JPS62202321A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 未発１Ｎは、新規な磁気記録媒体に関する。

［発１！１の背景］ 磁気記録媒体は、基本的には非磁性支持体と、この支持
体りに設けられた磁性層よりなる。そして、一般に磁性
層は、強磁性粉末、研磨材および潤滑剤などが結合剤（
バインダ）中に分散され゛Ｃ形成されている。このよう
な結合剤としては、従来からポリウレタン系樹脂および
塩化ビニル系共重合体などが用いられている。このよう
な結合剤は、磁性層に強度と適度の柔軟性を付与するこ
とかでき、本質的に電磁変換特性、走行耐久性および走
行性などの特性の優れた磁性層を形成することかできる
ものである。

一方、磁気記録媒体においては、近年高密度化の要求が
強くなってきており、用いられる強磁性粉末の種類か酸
化鉄系の強磁性粉末からコバルトなどの異種金属を含有
する異種金属・酸化鉄系の強磁性粉末、さらには強磁性
金属微粉末に移行してきていると共に、これらの強磁性
粉末が次第に微粉末化されている。一般に１強磁性粉末
は微粉末化されるに従つて、その結合剤に対する分散性
か低下する傾向がある。従って、微粉末化された強磁性
粉末を使用したにも拘らず、得られた磁気記録媒体のｉ
ｔｔ磁変換特性か予定している程度まで向上しないとも
聞届を生ずるに至った。

このような背景から、磁性層の結合剤成分として極性基
を導入した樹脂を使用するとの発明に関する出願かなさ
れ、この出願は既に出願穴１川されている（特開昭５９
−４０３２０号公報参照）。

この公報に記載されている発明は、結合剤成分として−
ＣＯＯＭおよび−ＰＯ（ＯＭ’）２よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の極性基を有するポリウレタン系樹
脂と、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ
３Ｍ及び−ＰＯ（ＯＭ’）２からなる群より選ばれた少
なくとも一種の極性基を有する塩化ビニル系共重合体ま
たは−ＣＯＯＭおよび−ＰＯ（ＯＭ’　）２よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の極性基を有するポリエス
テル樹脂とを用いることを主な特徴とする磁気記録媒体
の発明に関するものである（Ｍは水素またはアルカリ金
属、またＭ′は水素、アルカリ金属まただ炭化水素基で
ある）。

そして、具体的には、ポリウレタン系樹脂に導入される
」二足の極性基（親木性極性基）１個あたりポリウレタ
ン樹脂の分子量か２，０００〜５０，０００であること
がよいとの記載かあり、さらに、　ＳＯ，Ｏ口０より大
きいと磁性粉の分散性に対する効果か不充分になるとの
記載もある。また、この公報に記儀されている磁気記録
媒体の磁性層形成樹脂成分は上記の極性基が高密度で樹
脂成分中に導入されている。即ち、具体的には極性、！
！１個あたりの樹脂成分の平均分子量は１０，０００前
後である。

本発明者は、この公報に記載されている発明について検
討を行なったところ、上記特定の分子量の範囲内で極性
基が導入されたポリウレタン系樹脂を使用して調製され
た磁性層が、その表面光沢性、角型比などの特性に関し
て、従来の極性基が導入されていないポリウレタン系樹
脂を使用して調製された磁性層と比較すると優れた特性
を示し、さらに磁性層表面の摩擦係数（ＪＬ値）に関し
ても非常に低い値を示すことを確認したが、一方ては、
得られた磁気記録媒体について、長時間走行させた後、
再度磁性層表面の終値を測定すると、初期の終値と比較
して相当の上昇か見られることがｆ４＃Ｉシた。

このような繰り返し走行による磁性層表面の終値の上昇
は、使用と共に磁気記録媒体の電磁変換特性などの２特
性が低下することを意味する。磁気記録媒体は、繰り返
して使用されるのか一般的であるから、このような終値
の上昇はできるたけ少ないことが望ましい。

ところで、磁性層には上記の結合剤および強磁性粉末以
外にも研磨材および潤滑材などが含有されている。

例えば研磨材として従来からα−Ａ　ｌ　２０３、Ｃｒ
２Ｏ３，α−Ｆｅ２０２などの無機硬質粒子が使用され
ている。一般に研磨材は、磁気ヘットの付着物を走行中
に除去する作用と、磁性層に強度を付与して走行中の磁
気ヘット、ガイドボールなどとの摩擦による磁性層の摩
耗を防止する作用を有しているとされていた。従って、
研磨材は適正な硬度を有していることか必要となり、従
来は、磁気ヘッドの硬度などとの関係から上記のような
無機硬質粒子が主に使用されていたのである。

しかしながら、本発明者は、この研磨材が上述のように
木質的な意味での研磨材としてのみ作用するのではなく
、結合剤などとの親和性などを考慮して用いることによ
り、磁性層表面の終値を低下させるように作用すること
を見い出した。さらに、研磨材は、単に初期（磁気記録
媒体の：Ａ製直後）の終値を低下させるだけでなく、繰
り返し走行による終値の変動を軽減するとの作用を有し
ていることが明らかになった。

［発明の目的］ 本発明は、繰り返し走行によっても磁性層表面の終値の
変動が少なく、従って長期間にわたり優れた特性を維持
することができる磁気記録媒体を提供することを目的と
する。

