CN101125300A - 磷腈盐相转移催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在多相反应混合物内，在至少两种占有单独相的反应物之间进行化学反应的方法，其中采用至少一种磷腈盐作为相转移催化剂。通过制备芳族醚说明了磷腈盐作为相转移催化剂的显著用途。经表明磷腈盐相转移催化剂可尤其用于制备芳族聚醚例如聚醚砜。

Description

磷腈盐相转移催化剂
发明背景
本发明涉及腈(phosphazenium)盐作为相转移催化剂的应用。在一个方面，本发明涉及制备芳族醚的方法。更具体来说，本发明涉及使用特别稳定的腈盐相转移催化剂来制备芳族醚的方法。
各种类型的芳族醚由于作为农业化学、药物化学和聚合物化学用于多种领域而引起注意。由于它们特别的化学和物理性质，一类芳族醚、芳族聚醚(例如参见聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚醚酮)是重要的工程树脂。
芳族醚一般是通过这样的合成方法制备的，将芳族羟基化合物的盐与包含至少一个合适的离去基团的芳族化合物反应。在一种常用方法中，芳族醚是通过亲核芳族羟基化合物与包含至少一个合适的离去基团的亲电芳族化合物的亲核芳族取代反应而制得的，该反应是通过化学计量的碱性反应物例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐来介导的。通常情况下，这样的亲核芳族取代反应必须在极性非质子溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或环丁砜中进行，以达到在合成上有用的原料向芳族醚产物转化的速度。在这样的情况下，溶剂的干燥、回收和再使用是麻烦和成本高的。
已知有多种相转移催化剂(PTC)一般能够加快化学反应的反应速度。当化学反应涉及往往会分离到单独相内的反应物时，相转移催化剂通常是最有效的。除了其它益处以外，已知使用相转移催化剂使得能够使用当不存在相转移催化剂时一种或多种反应物在其中不溶解的溶剂。
已知的相转移催化剂包括季铵盐、季盐和六烷基胍盐。在这些已知的相转移催化剂当中，季铵盐在室温是稳定的，但是在超过约100℃的温度下迅速分解。季盐更稳定，但是与使用季铵盐相转移催化剂的相应反应的反应速度相比，使用季盐通常会导致较低的反应速度。因此，为了达到与使用季铵盐相转移催化剂所达到的反应速度相差不大的反应速度，必须使用较高水平的盐相转移催化剂。六烷基胍盐是稳定的相转移催化剂，但是它们在高温下仍然发生分解。
近几年人们已经对于下述反应做了很多研究工作：使用相转移催化剂在多相体系中进行有机反应，所述相转移催化剂促进反应物迁移到其通常不存在的相内。已知有许多类型的相转移催化剂在这样的条件下是有效的，包括如在U.S.专利4,273,712中公开的季铵和盐。此外，如U.S.专利4,554,357中所公开的，已经使用了多种双季铵或盐；如U.S.专利4,460,778、4,513,141和4,681,949中所公开的，已经使用了氨基吡啶盐。如U.S.专利5,132,423；5,116,975；和5,081,298中所公开的，六烷基胍盐及其双盐类似物已经用作相转移催化剂。
亲核芳族取代反应还称为“亲核芳族置换反应”，其经常需要将芳族羟基化合物的高度不溶性盐与包含至少一个合适的离去基团的可溶性芳族化合物在相对非极性的溶剂例如邻二氯苯(o-DCB)中于相转移催化剂存在下进行加热。通常，对于欲达到的在合成上有用的反应速度，必须将反应混合物加热至相转移催化剂会发生分解的温度。虽然在开发更加热稳定的相转移催化剂(参见例如4-二烷基氨基吡啶盐催化剂和六烷基胍盐催化剂的发展)方面已付出了巨大努力，但是提高的相转移催化剂热稳定性仍然是重要的目标。
因此，非常希望能发明出这样的相转移催化剂，其具有提高的热稳定性，能够在多种反应条件下，包括用于形成芳族醚的反应条件下使用。
发明概述
在一个方面，本发明提供了腈盐及其作为相转移催化剂的应用。
在另一个方面，本发明提供了制备芳族醚的方法，所述方法包括在反应混合物中将至少一种芳族羟基化合物的盐与至少一种具有至少一个离去基团的芳族化合物接触，其中所述接触是在式I腈盐存在下进行的：
Figure A20051010689800081
其中n是0-约10的整数，R1和R2独立地选自C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团和C4-C20芳族基团，并且其中所述R1和R2可以连接在一起形成包含至少一个氮原子的环状结构，并且其中X-选自单价无机阴离子、单价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物。
在另一个方面，本发明提供了制备芳族聚醚组合物的方法，所述方法包括在反应混合物中将至少一种芳族二羟基化合物的盐与至少一种携带至少两个离去基团的芳族化合物接触，所述接触是在式I腈盐存在下进行的。
附图简述
图1表示的是在一系列反应中观测到的反应动力学，这些反应是在腈盐相转移催化剂存在下，于不同温度采用4-氯苯基苯基砜与双酚A的二钠盐。
图2比较了在一系列反应中观测到的反应动力学，这些反应是在胍盐相转移催化剂或腈盐相转移催化剂存在下，采用4-氯苯基苯基砜与双酚A的二钠盐。
图3表示的是在下述反应中观测到的聚合速度：在2摩尔％腈盐相转移催化剂存在下，于80℃，双(4-氯苯基)砜与双酚A的二钠盐之间的反应。
图4表示的是在下述反应中观测到的聚合速度：在1摩尔％腈盐相转移催化剂存在下，于200℃，双(4-氯苯基)砜与双酚A的二钠盐之间的反应。
发明详述
通过以下本发明优选实施方案以及所包括的实施例的详细描述，可更容易地理解本发明。在下面的说明书和权利要求书中，提及了很多术语，这些术语具有以下含义：
除非另有说明，否则单数形式“此”和“该”包括复数形式。
