールは、ビスフェノールＡ、下記の式１で
示される水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、
ビスフェノールＰおよびこれらのエチレンオキド、プロ
ピレンキシド付加物。シクロヘキサンジメタノール、シ
クロヘキサンジオール、ハイドロキノン、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス
（２−ヒドロキシエチル）テトラブロモビスフェノ−ル
Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラメチルビスフ
ェノールＳ、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジフェニル
ビスフェノールＳ、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジフ
ェニルビフェノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）チ
オジフェノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフ
ェノールＦ、ビフェノール、ビスフェノールフルオレ
ン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエー
テル、さらに好ましくは、水素化ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、ビスフェノールＰおよびこれらのエチ
レンオキド、プロピレンキシド付加物。シクロヘキサン
ジメタノール、シクロヘキサンジオール等の芳香族、脂
環族を有するジオールである。

【０００９】

【化１】

【００１０】さらに好ましくは、式１で示す水素化ビス
フェノールＡおよびそのエチレンオキシド、プロピレン
オキシド付加物が挙げられる。ポリウレタン樹脂中の短
鎖ジオールの含有量は、１７〜４０重量％が好ましく、
さらに好ましくは２０〜３５重量％である。１７重量％
未満では得られる塗膜が軟らかくなりすぎ充分な強度が
得られず、スチル耐久性が低下する。また、４０重量％
より大では、溶剤への溶解性が低下し非磁性粉末、また
は磁性粉末の分散性が低下しやすいので上層に塗布する
上層磁性層の電磁変換特性が低下しやすいとともに、塗
布層の強度が小さくなる。

【００１１】また、環状構造を有する短鎖ジオールは、
分子量が５０〜５００であることが好ましく、より好ま
しくは１００〜３００である。５０未満では、磁性層が
もろくなり耐久性が低下する。また５００より大である
と、塗布層のガラス転移温度Ｔｇが低下し、軟らかくな
り耐久性が低下する。ポリウレタン樹脂中のエーテル基
の含有量は、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが
好ましく、より好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ
である。１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると微粉末への吸着性
が低下し、分散性が低下する。一方、５．０ｍｍｏｌ／
ｇ以上であると、溶剤への溶解性が低下し、分散性が低
下する。

【００１２】ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量は、
１分子あたり３個〜２０個であることが好ましく、より
好ましくは１分子あたり４個〜５個である。１分子あた
り３個未満であるとイソシアネート硬化剤との反応性が
低下するために、塗膜強度が低下し、耐久性が低下しや
すい。また、２０個より大であると溶剤への溶解性が低
下し、分散性が低下しやすい。また、ポリウレタン樹脂
の主要原料であるエーテル基を含む長鎖ジオールの含有
量は、１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに
好ましくは３０〜４０重量％である。１０重量％未満で
あると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下す
る。また、５０重量％より大であると塗膜強度が低下す
るので耐久性が低下する。

【００１３】長鎖ジオールは具体的には、ビスフェノー
ルＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＰおよびこれらのエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
である。さらに好ましくは、ビスフェノールＡ、水素化
ビスフェノールＡおよびこれらのエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド付加物であり、とくに下記の式２で示
される化合物が好ましい。

【００１４】

【化２】

【００１５】また、ｎおよびｍの値は、３〜２４であ
り、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは４〜１
５である。ｎ、ｍが３よりも小さいとウレタン結合濃度
が高くなり、溶剤への溶解性が低下したり、塗膜が脆く
なりやすく、さらに分散性、耐久性が低下する。２４よ
りも大きくなると塗膜が軟らかくなり、スチル耐久性が
低下する。また、長鎖ジオールにおいて、Ｒは、以下の
、が好ましく、