さらに未発＋７は、磁性層における強磁性粉末の分散状
態が良好な磁気記録媒体であって、かつ良好な走行性お
よび電磁変換特性を示す磁気記録媒体を提供することを
目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、強磁性粉末、潤滑剤および研磨材が、−ＣＯ
ＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳ　０３　Ｍおよび−ＰＯ（Ｏ
Ｍ“）２からなる群より選ばれた少なくとも一種の極性
基を有するポリウレタン系樹脂と、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ
３Ｍ、−０３０３Ｍ及び−ＰＯ（ＯＭ’）２からなる群
より選ばれた少なくとも一種の極性基を有する塩化ビニ
ル系共重合体とを含む樹脂成分から形成された結合剤に
分散されてなる磁性層が、非磁性支持体上に設けられた
磁気記録媒体において、該樹脂成分が、該ポリウレタン
系樹脂および該塩化ビニル系共重合体を含む樹脂成分全
体の数平均分子量１９，０００〜４５，０００に対して
上記極性基を１個の割合で有する樹脂成分てあり、かつ
該研磨材か０．５路ｍ以下の平均粒子径を有するα−Ａ
　ｌ　２０　：ｌであることを特徴とする磁気記録媒体
にある。

ただし、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を表わ
し、また、Ｍｏは水素、アルカリ金属あるいは低級炭化
水素基を表わす。

［発明の効果］ 本発明の磁気記録媒体は、特定賃の極性基が導入された
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系樹脂を含む樹脂
成分と特定のα−Ａ党２０３を用いることにより、磁性
層表面の終値を一定レベルに維持することができる。そ
して、この終値は長期間の使用によっても変動すること
か少なく、従ヮて、末完ＩＪＩの磁気記録媒体の優れた
特性が長期間維持される。

すなわち、特定量の極性基が導入されたポリウレタン系
樹脂および塩化ビニル系樹脂を含む樹脂成分と特定のα
−Ａｎ２０３とか共同して磁性層の初期の終値な低下さ
せ、そして、樹脂成分に導入されている極性基のＣ度が
低いのでポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系樹脂を
含む樹脂成分の木質的な特性か保持され、長期間にわた
り終値が保持されるのである。

［発明の詳細な記述］ 本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と、磁性層がこ
の非磁性支持体上に設けられた基本構造を有するもので
ある。

本発明の磁気記録媒体の非磁性支持体としては１通常使
用されているものを用いることかできる。非磁性支持体
を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンナフタレート。

ポリアミ１へ、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの各
種の合成樹脂フィルム、おＪ：びアルミ箔、ステンレス
箔などの金属箔を挙げることかできる。

非磁性支持体は、一般には３〜５０ｊＬｍ（好ましくは
５〜３０μｍ）の厚さのものか使用される。

非磁性支持体は、磁性層か設けられていない側にバック
層（バッキング層）が設けられたものであっても良い。

磁性層は、強磁性粉末、潤滑剤および研磨材か結合剤に
分散されてなる。

強磁性粉末としては、通常使用されているものを用いる
ことができる０強磁性粉末の例としては、鉄を主成分と
する強磁性金属微粉末、Ｃ。

含有γ−Ｆｅ２０３、変性バリウムフェライトおよび変
性ストロンチウムフェライトなどのような異種金属・酸
化鉄系の強磁性粉末並びにγ−Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３
Ｏ４のような金属酸化物系の強磁性粉末を挙げることが
できる。

強磁性金属微粉末の具体例としては１強磁性金属微粉末
中の金属分か７５重量％以りであり、そして金属分の８
０重量％以上か少なくとも一種類の強磁性全屈あるいは
合金（例、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ
、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ１−Ｆｅ）であり、該金属分の
２０重量％以下の範囲内で他の成分（例、Ａ又、Ｓｉ、
Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ。

Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ。

Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｔｅ）を含むことのある合金
を挙げることができる。また、上記強磁性金属分か少量
の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであっても
よい。これらの強磁性金属微粉末の製造方法は既に公知
てあり、本発明で用いる強磁性粉末の一例である強磁性
金属微粉末についても、これら公知の方法に従って製造
することかできる。

また、金属酸化物系の強磁性粉末および異種金属・酸化
物系の強磁性粉末の製造に関しても既に公知であり、本
発明て用いる強磁性粉末についても、これら公知の方法
に従っ゛〔製造することかできる。

強磁性粉末の形状にとくに制限はないが、通常は針状、
粒状、サイコロ状、米粒状、板状のものなどが使用され
る。

本発明において、異種金属・酸化物系の強磁性粉末を使
用する場合には、結合剤を形成する樹脂成分との親和性
からＣｏ含含有−Ｆｅ２０）を使用することが好ましく
、そして、微粉末化された比表面積３５ｍ’／ｇ以−に
のＣｏ含有ｙ−Ｆｅ２０）を用いる際に利用すると右利
である。

また、本発明は、磁性層における微粉末化された強磁性
金属微粉末の分散状ｙムな改りすることかてきるので、
比表面積４５ｒｎ’／ｇ以１−の強磁性金属微粉末を用
いる際に利用すると右利である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には研磨材か含まれてい
る。用いる研磨材は、α−Ａ　ｌ　２０　ｙである。

現在、磁気記録媒体の研磨材としてＣｒ２Ｏ３、ａ　　
Ａｌｌ　２０　ｚ、ａ−Ｆｅ２０３．５ｉ０２などの種
々の無機硬質粒子か使用されている。

本発明者は、研磨材が磁性層の摩耗防１１−作用および
磁気ヘットなどの付着物の研磨除去作用などの所謂本来
的な意味での研磨材として作用を有するたけでなく、磁
性層表面の鉢植に対しても作用することを見い出した。