“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或状况可能发生，也可能不发生，并且该描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
本文所用术语“BPA”是指双酚A。
本文所用术语“脂族基团”是指具有至少一个价的基团，其包含直链或支链的、不是环状的原子排列。该排列可包括杂原子例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以仅由碳和氢组成。脂族基团可以是“取代的”或“未取代的”。取代的脂族基团定义为包含至少一个取代基的脂族基团。取代的脂族基团可以包含与脂族基团上可利用的取代位置一样多的取代基。可存在于脂族基团上的取代基包括但不限于卤素原子例如氟、氯、溴和碘。取代的脂族基团包括三氟甲基、六氟异亚丙基、氯甲基；二氟亚乙烯基；三氯甲基、溴乙基、溴三亚甲基(例如-CH2CHBrCH2-)等。方便起见，术语“未取代的脂族基团”在本文中定义为包括多种官能团，以作为包含未取代的脂族基团的“直链或支链的、不是环状的原子排列”的一部分。未取代的脂族基团的实例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、二氰基异亚丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基、己基、六亚甲基、羟基甲基(即-CH2OH)、巯基甲基(即-CH2SH)、甲硫基(即-SCH3)、甲硫基甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基、乙烯基、亚乙烯基等。脂族基团定义为包含至少一个碳原子。C1-C10脂族基团包括含有至少一个但不超过10个碳原子的取代的脂族基团和未取代的脂族基团。
本文所用术语“芳族基团”是指包含至少一个芳基的具有至少一个价的原子排列。包含至少一个芳基的具有至少一个价的原子排列可包括杂原子例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以仅由碳和氢组成。本文所用术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基等。如上所述，芳族基团包含至少一个芳基。芳族基团当然肯定是环状结构，其具有4n+2个“离域”电子，
其中n是等于1或大于1的整数，例如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、甘菊环基(n＝2)、蒽基(n＝3)等。芳族基团还可以包括非芳族部分。例如，苄基是包含苯基(芳族基团)和亚甲基(非芳族部分)的芳族基团。类似地，四氢萘基是包含与非芳族部分-(CH2)4-稠合的芳族基团(C6H3)的芳族基团。芳族基团可以是“取代的”或“未取代的”。取代的芳族基团定义为包含至少一个取代基的芳族基团。取代的芳族基团可以包含与芳族基团上可利用的取代位置一样多的取代基。可存在于芳族基团上的取代基包括但不限于卤素原子例如氟、氯、溴和碘。取代的芳族基团包括三氟甲基苯基、六氟异亚丙基双(4-苯氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、氯甲基苯基；3-三氟乙烯基-2-噻吩基；3-三氯甲基苯基(即3-CCl3Ph-)、溴丙基苯基(即BrCH2CH2CH2Ph-)等。方便起见，术语“未取代的芳族基团”在本文中定义为包括多种官能团，以作为“包含至少一个芳族基团的具有至少一个价的原子排列”的一部分。未取代的脂族基团的实例包括4-烯丙氧基苯氧基、氨基苯基(即H2NPh-)、氨基羰基苯基(即NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯基、二氰基异亚丙基双(4-苯氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯基、亚甲基双(4-苯氧基)(即-OPhCH2PhO-)、乙基苯基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基；六亚甲基-1，6-双(4-苯氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)；4-羟基甲基苯基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲硫基苯基(即4-CH3SPh-)、甲氧基苯基、甲氧基羰基苯氧基(例如甲基水杨基)、硝基甲基苯基(-PhCH2NO2)、三甲基甲硅烷基苯基、叔丁基二甲基甲硅烷基苯基、乙烯基苯基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“C3-C10芳族基团”包括含有至少3个但不超过10个碳原子的取代的芳族基团和未取代的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基(C7H8-)代表C7芳族基团。
本文所用术语“脂环族基团”是指具有至少一个价，并且包含环状但非芳族的原子排列的基团。如本文所定义，“脂环族基团”不包含芳族基团。“脂环族基团”可包含一个或多个非环部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是包含环己基环(环状但非芳族的原子排列)和亚甲基(非环部分)的脂环族基团。脂环族基团可包含杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅由碳和氢组成。脂环族基团可以是“取代的”或“未取代的”。取代的脂环族基团定义为包含至少一个取代基的脂环族基团。取代的脂环族基团可包含与在脂环族基团上的可利用的取代位置一样多的取代基。可存在于脂环族基团上的取代基包括但不限于卤素原子例如氟、氯、溴和碘。