【００１６】

【化３】

【００１７】のものがより好ましい。本発明は、ポリ
ウレタン樹脂が環状構造を有するので、塗膜強度が高
く、耐久性に優れ、プロピレンの分枝ＣＨ₃ を有するの
で、溶剤への溶解性に富み分散性に優れる。また、式２
の長鎖ジオールにおいて、Ｘは、水素、またはメチル基
が好ましく、メチル基がより好ましい。長鎖ジオールの
重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５０００であり、
５０００より大では塗膜強度が低下し、軟らかくなるの
で耐久性が低下する。

【００１８】また、本発明のポリウレタン樹脂の数平均
分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好まし
く、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であ
り、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００であ
り、５０００未満では、下層塗布層の強度が低下し、耐
久性が低下する。また、１００，０００より大では溶剤
への溶解性が低下し、分散性が低下する。本発明のポリ
ウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０〜２００℃
であり、好ましくは、８０〜１５０℃であり、さらに好
ましくは、１００〜１３０℃である。５０℃未満のもの
は高温での下層塗布層の強度が低下するので耐久性、保
存性が低下する。また、２００℃より大のものはカレン
ダー成形性が低下し、電磁変換特性が低下する。

【００１９】ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量を調
整するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以
上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメ
リット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサ
ントリオール等が挙げられ、従来技術として説明した特
公平６−６４７２６号に記載のポリエステルポリオール
原料として用いられる２塩基酸と前記化合物をグリコー
ル成分として得られる３官能以上ＯＨ基をもつ分枝ポリ
エステル、ポリエーテルエステルが挙げられる。好まし
くは、３官能のものが好ましく、４官能以上になると反
応過程においてゲル化しやすい。

【００２０】本発明のポリウレタン樹脂からなる結合剤
には、分子中に−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ’₂、−ＯＰＯ₃Ｍ’₂、−ＮＲ₂、−Ｎ⁺
Ｒ₂Ｒ’ＣＯＯ^-（ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウム塩であり、Ｍ’は水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩
であり、Ｒ、Ｒ’はアルキル基であり、Ｘはハロゲンを
示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むこと
が好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ
₃Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１
０^-5〜２×１０^-4ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×
１０^-5〜１×１０^-4ｅｑ／ｇである。１×１０^-5ｅｑ／
ｇより少ないと下層塗布層に混合する磁性体あるいは非
磁性体の粉末への吸着が不充分となるために分散性が低
下し、２×１０^-4ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解
性が低下するので分散性が低下する。

【００２１】本発明の結合剤には、本発明のポリウレタ
ン樹脂に塩化ビニル系の合成樹脂を併用しても良い。併
用することができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００
〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。
塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニ
ル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニト
リルなどを共重合させたものでもよい。また、ニトロセ
ルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を併用しても良
く、これらは、単独でも組み合わせでも使用することが
できる。他の合成樹脂を併用する場合には、下層塗布層
に含まれるポリウレタン樹脂は、結合剤中に１０〜１０
０重量％を含有されていることが好ましく、さらに好ま
しくは２０〜１００重量％の量である。特に好ましくは
５０〜１００重量％の量である。１０重量％未満では溶
媒への溶解性が低下し、分散性が低下する。

【００２２】また塩化ビニル系樹脂は、結合剤中に１０
〜８０重量％含有されていることが好ましく、さらに好
ましくは２０〜７０重量％の量である。特に好ましくは
３０〜６０重量％の量である。また、本発明の環状構造
を有する短鎖ジオールには、他のジオールを併用するこ
とができる。具体的には、エチレングリコール、１，３
−プロピレンジオール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロ
パンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノール等の脂肪族ジオール、脂環族ジオール等、また、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオ
ール、Ｎ−ジエタノールアミンのエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシド付加物等のジオールを挙げること
ができる。これらのなかでも好ましくは、ビスフェノー
ルＡまたは水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド
付加物、プロピレンオキシド付加物であり、更に好まし
くはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物であ
る。これらを用いることによって、環状構造により高強
度、高Ｔｇであって、高耐久性の塗布膜が得られる。さ
らに分枝ＣＨ₃ の導入により溶剤への溶解性に優れるた
め高分散性が得られる。