そして、研磨材かＪＬ値に作用する場合には、粒子の硬
度は直接的には作用せず、結合剤などの成分と研磨材と
の親和性などの他の要因か及ぼす影響か大きい。例えば
、Ｃｒ２Ｏ３とα−Ａ見、Ｏ１とは、殆ど同程度の硬度
を有するにも拘らず、本発明の結合剤との組合わせにお
いてはＣｒ２Ｏ３は磁性層のＩＬ値を低Ｆさせるように
は作用しない。

α−八見立２０．、平均粒子径が０．５ｐｍ以下である
ことか必要であり、０．３〜０．５．ｃｍの範囲内にあ
ることか好ましい。０．５μｍより大きいと磁気ヘッド
あるいは走行系内にあるガイドボールなどに傷か発生す
る。

α−Ａ見、０．の含有量は、磁性層に含有される強磁性
粉末１００重量部に対して通常０．１〜ＩＯ重量部の範
囲内にある。ただし、磁性層に含有される強磁性粉末の
種類により、その含有量を５Ｊ整することか好ましい。

例えば、強磁性粉末かＣｏ含含有−Ｆｅ２０２である場
合には、Ｃｏ含右γ−Ｆｅ２０３　ｔｏ。

重量部に対して通常０．１〜５重量部のα−Ａ　ｌ　２
０　ｚを用いる。また１例えば、強磁性粉末か強磁性金
属微粉末である場合には、磁性層は、強磁性金属微粉末
１００重量部に対して通常１〜１０重量部のα−Ａ　ｌ
　２０３を用いる。このように強磁性粉末の種類により
α−Ａｉ、Ｏ，の含有量が異なるのは、強磁性粉末の硬
度の差異に起因する。従って、酸化鉄系の強磁性粉末を
使用する場合には、通常Ｃｏ含有γ−Ｆｅ２０３と同等
量もしくはこれよりも少量とする。

潤滑剤は通常使用されているものを用いることができる
が、特に脂肪酸エステルと脂肪酸とを併用することか好
ましい。そして、脂肪酸エステルと脂肪酸とを用いる場
合、融点３０″Ｃ以下の脂肪酸エステルと炭素数１２〜
２２の脂肪酸とを使用することか特に好ましい。

融点３０℃以下の脂肪酸エステルの例としては、ミリス
チン酸ブチル、ミリスチン酸メチル、ステアリン酸ブチ
ル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸ブトキシエチル
およびステアリン酸ブトキシエチルを挙げることかでき
る。

また、炭素数１２〜２２の脂肪酸の例としては、ミリス
チン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸ペンタデシル酸
、ステアリン酸、ノナデカン酩、アラキン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エリカ酸
、リノール酸オよびリルン酸を挙げることかできる。

融点３０°Ｃ以下の脂肪酸エステルと炭素数１２〜２２
の脂肪酸の合計の含有ｒ詮は、強磁性粉末１００重量部
に対して通常０４１〜１０屯ｊｌ」部（好ましくは１〜
５重量部）の範囲内とする。

０．１重ｉ４部より少ないと磁性層と磁気ヘットとの接
触によりコンタクトノイズが発生することかあり、また
１０重量部より多いと磁性層表面に潤滑剤か過度に供給
され、ゴミなどの付１１′要因になることかある。

なお、脂肪酸エステルと脂肪酸との配合比は、通常ｌ：
９〜９：ｌの範囲内とする。

脂肪酸エステルおよび脂肪酸は５それぞれか単独であっ
ても二種以上てあってもよい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにカーボンブ
ラックが含有されていることか好ましい。

カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックは通
常のものを使用することかてきる。

特に平均粒子径が、９０〜１５０ｍ俸の範囲内にあるも
のを使用することが好ましい。カーボンブラックの平均
粒子径か９０ｍＩＬより小さいと均一に分散しにくくな
り、また、１５０ｍＩＬより大きいと磁性層表面の初期
の体値か充分に低下しないことがある。

また、カーボンブラックの含有量は、強磁性粉末１ＯＯ
ｔ量部に対して通常は５．０重量部以下（好ましくは０
．５〜４．５重量部）とする。

上記の強磁性粉末、研磨材および潤滑剤、並ひに所９Ｉ
により配合されるカーボンブラックは結合剤中に分散さ
れている。

結合剤は、ポリウレタン系樹脂と塩化ビニル系共重合体
とを含む樹脂成分から形成される。そして、ポリウレタ
ン系樹脂および塩化ビニル系共重合体を含む樹脂成分に
は特定の極性基か導入されている。

上記のポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体
を含む樹脂成分には、この樹脂成分全体の数平均分子−
量１９，０００〜４５．Ｏ口０に対して１個の；Ｉ：４
合で特定の極性基が導入されている。特に、極性基１個
あたりの数平均分子量か２０．０００〜４２，０００の
範囲（さらに好ましくは２１，０００〜４１，０００）
にあることか好ましい。すなわち、従来の磁気記録媒体
においては、磁性層の結合剤形成樹脂成分として、樹脂
成分全体における極性基１個あたりの４／・均分子量か
通常Ｉｎ、０００以下と非常に極性基の密度の高いもの
を使用して強磁性粉末の分散状態を改Ｒする方法が採ら
れていたのである。これに対して、本ｌ１５？！頃１者
は、極性基１個あたりの数Ｆ均分子；ｊ］か１９，０口
０へ−４５，０１３０の範囲にある樹脂成分（ポリウレ
タン系樹脂及びＩｕ化ビニル系共屯合体を含む樹脂成分
）を用い、これと特定のα−八へ２０゜を組み合わせる
ことにより、′電磁変換特性および走行性濠などに重大
な影テを及ぼす磁性層表面のｐ値を低下させ、さらに磁
性層の角型比を向１−させることができることを見い出
した。そして、このような極性基の密度の低い樹脂成分
は、樹脂特有の優れた特性を保持しているので、すなわ
ち本発明においては樹脂成分であるポリウレタン系樹脂
および塩化ビニル系共重合体が本質的に有している優れ
た特性をそのままは保持しているので、長時間の使用に
よっても終値などの変動が少ないなど優れた特性か長期
間維持されるのである。