取代的脂环族基团包括三氟甲基环己基、六氟异亚丙基双(4-环己基氧基)(即-OC6H11C(CF3)2C6H11O-)、氯甲基环己基；3-三氟乙烯基-2-环丙基；3-三氯甲基环己基(即3-CCl3C6H11-)、溴丙基环己基(即BrCH2CH2CH2C6H11-)等。方便起见，术语“未取代的脂环族基团”在本文中定义为包括多种官能团。未取代的脂环族基团的实例包括4-烯丙氧基环己基、氨基环己基(即H2NC6H11-)、氨基羰基环戊基(即NH2COC5H9-)、4-乙酰氧基环己基、二氰基异亚丙基双(4-环己基氧基)(即-OC6H11C(CN)2C6H11O-)、3-甲基环己基、亚甲基双(4-环己基氧基)(即-OC6H11CH2C6H11O-)、乙基环丁基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1，6-双(4-环己基氧基)(即-OC6H11(CH2)6C6H11O-)、4-羟基甲基环己基(即4-HOCH2C6H11-)、4-巯基甲基环己基(即4-HSCH2C6H11-)、4-甲硫基环己基(即4-CH3SC6H11-)、4-甲氧基环己基、2-甲氧基羰基环己基氧基(即2-CH3OCOC6H11O-)、硝基甲基环己基(即NO2CH2C6H10-)、三甲基甲硅烷基环己基、叔丁基二甲基甲硅烷基环戊基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己基(例如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、乙烯基环己烯基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“脂环族基团”包括包含至少3个但不超过10个碳原子的取代的脂环族基团和来取代的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
如上所述，本发明提供了腈盐及其作为相转移催化剂的应用。因此，已经发现，腈盐构成了优良的相转移催化剂，部分是由于腈盐表现出非常高水平的热稳定性。在一个实施方案中，本发明提供了在多相反应混合物内，在至少两种占有单独相的反应物之间进行化学反应的方法，所述反应混合物包含至少一种腈盐相转移催化剂。虽然本文中用涉及形成芳基醚的多相反应在实验上举例说明了腈盐作为相转移催化剂的应用，但是本发明包括腈盐作为通常的相转移催化剂在多相反应中的应用。因此，在下面的描述和实验详述中，通过关于形成芳族醚的化学反应举例说明了腈盐作为相转移催化剂的应用，但是决不限于此。本发明的范围不限于涉及形成芳基醚的方法。在其最广义上，本发明包括其中腈盐起相转移催化剂作用的任何以及所有多相反应混合物中腈盐的应用。
如上所述，在一个方面，本发明涉及制备芳族醚的方法。更具体来说，本发明涉及制备芳族醚的方法，包括在多相反应混合物中将至少一种芳族羟基化合物的盐与至少一种包含至少一个离去基团的芳族化合物接触，所述反应混合物包含腈盐相转移催化剂。
在一个实施方案中，腈盐具有结构I
Figure A20051010689800121
其中n是0-约10的整数，R1和R2独立地选自C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团和C4-C20芳族基团，并且其中所述R1和R2可以连接在一起形成包含至少一个氮原子的环状结构，其中X-选自单价无机阴离子、单价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物。
结构I中所示的阳离子中的正电荷代表其中正电荷位于磷原子上的典型形式。本领域技术人员知道除了在结构I中描绘的形式以外的多种其型形式是可能的，并且正电荷视为在整个分子周围离域。
在一个实施方案中，式I所代表的腈盐中的R1和R2是相同或不同的，并且分别代表具有1-10个碳原子的烃基，其中R1和R2在每次出现时独立地选自脂族和芳族烃基。例如，R1和R2可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(俗名：叔辛基)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。在一个实施方案中，R1和R2是具有1-8个碳原子的脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基和1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基。
在另一个实施方案中，R1和R2一起形成包含至少一个氮原子的环状结构。当R1和R2结合在同一个氮原子上并且R1和R2都代表脂族基团时，R1和R2可以一起形成包含至少一个氮原子的环状结构。包含一个或多个氮原子的环状结构的实例有吡咯烷-1-基、哌啶-1-基、吗啉-4-基，以及被烷基例如甲基和乙基取代的这些基团的变型。
在一个实施方案中，腈盐选自具有结构II、III、IV和V的腈盐：
Figure A20051010689800131
其中R1、R2和X-如结构I中所定义。
式1-V中所示的阴离子X-选自单价无机阴离子、单价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物。单价无机阴离子包括氯离子、溴离子、氟离子、甲磺酸根、硫酸氢根、碳酸氢根等。多价无机阴离子包括碳酸根、硫酸根、亚硫酸根等。单价有机阴离子包括甲磺酸根、乙酸根、醇盐、乙酰丙酮酸根等。多价有机阴离子包括丙二酸根、琥珀酸根、乙二磺酸根(即-O3SCH2CH2SO3 -)等。
在本发明的一个实施方案中，将至少一种芳族羟基化合物的盐与至少一种包含至少一个离去基团的芳族化合物接触，所述接触是在有效量的腈盐存在下进行的。有效量的腈盐催化剂定义为显著影响反应结果所需的腈盐的量。通常，有效量的腈盐催化剂是指，相对于在没有腈盐存在的情况下所观测的反应速度，使反应速度产生可测量的提高的腈盐的量。在一个实施方案中，基于所用的芳族羟基化合物的量，腈盐以约0.1-约10摩尔％的量使用。在另一个实施方案中，基于所用的芳族羟基化合物的量，腈盐以约0.2-约5摩尔％的量使用。在另一个实施方案中，基于所用的芳族羟基化合物的量，腈盐以约0.5-约2摩尔％的量使用。