【００２３】また、本発明の結合剤中には有機ジイソシ
アネートを含有させることができる。有機ジイソシアネ
ート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン
−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイ
ソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネー
ト、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添
化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソ
シアネート等を挙げることができる。下層塗布層に含ま
れるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５
０重量％の範囲で含有されていることが好ましく、さら
に好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。

【００２４】また、電子線照射による硬化処理を行う場
合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結
合を有する化合物を使用することができる。樹脂成分と
硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、非磁性体
または磁性体粉末１００重量部に対して、通常１５〜４
０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好まし
くは２０〜３０重量部である。

【００２５】本発明の磁性層あるいは非磁性層に使用さ
れるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、
分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二
硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、
窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を
もつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シ
リコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステ
ル、ポリオレフイン、ポリグリコール、アルキルリン酸
工ステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エス
テルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテ
ル、フッ素含有アルキル硫酸工ステルおよびそのアルカ
リ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、
また分枝していてもよい一塩基性脂肪酸、およびこれら
の金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａなど）または、炭素数
１２〜２２の不飽和結合を含んでもまた分枝していても
よい、一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコー
ル、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数
１０〜２４の不飽和結合を含んでもまた分枝していても
よい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含
んでもまた分枝していてもよい一価、二価、三価、四
価、五価、六価アルコールのいずれか一つ、とからなる
モノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ
脂肪酸工ステル、アルキレンオキシド重合物のモノアル
キルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪
酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用で
きる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリ
ン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
ライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミ
ル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチ
ル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタ
ンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレ
ート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイ
ルアルコール、ラウリルアルコール等があげられる。

【００２６】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオ
キサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、
エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイ
ン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基などの
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
スルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エ
ステル類、アルキルベダイン型等の両性界面活性剤等も
使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活
性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載され
ている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必すしも１０
０％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副
反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわ
ない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに
好ましくは１０％以下である。

【００２７】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ
使い分けることができる。例えぱ、非磁性層、磁性層で
融点、の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御
する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのに
じみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗
布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で
多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論こ
こに示した例のみに限られるものではない。また本発明
で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗
料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混
練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結
合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で
添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加
する場合などがある。

【００２８】本発明で使用されるこれら潤滑剤としては
具体的には、日本油脂社製：ＮＡＡ一１０２、ヒマシ油
硬化脂肪酸、ＮＡＡ一４２、カチオンＳＡ、ナイミーン
Ｌ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノン
ＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ
酸、関東化学社製：オレイン酸、竹本油脂社製：ＦＡＬ
一２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジェ
ルブＬＯ、信越化学社製：ＴＡ一３、ライオンアーマー
社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤ
Ｏ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロ
ファン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネット
ＭＳ−４００などがあげられる。

【００２９】下層塗布層である下層非磁性層または下層
磁性層について含まれる粉体について説明する。本発明
の下層塗布層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁
性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化
物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化
物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することが
できる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００
％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化
ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コラ
ンダム、窒化ケイ素、チタンカーバイド、酸化チタン、
二酸化ケイ素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タン
グステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫
化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特
に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸
バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンであ
る。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍ
が好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉
末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を
広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ
好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜
０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特
に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／
ｇ、好ましくは５〜５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜
４０ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．
０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は
５〜１００ml/100g、好ましくは１０〜８０ml/100g、更
に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１
２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面
体状、板状のいずれでも良い。

【００３０】これらの非磁性粉末の表面にはAl₂O₃、SiO
₂、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₃、ZnOで表面処理すること
が好ましい。特に分散性に好ましいのはAl₂O₃、SiO₂、T
iO₂、ZrO₂であるが、更に好ましいのはAl₂O₃、SiO₂、ZrO
₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単
独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させ
た表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理し
た後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆
の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に
応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方
が一般には好ましい。