従って、本発明の磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分全
体の極性基１個あたりの数平均分子量が１９．０００に
満たない場合には、磁性層：Ａ製置後の磁性層表面の終
値か走行により変動（通常は上昇）し、最終的に電磁変
換特性が低下し、他方極性基１個あたりの数平均分子量
か４５，０００より多いと極性基を導入した効果が現わ
れない。

極性基を有するポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系
共重合体を含む樹脂成分の極性基の密度を低下させる方
法としては、極性基の密度の低いポリウレタン系樹脂を
用いて樹脂成分全体の極性基の密度を調整する方法、極
性基の密度の低い塩化ビニル系共重合体を用いて樹脂成
分全体の極性基の密度を調整する方法、ポリウレタン系
樹脂および塩化ビニル系共重合体の双方の極性基の密度
を調整して樹脂成分全体の極性基の密度を調整する方法
、極性基を含有していないポリウレタン系樹脂および塩
化ビニル系共重合体などを用いて希釈する方法などがあ
るが、本発明の目的を達成するためには、極性基密度の
低いポリウレタン系樹脂を用いて樹脂成分全体の極性基
の密度を調整する方法が好適であることか判明した。

従って、以下、本発明の最も好ましい方法である極性基
密度の低いポリウレタン系樹脂を用いて樹脂成分全体の
極性基の密度を調整する方法な中心に本発明を説ＩＪＩ
する。

ポリウレタン系樹脂に導入される極性基は、−ＣＯＯＭ
、−５ｏ、Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍおよび−Ｐ　
Ｏ（ＯＭ　’　）　２　（ＭおよびＭｏは前記と同じ意
味である）から選ばれる。」−記の極性基か単独で導入
されていても、あるいは工具−Ｌか組み合わされて導入
されていてもよい。

そして、本発明のポリウレタン系樹脂は、上記の極性基
をその数平均分子量５３，０００〜１００．０００に対
して１個有しているものであることか好ましい。

従来から磁気記録媒体の磁性層の結合剤成分として用い
ることか提案されていたポリウレタン系樹脂は、極性基
１個あたり２，０００〜５０，０００のものであった。

このようなポリウレタン系樹脂を使用した磁性層の終値
は、磁性層の調製当初は低い値を示す。

例えば、−ＣＯＯＨ基１個あたりのポリウレタン系樹脂
の数平均分子量の異なるポリウレタン系樹脂を使用し、
これに比表面積５０ゴ／ｇのＣ。

含有γ−Ｆｅ２０３およびａ−Ａ文、０３（Ｃ０含右γ
−Ｆｅ２０３１００重量部に対して４重量部）を加えた
磁性層を有する磁気記録媒体を調製し、−Ｃｏｏｌ−１
基１個あたりのポリウレタン系樹脂の数平均分子量と上
記磁性層表面のμ値の変動との間には次のような関係が
ある（塩化ビニル系共重合体は、−ＣＯＯＨ基１個あた
り、数平均分子量１３００のものを用いた）。

例えば数平均分子量２８，０００に１個の極性基を有す
るポリウレタン系樹脂を使用した磁性層の１回走行後の
μ値に対して６０回走行後のμ値は、約１５％上昇する
。これに対して例えば数平均分子ｆｉ５６，０００に−
ＣＯＯＨ基を１個有しているポリウレタン系樹脂を用い
た磁性層の１回走行後のμ値に比し６０回走行後のＷ値
は殆ど上昇せず、通常は１％以下である。また、−ＣＯ
ＯＨ基１個あたりの数平均分子量が大きくなるとμ値か
多少変動することはあるが１００，０００以下では１回
走行後と６０回走行後との鉢植の変動幅は非常にわずか
（通常３％以下）である。

即ち、従来使用か好ましいとされていた極性基１個の数
平均分子ψがｓｏ、ｏｏｏ以下のポリウレタン系樹脂は
、α−ＡＭ２０．との組み合せにおいては繰り返し走行
による磁性層表面のμ値の上昇が見られるのに対して、
５：１．０００〜ｉｏｏ　、ｏｏｏの範囲内に特定の極
性基を１（＆！有するボッウレタン系樹１后とα−ＡＪ
Ｉ、０３との組み合せにより長時間走行後の磁性層表面
のｐ値の上昇をより効率的に低減することができる。

このような傾向は−ＣＯＯＨに限らず上記の特定の極性
基においても見られる。

ポリウレタン系樹脂に導入される極性基は、その種類に
より強磁性粉末との親和性が多少異なることがある。従
って１強磁性粉末との親和性を考慮して極性基の選釈を
することが好ましい。例えば、強磁性粉末としてＣｏ含
有Ｆｅ２Ｏ３を用いる場合には−Ｃｏｏｌ−１を有する
ポリウレタン系樹脂の使用が好適であり、そして強磁性
金属微粉末を用いる場合には−ＳＯ３　Ｎａを有するポ
リウレタン系樹脂の使用が好適である。