在一个实施方案中，至少一种芳族羟基化合物的盐具有结构VI
R3(ZM)k    (VI)
其中R3是C5-C40芳族基团；M是选自碱金属、碱土金属及其混合物的金属；Z是氧、硫或硒，至少有一个Z是氧；且k是1、2或3。
通常，至少一种芳族羟基化合物的盐通过去质子化而衍生自相应的羟基化合物。在一个实施方案中，至少一种芳族羟基化合物是式VII二羟基芳族化合物
Figure A20051010689800141
其中A1在每次出现时独立地为C3-C20芳族基团；E在每次出现时独立地为一个键、C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团或C5-C20芳族基团、硫原子、亚磺酰基、磺酰基、硒原子或氧原子；且t、s和u独立地为0-10的整数，其中t、s和u当中至少有一个不是0。
合适的芳族基团“A1”包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。合适的基团“E”包括但不限于-RCH·CHR-型亚烷基和RCH＝型亚烷基，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-亚丙基、异亚丙基、1，4-亚丁基、1，1-亚丁基、异亚丁基、1，5-亚戊基、1，1-亚戊基等。基团“E”包括C5-C20芳族基团例如式VIII所代表的C12二价芳族基团，虚线(结构VIII)是指该基团与结构VII中所示的A1基团连接的位点。
Figure A20051010689800151
基团“E”还可以是叔氮键；醚键；羰基键；含有硅的键、硅烷、硅烷氧基；或含有硫的键，包括但不限于硫化物、亚砜、砜等；或含有磷的键，包括但不限于氧磷基、膦酰基等。在其它实施方案中，E可以是脂环族基团，包括但不限于1，1-亚环戊基；1，1-亚环己基；3，3，5-三甲基-1，1-亚环己基；3-甲基-1，1-亚环己基；2-[2.2.1]-亚二环庚基、新亚戊基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、亚金刚烷基等。
在结构VII所代表的二羟基芳族化合物的一个实施方案中，E可以是未取代的亚烷基。合适的这种类型二羟基取代的芳族烃包括式IX所示的那些：
Figure A20051010689800152
其中每个R4在每次出现时独立地为氢、氯、溴、氟或C1-20单价脂族基团(例如甲基、叔丁基或甲氧基)，并且每个Y在每次出现时独立地为氢、氯、溴或氟。
合适的二羟基取代的芳族烃包括式X所示的那些：
Figure A20051010689800161
其中每个R4在每次出现时独立地为氢、氯、溴、氟或C1-20单价脂族基团(例如甲基、叔丁基或甲氧基)，并且Rg和Rh独立地为氢、C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团或C4-C20芳族基团。此外，Rg和Rh可一起形成C4-C20脂环族基团。
在本发明的某些实施方案中，可以使用的二羟基取代的芳族挺包括以命名或结构式(通式或具体的式)在中公开的那些U.S.专利2,991,273；2,999,835；3,028,365；3,148,172；3,153,008；3,271,367；3,271,368；和4,217,438。在本发明的其它实施方案中，二羟基取代的芳族烃包括双(4-羟基苯基)硫化物；双(4-羟基苯基)醚；双(4-羟基苯基)砜；双(4-羟基苯基)亚砜；1，4-二羟基苯；4，4’-氧联双酚；2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷；4，4’-(3，3，5-三甲基亚环己基)双酚；4，4’-(3，5-二甲基)双酚；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-双(4-羟基苯基)庚烷；2，4’-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，2-双(4-羟基苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷；双(4-羟基苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；2，4’-二羟基苯基砜；2，5-二羟基萘；2，6-二羟基萘；氢醌；雷琐酚；C1-3烷基取代的雷琐酚；4-甲基雷琐酚；儿茶酚；1，4-二羟基-3-甲基苯；2，2-双(4-羟基苯基)丁烷；2，2-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；4，4’-二羟基联苯；2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)甲烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)乙烷；2，2-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，4-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；3，3-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环己烷；双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)亚砜；双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜；双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)硫化物；以及类似的双酚。在一个具体的实施方案中，二羟基取代的芳族烃是双酚A。