【００３１】下層塗布層にカーボンブラックを混合させ
て公知の効果であるＲｓを下げることができるととも
に、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。
このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマ
ルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブ
ラック等を用いることができる。カーボンブラックの比
表面積は１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜
４００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、
好ましくは３０〜２００ml/100gである。カーボンブラ
ックの平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５
０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カー
ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０
％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発
明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としては
キャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、
１３００、１０００、９００、８００，８８０，７０
０、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃
３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、
＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃
８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、Ｃ
ＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,700
0,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、ア
クゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。

【００３２】本発明の下層塗布層にはまた、磁性粉末を
用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ
₂Ｏ₃、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−Ｆｅを主成分とする
合金、ＣｒＯ₂等が用いられる。とくに、Ｃｏ変性γ−
Ｆｅ₂Ｏ₃ が好ましい。本発明の下層に用いられる強磁
性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と同様な組
成、性能が好ましい。

【００３３】本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は
強磁性合金粉末でＳ_BET比表面積が４０〜８０ｍ²／ｇ
、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇである。結晶子サイ
ズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであ
り、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は
０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜
０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５
μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ
−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等
が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、ア
ルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウ
ム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アン
チモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、
レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げ
ることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水
酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。

【００３４】また、本発明の磁気記録媒体は、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポ
リエステル樹脂フイルムを支持体とすることが好まし
く、とくにポリエチレンナフタレートを用いることによ
って強度が大きく電磁変換特性の優れた磁気記録媒体が
得られる。本発明のポリウレタンは、公知のポリウレタ
ンに比べて、芳香族や脂環族などの環状構造を含む短鎖
ジオールを多く含むので公知のポリウレタンに比べて、
塗膜が高強度、高Ｔｇが得られる。特に高温環境での繰
り返し走行などに優れる。また、短鎖ジオール含量が多
いので実質的にポリウレタン中のウレタン結合濃度が増
加するので、更に高強度、高Ｔｇが得られた。

【００３５】特に重層構成を有する磁気記録媒体におい
ては、電磁変換特性を向上させるために上層磁性層厚み
を薄くすると塗膜全体の強度が低下するが本発明のポリ
ウレタンを下層に用いることで上層磁性層を薄層にして
も塗膜強度が向上できたためと考えられる。公知のポリ
ウレタンでは環状構造やウレタン結合濃度が増加すると
溶剤溶解性が低下し、磁性体や非磁性粉体の分散性が低
下して下層の平滑性が低下し、上層の平滑性も低下して
しまうが本発明のポリウレタンは溶剤溶解性にも優れて
おり分散性にも優れている利点がある。

【００３６】これは、本発明のポリウレタンには親水
性のエーテル基が極微量含有しているので溶剤溶解性を
低下させずにポリウレタンの磁性体、非磁性粉体への吸
着がしやすくなるために分散性が向上したと考えられ
る。

【００３７】また、適度な靱性も付与できるので塗膜全
体が脆くならないので繰り返し走行性も低下しない利点
もある。ＯＨ基を分子中に３個以上有することで、磁性
体への吸着がしやすくなるために更に分散性が向上する
作用をもつと考えられる。又、一般的に用いられている
イソシアネート系硬化剤との反応性も向上するので、よ
り高度な耐久性が得られた。