なお、本発明で用いるポリウレタン系樹脂自体の数平均
分子量は、通常１０，０００〜１００，０００　　（好
ましくは１２，０００〜６０　、００口）の範囲内にあ
る。

従って、本発明で用いるポリウレタン系樹脂は、極性基
を有するポリウレタン系樹脂と極性基を有しないポリウ
レタン系樹脂との混合物であってもよい。

本発明は更に樹脂成分として極性基を有する塩化ビニル
系共重合体を用いる。

塩化ビニル系共重合体に導入される極性基は、−ＣＯＯ
Ｍ、−５０３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍおよび−Ｐ
Ｏ（ＯＭ’）２　（ＭおよびＭ′は前記と同じ意味であ
る）から選ばれる。上記の極性基が単独で含まれていて
も、あるいは工具上が組み合わされて導入されていても
よい。

そして、塩化ビニル系共重合体は上記の極性基を数平均
分子量ｔ　、ｏｏｏ〜ｉｏｏ　、ｏｏｏに対して１個有
していることが好ましい。

通常、このような塩化ビニル系共重合体自体の数平均分
子量は、＋０，０００〜ｔｏｏ　、ｏｏｏの範囲内にあ
る。

このような極性基を有する共重合体を使用することによ
り、磁性層における強磁性粉末の分散状態が良好になり
、特に初期のμ値を低下させるとの作用を有する。

塩化ビニル系共重合体とポリウレタン系樹脂との使用量
は重量比で通常は８５：１５〜ｌＯ：９０（好ましくは
７０　：　３０〜３０　：　７０）の範囲内とする。

なお、塩化ビニル系共重合体およびポリウレタン系樹脂
は、上記の特定の極性基のほかに他の極性基が導入され
ていてもよい。他の極性基の例としては−ＯＨおよび−
ＣＮなどを挙げることができる。

前記のポリウレタン系樹脂は、例えば次のようにして製
造することかできる。

一般にポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物
とポリオール成分との反応により製造される。そして、
一般にはポリオール成分としてポリオールと多塩基酸と
の反応により得られるボリエステルポリオールか使用さ
れている。

本発明における特定の極性基を看するポリウレタン系樹
脂は、この公知の方法を利用して、ポリオールあるいは
多塩基酸の一部として特定の極性基を有するポリオール
あるいは多塩基酸を使用して特定の極性基が導入された
ポリエステルポリオールを調製し、得られたポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させ
ることにより得ることができる。

ポリウレタン系樹脂に極性基を導入するために用いる極
性基を有するポリオールあるいは極性基を有する多塩基
酸の例としては、ジメチロールプロピオン酸およびこれ
らのナトリウム塩あるいはカリウム塩、並びに５−スル
ホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホ
フタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル
酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４
−スルホフタル酸アルキル、３−スルホフタル酸アルキ
ル、およびこれらのナトリウム塩あるいはカリウム塩を
挙げることかできる。

なお、極性基を右ｌノでいないポリオール成分の例とし
ては、トリメチロールプロパン、ヘキサンＩ−りオール
、グリセリン、ｌへリメチロールエタン、ネオペンチル
クリコール、ペンタエリスリトール、エチレンクリコー
ル、プロピレンクリコール、ブチレングリコールおよび
ジエチレングリコールを挙げることかできる。また、極
性基を有していない多塩基酸の例としてはポリカプロラ
クトン、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、三量化リルイン酸、セパチン酸およびマレイン
酸を挙げることができる。

このようにして得られる特定の極性基を有するポリエス
テルポリオールの数平均分子量は、通常は、５００〜８
０００の範囲内に調整される。

ポリイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートなどのシイソシ
アネ−１−３モルとトリメチロールプロパン１モルの反
応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのビ
ューレットアダクト化合物、トリレジンイソシアネート
５モルのイソシアヌレートアダクト化合物、トリレンジ
イソシアネート３モルとへキサメチレンジイソシアネー
ト２モルのイソシアヌレートアダクト化合物、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げることかで
きる。

本発明のポリウレタン系樹脂の合成に際しては、極性基
１個あたりの数平均分子量が上記の範囲内になるように
各合成原料［（極性基を有する）ポリオール、（極性基
を有する）多塩基酸、ポリイソシアネート化合物］を配
合して反応させる方法を採ることもできるし、また、極
性基密度の高いポリウレタン系樹脂を合成し、これを極
性基を有していないポリウレタン樹脂を用いて希釈して
極性基の密度を上記範囲とする方法を使用することもて
きる。

前記の特定の極性基が導入された塩化ビニル系共重合体
は、公知の技術に従って、塩化ビニルと１反応性二重結
合および極性基を有する化合物（例、無水マレイン酸、
（メタ）アクリル酸および２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロピオン酸、２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸
およびそのナトリウムあるいはカリウム塩、（メタ）ア
クリル酸−２−スルホン酸エチルおよびそのナトリウム
あるいはカリウム塩、（メタ）アクリル酸−２−リン酸
エチル）とを反応させることにより製造することができ
る。

また、特定の極性基をもする塩化ビニル系共重合体を調
製する場合に、他の中量体を共存させて共重合体の改質
を図ることかできる。単ｈ￥体の例としては、ビニルエ
ーテル、α−モノオレフィン、アクリル酸エステル、芳
香族ビニル及びビニルエステルを挙げることかできる。