在某些实施方案中，结构VII所代表的二羟基取代的芳族化合物包括含有连接在一个或多个芳族基团A1上的一个或多个由部分“E”代表的稠合环的化合物。合适的这类二羟基取代的芳族烃包括含有茚满结构单元的那些，例如式(XI)所示化合物，3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-酚；以及式(XII)所示化合物，1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-酚。
Figure A20051010689800171
还包括在由式VII所代表的这类二羟基芳族化合物范围内的是包含螺环结构作为部分“E”的双酚，例如2，2，2’，2’-四氢-1，1’-螺二[1H-茚]二酚。
在本发明各个实施方案中使用的术语“烷基”在如本文所定义的“脂族基团”定义内，并且包括直链烷基例如甲基，和支链烷基例如异丁基。
在本发明中采用的至少一种芳族羟基化合物的盐一般是钠盐或钾盐。由于其可获得性以及较低的成本，钠盐经常在特定的实施方案中使用。在一个实施方案中，至少一种芳族羟基化合物的盐是二羟基芳族化合物的二钠盐。
在一个实施方案中，芳族羟基化合物的盐是由自身不是芳族羟基化合物的有机化合物在原位产生的。例如，羟基酰亚胺III的盐可以由相应的氯代酰亚胺在原位生成。例如，将4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钠在包含腈盐相转移催化剂的反应混合物中反应，获得4-羟基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，然后将其通过氢氧化钠来去质子化，一般以快于其形成的速度去质子化，获得相应的钠盐。或者，将4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺与氧亲核试剂例如碳酸钾或乙酸钠反应，获得中间体，然后将中间体转化成羟基酰亚胺XIII的盐。在式XIII所代表的芳族羟基化合物中，
Figure A20051010689800181
R5一般是选自C1-C12脂族基团、C3-C12脂环族基团和C4-C30芳族基团的有机基团。在另一个实施方案中，芳族羟基化合物具有式XIV。
Figure A20051010689800182
该反应可在没有溶剂存在的情况下进行，或者可在溶剂存在下进行。该反应优选在至少一种惰性溶剂存在下进行。合适的溶剂包括非极性溶剂和极性非质子溶剂(还称为“偶极非质子溶剂”)。该反应一般在芳族溶剂，例如芳烃溶剂或氯代芳族溶剂中进行。在一个实施方案中，溶剂的沸点高于约120℃，优选高于约150℃，更优选高于约180℃。合适的溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、邻二氯苯(o-DCB)、对二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯；二苯基醚、二甲基砜、二苯基砜、环丁砜、苯乙醚、苯甲醚、邻二甲氧基苯及其混合物。在优选的实施方案中，采用氯代芳族液体作为溶剂，其实例包括但不限于邻二氯苯(o-DCB)；2，4-二氯甲苯；和1，2，4-三氯苯。在某些实施方案中，2，4-二氯甲苯是优选的溶剂。对于某些溶剂例如邻二氯苯，可以增加相转移催化剂的比例和/或反应可在超大气压下进行，以容许较高的温度和较高的反应速度。
包含至少一个离去基团的芳族化合物通常是具有式XV的化合物，其中Ar1在每次出现时独立地为C3-C20芳族基团，L1是独立地选自氟、氯、溴、碘、硝基和有机磺基基团的离去基团；B是活化基团，且g是1、2或3。有机磺基基团的实例是甲磺基(MeSO3-)、甲苯磺基(C7H7SO3-)和三氟甲磺基(CF3SO3-)基团。
在一个实施方案中，芳族基团Ar1是单环芳族基团，例如亚苯基(C4H4)，L1是氯原子，B是磺酰基，且g是2。活化基团B通常是吸电子基团，其可以是单价或多价基团。活化基团B的实例有卤素、硝基、酰基、氰基、羧基、羰基、烷氧基羰基、醛基、磺酰基和全氟烷基。此外，B可以是杂环芳族活化基团例如吡啶基。可作为结构XV中的部分“B”的二价基团的实例包括羰基、羰基双(亚芳基)、磺酰基、双(亚芳基)砜基团、苯并-1，2-二嗪基团和氧化偶氮基。当结构XV中的“g”为2时，部分“-Ar1-B-Ar1-”的实例有双(亚芳基)砜部分、双(亚芳基)酮部分、双(亚芳基)苯并-1，2-二嗪部分和双(亚芳基)氧化偶氮基部分。
结构XV代表的化合物包括这样的化合物，其中部分“B”与Ar1一起形成稠合的环系例如苯并咪唑、苯并唑、喹喔啉或苯并呋喃。在这样的化合物中，L1包括离去基团例如氟、氯、溴、碘、硝基。氟和氯通常是优选的。
在一个实施方案中，包含至少一个离去基团的芳族化合物是具有结构XVI的双酰亚胺
Figure A20051010689800201
其中L1如结构XV中所定义，且R6选自二价C1-C12脂族基团、二价C3-C12脂环族基团和二价C4-C30芳族基团。
在进一步的实施方案中，R6是具有结构XVII的二价芳族基团
Figure A20051010689800202
其中Q是C1-C12脂族基团、C3-C12脂环族基团、C4-C18芳族基团、氧原子、硫原子、亚磺酰基、磺酰基、硒原子或一个键。在优选的实施方案中，R6选自间亚苯基、对亚苯基、4，4’-氧联双(亚苯基)。
在另一个实施方案中，包含至少一个离去基团的芳族化合物选自具有式XVIII的化合物
其中G是羰基(-CO-)或磺酰基(-SO2-)；L2在每次出现时独立地为氟、氯、溴、碘、硝基或三氟甲磺基；且“m”和“p”独立地为0-5的整数，其中m和p不同时为0。
在一个实施方案中，包含至少一个离去基团的芳族化合物选自双(4-氟苯基)砜、双(4-氯苯基)砜、双(4-氟苯基)酮和双(4-氯苯基)酮。