【００３８】

【実施例】

ポリウレタン合成例還流式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した容器
に表１に示したジオールをシクロヘキサノン中にて窒素
気流下で６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジ−ｎ
−ジブチルスズジラウレートを使用した原料の総量に対
して６０ｐｐｍ加え更に１５分間溶解した。更に表１に
示したＭＤＩ、ＴＭＰを加え９０℃にて４時間加熱反応
し、ポリウレタン樹脂１〜１３を得た。得られたポリウ
レタンのＯＨ含量、分子量を表１に示す。なお、ポリウ
レタン樹脂のＯＨ含量は、ＪＩＳＫ００７０の試験方
法により求めたＯＨ価及びＧＰＣを用いて求めたポリス
チレン換算での数平均分子量から一分子あたりのＯＨ基
数で示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】表における％は重量％を示し、ＯＨ含量
は、１分子当たりの個数を示す。表におけるジオール
は、下記のものを示す。ＨＢｐＡ：水素化ビスフェノールＡ（新日本理化製リカ
ビノールＨＢ）化合物Ａ：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド
付加物(分子量６００) 化合物Ｂ：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド
付加物(分子量１０００) ＰＣＬ６００：ポリカプロラクトンポリオール(分子量
６００) ＰＣＬ１０００：ポリカプロラクトンポリオール(分子
量１０００) ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールＰＰＧ６００：ポリプロピレングリコール(分子量６０
０）ＤＥＩＳ：スルホイソフタル酸エチレンオキシド付加物ＴＭＰ：トリメチロールプロパン実施例１実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す。（上層磁性層用塗布液の調整）強磁性合金粉末（組成：
Ｆｅ９２％、Ｚｎ４％、Ｎｉ４％、Ｈｃ２０００Ｏｅ、
結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５９ｍ^２／ｇ、
長軸径０．１２μｍ，針状比７、σｓ１４０ｅｍｕ／
ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次
いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレー
ト＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホ
ネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ₃Ｎａ＝６
×１０^-5ｅｑ／ｇ，エポキシ＝１０^-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ
３０，０００）を７．５部及びポリウレタン樹脂（東洋
紡績製ＵＲ８３００）１０部（固形分）、シクロヘキサ
ノン６０部で６０分間混練し、次いで研磨剤Ａｌ₂Ｏ₃（粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部メチルエチルケトン／トルエン＝１／１２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにポリイソシアネート５部（固形分）（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）ブチルステアレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性
層塗布液を調製した。

【００４１】（下層塗布層用塗布液の調整）α−Ｆｅ₂
Ｏ₃ヘマタイト（平均粒径０．１５μｍ、Ｓ_BET５２ｍ²
／ｇ、表面処理Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ｐＨ６．５〜８．
０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次
いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレー
ト＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルホ
ネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ₃Ｎａ＝６
×１０^-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０^-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ３
０，０００）を１１部およびポリウレタン樹脂１１０部
（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練
し、次いでメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにブチルステアレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層塗布層
用塗布液を調製した。非磁性支持体の厚さ１０μｍのポ
リエチレンナフタレート支持体上に接着層としてスルホ
ン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍ
になるようにコイルバーを用いて塗布した。次いで得ら
れた下層塗布層用塗布液を２．０μｍに、さらにその直
後に上層磁性層用塗布液を乾燥後の厚さが０．１μｍに
なるように、リバースロールを用いて同時重層塗布し
た。上層磁性層用塗布液が塗布された非磁性支持体を、
塗布液が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配
向を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−
金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−
金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１
００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行
なった後８ｍｍ幅に裁断した。

【００４２】実施例２〜５上層用磁性層塗布液は実施例１のものを用い、下層塗布
層用塗布液はポリウレタン樹脂１を表２に示したものに
変更した以外は実施例１と同様に作製した。

【００４３】実施例６上層磁性層厚みを１．０μｍとした以外は実施例１と同
様に作製した。

【００４４】実施例７下層用のα−Ｆｅ₂Ｏ₃ヘマタイトを酸化チタン（平均粒
径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ₂ 含有量９０
％以上、表面処理層アルミナ、Ｓ_BET４０ｍ²／ｇ、真比
重４．１、ｐＨ＝７）とした以外は実施例１と同様に作
製した。