なお、ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体
への極性基の導入に関しては、特公昭５４−１５７６０
３号、同５８−４１５６５号、特開昭５７−４４２２７
号、同５７−９２４２２号、同５７−９２４２３時、同
５Ｂ−１ＯＳＯ３２号、回５９−８１２７号、同６０−
１０１１６１号などの公報に記載かあり、本発明におい
てもこれらを利用することができる。

さらに、本発明の磁気記録媒体の磁性層をＪｌする際に
ポリイソシアネート化合物を併用することか好ましい。

ポリイソシアネート化合物を使用する場合には、前述の
ポリウレタン系樹脂の製造の際に使用したポリイソシア
ネート化合物を使用することができる。ポリイソシアネ
ート化合物を用いることにより、これか硬化剤として作
用して架橋構造を形成するので強靭な磁性層を調製する
ことかできる。

ポリイソシアネート化合物を用いる場合の使用量は、通
常上記ポリウレタン系樹脂の使用星以下とする。

なお、結合剤は」−記の塩化ビニル系共重合体及びポリ
ウレタン系樹脂の他に以下に記載する樹脂成分を結合剤
全量に対して通常２０重量％以ドの含有率にて使用する
こともてきる。混合して使用することのできる他の樹脂
成分の例としては、１ム化ビニル・酢酸ビニル共重合体
およびに１１化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル・１ｉ！化ビニリデン共玉合体、
塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂などのセルロ
ース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂
、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂およびフェ
ノキシ樹脂を挙げることかできる。

また、ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体
を含む樹脂成分全体の極性基１個あたりの数平均分子量
を調整することを目的として極性基を有しないポリフレ
タン樹脂をさらに加えることもできる。

次に本発明の磁気記録媒体の製造方法について述べる。

まず、強磁性粉末、樹脂成分、潤滑剤、研磨材あるいは
その他の充填材を溶剤と混練し磁性塗料を調製する。混
練の際に使用する溶剤としては、磁性塗料の２１ｇ製に
通常使用されている溶剤を用いることができる。

混練の方法にも特にＭノ限はなく、また各成分の添加順
序などは適宜設定することかてきる。

磁性塗料を調製する際には、分散剤および帯電防止剤等
の公知の添加剤を併せて使用することもてきる。

このようにして；Ａ製された磁性塗料は、前述の非磁性
支持体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に
直接性なうことも可俺であるが、また、接着剤層などを
介して非磁性支持体上に塗布することもできる。

磁性層は、一般に乾燥後の厚さが０．５〜ｌＯルｍの範
囲（好ましくは１．５〜７．０７ｔｍの範囲内）となる
ように塗布される。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は、通常、磁性層中
の強磁性粉末を配向させる処理、すなわち磁場配向処理
を施した後、乾燥される。さらに加熱などを行なうこと
により樹脂成分を硬化させて硬化物としたのち、必要に
より表＋ｆｆｉ　ｆ消化処理を施すこともてきる。表面
平滑化処理などが施された磁気記録媒体は、次に所望に
よりプレート処理を行なったのち所定の形状に裁断され
る。

次に、本発明に実施例および比較例を示す。なお、実施
例および比較例中の「部」との表示は、「重量部」を示
すものである。

［実施例１］ 下記の組成物をボールミルを用いて４８時間混線分散し
た後、ＩＪＬｍの平均孔径を有するフィルタを用いて２
過し、磁性塗料をｍｉｔ、た。得られた磁性塗料を乾燥
後の磁性層の厚さが３．５μｍになるように、厚さ１０
ＪＬｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面にリ
バースロールを用いて塗布した。

磁性塗料か塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状ｊＢで３０００ガウスの磁石で磁場配向処理を行
ない、さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理およびプ
レート処理を行ない、ｌ／２インチ幅にスリットして、
ＶＨＳ型ビデオテープを製造した。

覚−性塗料濃り或 Ｃｏ含有ｙ　−Ｆ　ｅ　２０３ （比表面ｖｉ：　５０．０ｒｒ＋″／ｇ）　　　　　　
　　１００部１ム化ビニル系共東合体に１　　　　　　
　　１５部ポリウレタン系樹脂Ｂ　　　　　　　　　　
ｌ　Ｏ部ポリイソシアネート化合物 （日本ポリウレタン■製 コロネートＬ）　　　　　　　　　　　　　５部α−Ａ
文２０３ （平均粒子１１：０．２ｇｒｎ）　　　　　　　５部カ
ーボンブラック （旭カーボン■製、 旭井３５、平均粒子径１１５■ル）　　　　　２部オレ
イン酸　　　　　　　　　　　　　　０．３部ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　１．５部ステアリン酸ブ
チル　　　　　　　　　　　　１部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　２５０部ただし、−Ｊｌｌ記の塩化
ビニル系ハル合体Ｘｉは、１１工化ビニル・酢酸ビニル
・無水マレイン酸共重合体（１１木ゼオン■製、４００
ｘｌｌＯＡ、重合度４００）を使用した。このｔＫ！化
ビエビニル酸ビニル・無水゛７レイン酩ハル合体は数１
１均分子−：、。

！、：１００に対して１個の＝ｃ　ｏ　ＯＨを有してい
る。

ポリウレタン系樹１酊本２は、以ドの方〃、により製造
したものを使用した。

ポリウレタン亙敗肛Ｓ 分子Ｆｉｉｈ　２００　Ｏのポリカプロラクト・ン２０
００ｇ、ジメチロールプロピオン酸９．７ｇ、ネオペン
チルグリコール４１０ｇ、ジフェニルメタンジイソシア
ネ−１−５１０ｇを反応させて数平均分子量か３０，０
００のポリウレタン樹脂を得た。