在一个实施方案中，包含至少一个离去基团的芳族化合物选自1，3-和1，4-双[N-(4-氟邻苯二甲酰亚氨基)]苯和4，4’-双[N-(4-氟邻苯二甲酰亚氨基)]苯基醚以及相应的氯、溴和硝基化合物。
在另一个实施方案中，包含至少一个离去基团的芳族化合物选自具有结构XIX的取代的芳族酰亚胺
其中R7选自单价C1-C12脂族基团、单价C3-C12脂环族基团和单价C4-C30芳族基团；且L2是氟、氯、溴、碘或硝基。合适的取代的芳族酰亚胺包括3-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3-氟-N-丁基邻苯二甲酰亚胺、4-氟-N-丁基邻苯二甲酰亚胺、3-氯-N-环己基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-环己基邻苯二甲酰亚胺、3-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺等。
在另一个实施方案中，包含至少一个离去基团的芳族化合物选自取代的邻苯二甲酸酐XX
Figure A20051010689800221
其中L2是氟、氯、溴、碘或硝基。合适的取代的邻苯二甲酸酐包括3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐等。
在另一个实施方案中，包含至少一个离去基团的芳族化合物选自结构XXI和XXII所代表的化合物
Figure A20051010689800222
其中D在每次出现时独立地为羰基或磺酰基，且L3是氟、氯、溴、碘或硝基。化合物XXI的实例有PEEK单体1，1’-(对亚苯二氧基)双[4-(4-氯苯甲酰基)]苯；1，1’-(对亚苯二氧基)双[4-(4-氟苯甲酰基)]苯等。化合物XXII的实例有1，3-双(4-氯苯甲酰基)苯；1，3-双(4-氟苯甲酰基)苯；1，4-双(4-氯苯甲酰基)苯；1，3-双(4-氯苯基磺酰基)苯等。
当至少一种芳族羟基化合物的盐与至少一种包含至少一个离去基团的芳族化合物之间的反应完成时，可通过常规技术分离出产物芳族醚。方便起见，通常将产物混合物趁热过滤以除去不溶性副产物，然后将滤液冷却，由此所需的芳族醚沉淀出来，并且可以通过过滤来收集。
在一个实施方案中，在反应混合物中至少一种芳族羟基化合物的盐与至少一种包含至少一个离去基团的芳族化合物的接触是在约50℃-约250℃，优选约120℃-约250℃，更优选约150℃-约250℃温度下进行。在另一个实施方案中，该接触是在约150℃-约225℃进行。该接触通常在情性气氛下例如氮气氛下于常压下进行。
实施例
给本领域技术人员提供下列实施例来详细描述如何评估本发明方法，这些实施例不是为了限制本发明者们所认为的本发明的范围。除非另有说明，份数是指重量份，并且温度的单位是℃。
4-氯苯基苯基砜的反应中的产率是用内标HPLC方法测定的。这些反应有时称为“模型”反应，因为它们经常预测(或模型化)更复杂的聚合反应的特性。在所有情况下使用菲作为内标，将其与反应物一起加到反应中。在反应期间定期取出等份试样的反应混合物，用2滴乙酸中止反应。将中止反应的等份试样用2毫升四氢呋喃(下文中称为“THF”)稀释，过滤，在Zorbax 150cm×4.6mm C-8柱上分析，用THF-水进行梯度洗脱。将收集的双酚A、溶剂、菲、起始反应物和产物双砜分离，原料和产物的量可以通过与内标进行比较来定量测定。通过相对于菲使用纯的分离的双砜产物来校准HPLC。在任何情况下都没有检测到单取代的产物。
凝胶渗透色谱(下文中称为GPC)特征确定是用Turbogel软件，在市售GPC系统上进行的，所述系统使用Polymer Labs Mixed C柱，柱温为40℃，用3％异丙醇/氯仿以每分钟0.7毫升的速度洗脱，使用Agilent HPLC泵，在255nm进行UV检测。每天通过聚苯乙烯内标，使用三级配合来校准该系统。相关系数通常为约0.9996。进样量是5-10微升。将2-3滴聚合物溶液加到在0.25mL邻二氯苯内的2滴乙酸中，以中止聚合反应。将样本用1毫升氯仿稀释，用足量的氯仿洗涤移液管以保证所有聚合产物都溶解。在搅拌下加入水(1毫升)以溶解副产物氯化钠。将10滴下面的相(氯仿)加到样本滤器上，用1毫升氯仿稀释，经由0.45微米的聚四氟乙烯膜过滤。将内容物直接置于样本瓶中，通过GPC分析。分子量以数均分子量(Mn)或量均分子量(Mw)的形式报告。
制备腈盐
将磷腈碱P 2-乙基[1-乙基-2，2，4，4，4-五(二甲基氨基)-2λ5，4λ5-索烃二(磷腈)](CAS No.：165535-45-5，Aldrich Chemical Co.，679mg；2.0毫摩尔)溶解在5毫升氯仿中，并冷却至0℃。向上述溶液中加入约2.0mmol甲磺酸甲酯(178μL)，同时将温度保持在0℃。在反应一小时后记录质子NMR，结果表明所有甲磺酸甲酯都已经反应。通过旋转蒸发除去溶剂，加入邻二氯苯(o-DCB)。将所得溶液加热，溶解少量o-DCB以干燥该腈盐溶液。通过质子NMR测定该腈盐的浓度。
模型反应的一般操作(4-氯苯基苯基砜的置换反应)
称重无水双酚A二钠盐(BPANa2)，置于50-mL烧瓶内，加入2摩尔％过量的4-氯苯基苯基砜。转移是在干燥箱中进行的。将烧瓶塞上，从干燥箱中取出，装配上冷凝器和氮气吹扫器。加入足量的溶剂以获得约20重量％的终产物浓度，假定原料定量转化成产物。加入菲(通常是100mg)作为内标。将该反应混合物磁搅拌，同时加热至回流。一旦已经达到回流，即加入相转移催化剂(PTC)，开始计时器。定期取出样本，通过HPLC进行分析。