【００４５】実施例８上層用ポリウレタン樹脂（東洋紡績製ＵＲ８３００）を
ポリウレタン樹脂１とした以外は実施例１と同様に作製
した。

【００４６】比較例１〜５、７ポリウレタン樹脂Ａを表２に示したポリウレタン樹脂に
変更して、実施例１と同様の方法で作成した。

【００４７】比較例６上層磁性層厚みを１．５μｍとした以外は実施例１と同
様に作成した。

【００４８】得られた磁気記録媒体を下記に記載の測定
方法によって測定し、その結果を表２に示す。

【００４９】〔測定方法〕電磁変換特性：試料テープにＶＴＲ（ソニー製：ＴＲ
７０５）を用いて７ＭＨｚの信号を記録し再生した。比
較例２のテープを基準テープとし、このテープの７ＭＨ
ｚの再生出力を０ｄＢとしたときの相対的な再生出力を
測定した。Ｒａ：デジタルオプチカルプロフィメ−タ−（ＷＹＫ
Ｏ製）を用いた光干渉法により、カットオフ０．２５ｍ
ｍの条件で中心線平均粗さをＲａとした。スチル耐久性：４０゜C８０％ＲＨ環境下において、
のＶＴＲを用いてスチル状態で、再生出力が記録信号
の５０％になるまでの時間（スチル耐久時間）を測定し
た。繰り返し走行性：６０分長のテープをのＶＴＲを用
いて４０℃８０％ＲＨ環境下で１００回連続繰り返し走
行させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、またビデオ出力
を連続して記録し、１回目の出力を０ｄＢとして出力低
下を測定した。ビデオヘッド汚れ優秀・・・・・汚れが観察されなかったもの不良・・・・・汚れが目視で観察されたもの下層用塗布液のポットライフ：塗布液調整直後の液粘
度をＢ型粘度計（東京計器製）で測定し、塗布液を２３
℃下で５時間静置保存し、塗布液粘度が直後の粘度より
も増加したものを不良とし、変化ないものを優秀とし
た。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は、下層塗布液の
結合剤として特定の化学構造を有するポリウレタンを用
いたので、下層塗布液の分散性が向上し、上層に塗布し
た磁性層の表面性が向上し電磁変換特性が向上した。ま
た、塗膜強度が高く、特に高温環境でのスチルライフ、
ヘッド汚れが改良された。さらに、予期せぬ効果として
下層塗布液のポットライフが向上した。また、本発明の
ポリウレタンは、上層のみまたは単層で用いるのに比べ
て、下層に用いることで、下層塗布層用塗布液の液粘度
が安定しているために重層での塗布適性に優れており、
とくに重層塗布の際に下層に用いると塗布液の凝集によ
って発生する４０ｎｍ以上の粗さの割合が減少するので
ヘッドとのスペーシングロスが減り、高度な電磁変換特
性を得る効果がある。

フロントページの続き (72)発明者沖田務神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に非磁性粉末または強磁
性粉末を結合剤中に分散した下層塗布層と強磁性粉末を
結合剤中に分散した上層磁性層を設けた磁気記録媒体に
おいて、下層塗布層の結合剤がジオールと有機ジイソシ
アネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタ
ン樹脂からなり、ポリウレタン樹脂は環状構造を有する
短鎖ジオールを１７〜４０重量％含み、かつポリウレタ
ン樹脂全体に対して、エーテル基を１．０〜５．０ｍｍ
ｏｌ／ｇを含む長鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に１
０〜５０重量％含み、上層磁性層の厚みが１μｍ以下で
あることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】環状構造を有する短鎖ジオールの分子量
が５００未満であり、かつ前記エーテル基を含む長鎖ジ
オールの分子量が５００〜５０００であることを特徴と
する請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】ポリウレタン樹脂中に１分子あたり３〜
２０個のＯＨ基を有することを特徴とする請求項１記載
の磁気記録媒体。
【請求項４】ポリウレタン樹脂は分子中に、−ＳＯ₃
Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰ
Ｏ₃Ｍ₂、−ＮＲ₂（ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｒは炭素数１〜１２
のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極
性基を有することを特徴とする請求項１〜３記載の磁気
記録媒体。