このポリウレタン系樹脂には−ＣＯＯＨが数−１’均分
子賃ｓｓ、ｏｏｏに対し′Ｃ１個導入され′Ｃいた。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体）は、
ａ平均分子−量的２２，８００に１個の−ＣＯＯＨ基を
有している。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後の摩擦係数（ｐ−（ｄｉ　）並びに角型比を
ｆ５ｉ表に示す。

なお、−１−記の測定は次のようにして行なった。

角型比 振動試料磁束計（東英工業ｖ４製）を用いて８ｍ５ｋＯ
ｃにおけるＢ　ｒ　／　Ｂ　ｍの値を測定した。

磁性層表面の摩擦伍稟 測定温度２５°Ｃ２湿度６５％にて、平均表面粗さ０．
１５μｍ、直径５ｍｍのステンレスポールにビデオテー
プの磁性層表面を接触（接触角度１８０度）させ、荷重
２０ｇ、速度１．４ｃｍ／分でテープを走行させたとき
の磁性層表面の摩擦係数を測定した。

［実施例２〜４］ 実施例１において、モ均粒子径０．２鉢ｍのα−Ａｉ２
０．の代わりに、平均粒子径０．３ルｍ（実施例２）、
平均粒子径０．４μｍ（実施例３）、そして平均粒子８
！：０．５ルｍ（実施例４）のα−ＡＭ、Ｏ，を使用し
た以外は同様にしてビデオテープを製造した。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後のルイ〆４１びに角型比を第１表に示す。

［実施例５］ 実施例１において、ジメチロールプロピオン酸６．９ｇ
、ネオペンチルクリコール４１０ｇを用いて−ＣＯＯＨ
基１個あたりの数平均分子賃か７０．０００のポリウレ
タン系樹脂を調製し、これを用いた以外は同様にしてビ
デオテープを製造した。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹脂および１ム化ビニル系共重合体）は
、数Ｙ均分子量的２１３，８００に１個の−ＣＯＯＨ基
を有している。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後の終値並びに角型比を第１表に示す。

［実施例６］ 実施例１において、ジメチロールプロピオン酸４．９ｇ
、ネオペンチルグリコール４１０［を用いて−ＣＯＯＨ
基１個あたりの数平均分子量がｉｏｏ、ｏｏｏのポリウ
レタン系樹脂を調製し、これを用いた以外は同様にして
ビデオテープを製造した。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹ＩＩｔｉおよび塩化ビニル系共重合体
）は、数平均分子量約／１０，８００に１個の−ＣＯＯ
Ｈ基を有している。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後の終値並びに角型比を第１表に、示す。

［比較例１］ 実施例１において、ジメチロールプロピオン酸１１ｇ、
ネオペンチルグリコール４１０ｇを用いて−ＣＯＯＨ２
Ｓｉｔ個あたりの数平均分子量が４５．０００のポリウ
レタン系樹脂を調製し、これを用いた以外は同様にして
ビデオテープを製造した。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体）は、
数平均分子量約１８．８１１０にｌｆＪの−ＣＯＯＨ基
を有している。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後の終値並びに角型比を第１表に示す。

［比較例２］ 実施例１において、ジメチロールプロピオン酸４ｇ、ネ
オペンチルグリコール４１０ｇを用いて−ＣＯＯＨ基１
個あたりの数平均分子量か１２０．００［＋のポリウレ
タン系樹脂を：ＪＪ製し、これを用いた以外は同様にし
てビデオテープを製造した。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共用合体）は、
数平均分子量約４８，８００に１個の−ＣＯＯＨ基を有
している。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後のＪＩＬ値並びに角型比を第１表に示す。

［比較例３］ 実施例１において、平均粒子径０．２ルｍのαＡ　ｌ　
２０３の代わりに、平均粒子径０．８ＪＬｍのα−Ａ１
２０３を使用した以外は同様にしてビデオテープを製造
した。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後のμ値並びに角型比を第１表に示す。

なお、得られたビデオテープをビデオテープレコーダを
用いて走行させたところ、ビデオカセット内のガイドボ
ール（ビデオカセット内で磁性層表面と接触するステン
レスポール）にスリ傷が見られた。

［比較例４］ 実施例１において、平均粒子径０．２ＪＬｍのα−Ａ１
２０３の代わりに、平均粒子径０　、３　μｍのＣｒ２
Ｏ３を使用した以外は同様にしてビデオテープを製造し
た。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後のμ値並びに角型比を第１表に示す。

また、得られたビデオテープをビデオテープレコーダ？
用いて走行させたところ、ビデオカセット内のガイドボ
ールに変色が見られた。

［比較例５］ 実施例１において、塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレ
イン酸共重合体（日本ゼオン■製、４００Ｘ１１０Ａ、
重合度４００、ガラス転移点７５℃）の代わりに、−Ｃ
ＯＯＨを有しない塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（日
本ゼオン■製、４００Ｘ１５０ＭＬ、重合度４００）を
使用した以外は同様にしてビデオテープを製造した。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後および１０
０回走行後のμ値並びに角型比を第１表に示す。

以下余白 第１表 １回走行後　１００回走行後 実施例 １　　　　０．２９　　０．２９　０．８５２　　　　
０．２６　　０．２８　０．８７３　　　　０．２６　
　０．２８　０．８７４　　　　０．２６　　０．２８
　０．８７５　　　　０．２７　　０．２９　０．８７
６　　　　０．２７　　０．２９　０．８６比較例 １　　　　０．２６　　０．３８　０．８７２　　　　
０．３２　　０．３７　０．８０３　　　　０．３０　
　０．３２　０．８５４　　　　０．４０　　０．３０
　０．８７５　　　　０．３０　　０．３０　０．７７
［実施例７］ 実施例１において、以ドに記載する組成の磁性塗料を使
用した以外は同様にしてビデオテープを製造した。