图1和2表明了新的相转移催化剂在1，1’-(1-甲基亚乙基)双[4-[4-(苯基磺酰基)苯氧基]苯(CAS No.90139-53-0)的形成中的性能。当把P2-乙基甲基甲磺酸酯作为PTC以1.0摩尔％的量在于180℃在回流的o-DCB中进行的模型反应(参见4(图1))中使用时，该反应表现出假一级动力学。这表明在反应期间没有发生催化剂分解或减少。为了进一步测定腈盐的稳定性，在较高温度下，在3，4-二氯甲苯(bp＝200℃)(参见6(图1))中以及在1，2，4-三氯苯(bp＝214℃)(参见2(图1))中进行类似反应。如图1所示，即使在200℃，也观察到了基本上线性反应动力学，这表明P2-乙基甲基甲磺酸酯相转移催化剂没有发生分解。在三氯苯中，60分钟后，只观察到少量分解(参见2(图1))。在该情况下，仅使用0.5摩尔％催化剂，因为初始的范围确定实验后，测得使用1.0摩尔％的反应在214℃反应得太快而不能精确地跟踪。
图1所示结果表明，由于高度稳定，腈盐相转移催化剂在宽范围的温度内有效。在测定的反应条件下(图1的2、4、6)，观察到腈盐催化剂的稳定性优于代表性的胍盐相转移催化剂氯化六乙基胍(HEGCl)。图2表明了腈催化剂的提高的稳定性，并且比较了使用HEGCl在o-DCB中于180℃进行的反应(参见图2的10)与使用腈催化剂在180℃(参见图2的20)或200℃(参见图2的30)进行的相同反应。虽然HEGCl提供了比腈盐在180℃(参见图2的22)更快的初始速度(参见图2的12)，但是引入腈盐相转移催化剂的反应最终给出了更高的产率(比较图2的18、28和36)。在200℃(图2的30)，速度提高是通过提高反应温度而不是补偿催化剂的相对效力而实现的，并且获得的反应速度比采用HEGCl所能达到的速度快(比较图2的12和32)。
PTC介导的聚合的一般操作
在干燥箱内，将精确称重量的(典型的实验室规模量约为10克)双酚A二钠盐(在本文中缩写为BPANa2)转移到烘箱干燥过的250mL三颈烧瓶内(在干燥箱内使用具有0.1mg精度的电子天平)。将烧瓶塞上，转移到于205℃保持的油浴内，给烧瓶装配上氮气吹扫管(顶上有回流冷凝器)、机械搅拌器和蒸馏装置。向烧瓶内加入提供30wt％聚合物在溶剂中的溶液所需量的溶剂再加上20mL溶剂。将溶剂在常压下蒸馏，期间通过Karl-Fischer研制来检查馏出液以确保干燥。在20mL溶剂已经蒸馏出去之后如果馏出液的Karl-Fischer研制表明盐是干燥的，则加入所需量的4.4’-二氯二苯基砜与另外10mL溶剂。同样，蒸馏出去过量的溶剂，获得了反应物在无水溶剂中的浆液。在该阶段，没有证据表明已经发生了任何置换反应。加入在无水o-DCB溶液中的催化剂之后，置换反应开始，开始计时。定期取出样本并通过GPC分析进行分析。当所需的重均分子量(Mw)达到以后，通过加入约0.5mL磷酸来中止反应。
图3和4表明了腈催化剂在聚合反应中的有效性(参见图3的42和图4的50)。催化效力显而易见。在图3中，反应在O-DCB中，于180℃，使用1摩尔％腈催化剂进行。在180℃进行30分钟后，再加入1摩尔％腈催化剂。再次加入的催化剂导致速度显著提高(在图3的40中现察到的)，并且在不到90分钟内生长的聚合物链的分子量大于40,000道尔顿。
图4表明了在较高沸点溶剂二氯甲苯中于200℃进行的相同反应。
在该反应中，只使用了1摩尔％腈催化剂。在图4所示的反应中，在不到60分钟内，生长的聚合物链的分子量大于40,000道尔顿。
下面的实施例中提供了相对于胍催化剂(例如HEGCl)本发明腈盐相转移催化剂表现出提高的稳定性和效力的进一步证据。其中，在回流的o-DCB中，使用2.0摩尔％HEGCl，80/20的双酚/BPA混合物的聚合需要500-700分钟达到约50,000的Mw，使用BPANa2的类似反应仅在120分钟内就达到了54,000的Mw。将腈催化剂水平降至1.0％，并且把反应温度提高至200℃，在回流的二氯甲苯中进行反应，也给出了优良结果：在仅2小时内，聚合物达到Mw＝51,650道尔顿。在o-DCB中使用1％HEGCl的类似反应需要40小时以上来达到该Mw。因此，已经发现，由于本发明腈催化剂的提高的稳定性，采用所述催化剂的化学反应的速度可以仅通过提高反应温度来得到提高，同时不破坏催化剂。此外，本发明腈催化剂的提高的稳定性使得能够在采用相转移催化剂的反应中减少所需的催化剂的量。
已经特别通过优选的实施方案来详细描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，可在本发明实质和范围内进行变化和改变。
附图中编号的注释如下：
  编号   描述
  2   于214℃，在回流的1，2，4-三氯苯中，以0.5摩尔％使用P2乙基甲基甲磺酸酯作为PTC，在4-氯二苯基砜与BPANa2的反应中，产物形成的动力学曲线
  4   于180℃，在回流的o-DCB中，以1.0摩尔％使用P2乙基甲基甲磺酸酯作为PTC，在4-氯二苯基砜与BPANa2的反应中，产物形成的动力学曲线
  6   于200℃，在回流的3，4-二氯甲苯中，以1.0摩尔％使用P2乙基甲基甲磺酸酯作为PTC，在4-氯二苯基砜与BPANa2的反应中，产物形成的动力学曲线
  10   于180℃，在o-DCB中，在1摩尔％HEGCl存在下，对于4-氯二苯基砜与BPANa2的反应，条形图形式的动力学轮廓图
  12   5分钟后形成的产物的量
  14   30分钟后形成的产物的量
  16   60分钟后形成的产物的量
  18   90分钟后形成的产物的量
  20   于180℃，在o-DCB中，在1摩尔％作为PCT的腈盐存在下，对于4-氯二苯基砜与BPANa2的反应，条形图形式的动力学轮廓图
  22   5分钟后形成的产物的量
  24   30分钟后形成的产物的量
  26   60分钟后形成的产物的量
  28   90分钟后形成的产物的量
  30   于200℃，在o-DCB中，在1摩尔％作为PCT的腈盐存在下，对于4-氯二苯基砜与BPANa2的反应，条形图形式的动力学轮廓图
  32   5分钟后形成的产物的量
  34   30分钟后形成的产物的量
  36   60分钟后形成的产物的量
  40   再加入催化剂的点