ただし、スリット幅を８ｍｍとして８ミリ用ビデオテー
プとした。

磁性塗料組成 強磁性金属微粉末 （組成：　Ｆｅ９２＄、Ｚｎ４％、Ｎｉ４＄、Ｈｃ　：
　１５３００ａ、 飽和磁束密度：　１２０ｅ思ｕ／ｇ、 比表面ｊ！ｉ：　５２．５ｒｎ’／ｇ）　　　　　　　
　１００部塩化ビニル系共重合体本１　　　　　　　　
１５部ポリウレタン系樹脂目　　　　　　　　　１０１
ポリイソシアネート化合物 （日本ポリウレタン系樹脂 コロネートＬ）　　　　　　　　　　　　　５部α−Ａ
Ｍ２０３ （モ均粒子径＝０．２ルｍ）　　　　　　　５部カーボ
ンブラック （旭カーボンＭ製、 旭＃３５、平均粒子径１１５ｍｇ、）　　　　　　２部
オレイン酸　　　　　　　　　　　　　　０．３部ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　１．５部ステアリ
ン酸ブチル　　　　　　　　　　　１部メチルエチルケ
トン　　　　　　　　　２５０部塩化ビニル系共重合体
本１は実施例１で使用したものと同一のものである。

また、ポリウレタン系樹脂攻３は、−５０３基１個あた
りの数平均分子量が６０，０００であるポリウレタン系
樹脂である。

従って、得られた磁気記録媒体の磁性層形成樹脂成分（
ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル系共重合体）は、
数平均分子量約２４，８００に１個の極性基を有してい
る。

得られたビデオテープの磁性層の１回走行後のｗ値は０
．２５．１００回走行後の鉢植は、０．２７であり、角
型比は０．８５であった。

−千一統ネ市−１Ｅ１１２ 昭和６１年１１Ｊｊ１４＋ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、強磁性粉末、潤滑剤および研磨材が、 −ＣＯＯＭ、−ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿３Ｍおよび−Ｐ
   Ｏ（ＯＭ’）＿２からなる群より選ばれた少なくとも一
   種の極性基を有するポリウレタン系樹脂と、−ＣＯＯＭ
   、−ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿３Ｍ及び−ＰＯ（ＯＭ’）
   ＿２からなる群より選ばれた少なくとも一種の極性基を
   有する塩化ビニル系共重合体とを含む樹脂成分から形成
   された結合剤に分散されてなる磁性層が、非磁性支持体
   上に設けられた磁気記録媒体において、該樹脂成分が、
   該ポリウレタン系樹脂および該塩化ビニル系共重合体を
   含む樹脂成分全体の数平均分子量１９，０００〜４５，
   ０００に対して上記極性基を１個の割合で有する樹脂成
   分であり、かつ該研磨材が０．５μｍ以下の平均粒子径
   を有するα−Ａｌ＿２Ｏ＿３であることを特徴とする磁
   気記録媒体： （ただし、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を表
   わし、また、Ｍ’は水素、アルカリ金属あるいは低級炭
   化水素基を表わす）。 ２、ポリウレタン系樹脂が、−ＣＯＯＭ、 −ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿３Ｍ及び−ＰＯ（ＯＭ’）＿
   ２からなる群より選ばれた少なくとも一種の極性基を、
   該樹脂の数平均分子量５３，０００〜１００，０００に
   対して１個有していることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の磁気記録媒体： （ただし、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を表
   わし、また、Ｍ’は水素、アルカリ金属あるいは低級炭
   化水素基を表わす）。 ３、塩化ビニル系共重合体が、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ＿３
   Ｍ、−ＯＳＯ＿３及び−ＰＯ（ＯＭ’）＿２からなる群
   より選ばれた少なくとも一種の極性基を、該共重合体の
   数平均分子量１，０００〜１００，０００に対して１個
   有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の磁気記録媒体： （ただし、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を表
   わし、また、Ｍ’は水素、アルカリ金属あるいは低級炭
   化水素基を表わす）。 ４、前記極性基が、樹脂成分全体の数平均分子量２０，
   ０００〜４２，０００に対して１個の割合で樹脂成分中
   に導入されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の磁気記録媒体。 ５、強磁性粉末がＣｏ含有γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３であり、
   かつポリウレタン系樹脂が−ＣＯＯＨを該樹脂の数平均
   分子量５３，０００〜１００，０００に対して１個有し
   ているポリウレタン系樹脂であることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の磁気記録媒体。 ６、強磁性粉末が強磁性金属微粉末であり、かつポリウ
   レタン系樹脂が−ＳＯ＿３Ｎａを該樹脂の数平均分子量
   ５３，０００〜１００，０００に対して１個有している
   ポリウレタン系樹脂であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の磁気記録媒体。 ７、α−Ａｌ＿２Ｏ＿３の平均粒子径が０．３〜０．５
   μｍの範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の磁気記録媒体。 ８、α−Ａｌ＿２Ｏ＿３の含有量が、強磁性粉末１００
   重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内にあること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体
   。 ９、磁性層が平均粒子径９０〜１５０ｍμのカーボンブ
   ラックを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の磁気記録媒体。 １０、カーボンブラックの含有量が強磁性粉末１００重
   量部に対して５．０重量部以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第９項記載の磁気記録媒体。