  42   使用1摩尔％腈盐(P2乙基甲基甲磺酸酯)作为PCT，于180℃，在Na2BPA与4-氯二苯基砜在二氯苯中进行的反应中，产物形成的动力学曲线
  50   使用1摩尔％腈盐(P2乙基甲基甲磺酸酯)作为PCT，于200℃，在Na2BPA与4-氯二苯基砜在二氯甲苯中进行的反应中，产物形成的动力学曲线

Claims (10)

1.在多相反应混合物内，在至少两种占有单独相的反应物之间进行化学反应的方法，所述反应混合物包含至少一种腈盐相转移催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述腈盐相转移催化剂具有结构I
Figure A2005101068980002C1
其中n是0-约10的整数，R1和R2独立地选自C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团和C4-C20芳族基团，并且其中所述R1和R2可以连接在一起形成包含至少一个氮原子的环状结构，并且其中X-选自单价无机阴离子、单价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物。
3.制备芳族醚的方法，所述方法包括在多相反应混合物中将至少一种芳族羟基化合物的盐与至少一种包含至少一个离去基团的芳族化合物接触，所述接触是在腈盐存在下进行的。
4.权利要求3的方法，其中所述腈盐具有结构I
Figure A2005101068980002C2
其中n是0-约10的整数，R1和R2独立地选自C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团和C4-C20芳族基团，并且其中所述R1和R2可以连接在一起形成包含至少一个氮原子的环状结构，并且其中X-选自单价无机阴离子、单价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述至少一种芳族羟基化合物的盐具有式VI
R3(ZM)k    (VI)
其中R3是C5-C40芳族基团；M是选自碱金属、碱土金属及其混合物的金属；Z是氧、硫或硒，至少有一个Z是氧；且k是1、2或3。
6.权利要求4的方法，其中所述至少一种芳族羟基化合物的盐是式VII二羟基芳族化合物的盐
Figure A2005101068980003C1
其中A1在每次出现时独立地为C3-C20芳族基团；E在每次出现时独立地为一个键、C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团或C5-C20芳族基团、硫原子、亚磺酰基、磺酰基、硒原子或氧原子；且t、s和u独立地为0-10的整数，其中t、s和u当中至少有一个不是0。
7.权利要求4的方法，其中所述至少一种芳族羟基化合物的盐选自双酚A的盐和4，4’-双酚的盐。
8.权利要求4的方法，其中所述包含至少一个离去基团的芳族化合物具有式XV：
BAr1-L1)8
    XV
其中Ar1在每次出现时独立地为C3-C20芳族基团，L1是独立地选自氟、氯、溴、碘、硝基和有机磺基基团的离去基团；B是活化基团，且g是1、2或3。
9.制备芳族聚醚组合物的方法，所述方法包括在反应混合物中将至少一种芳族二羟基化合物的盐与至少一种携带至少两个离去基团的芳族化合物接触，所述接触是在具有结构I的腈盐存在下进行的
Figure A2005101068980004C1
其中n是0-约10的整数，R1和R2独立地选自C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团和C4-C20芳族基团，并且其中所述R1和R2可以连接在一起形成包含至少一个氮原子的环状结构，并且其中X-选自单价无机阴离子、单价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物。
10.制备芳族聚醚砜的方法，所述方法包括在反应混合物中将双酚A的二钠盐与双(4-氯苯基)砜接触，所述接触是在具有结构I的腈盐存在下进行的
Figure A2005101068980004C2
其中n是0-约10的整数，R1和R2独立地选自C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团和C4-C20芳族基团，并且其中所述R1和R2可以连接在一起形成包含至少一个氮原子的环状结构，并且其中X-选自单价无机阴离子、单价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物，
所述接触是在约200℃-约250℃温度下进行的，所述接触是在邻二氯苯存在下进行的。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103339156A (zh) * 2010-12-05 2013-10-02 康奈尔大学 离聚物及其制备方法和用途
CN109467707A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 青岛科技大学 线性聚磷腈化合物及其制备方法和用途

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080004443A1 (en) * 2006-07-03 2008-01-03 General Electric Company Sulfonated polyaryletherketone-block-polyethersulfone copolymers
US8686075B2 (en) 2011-08-22 2014-04-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysulfone compositions and methods for the manufacture and use thereof
US9040651B2 (en) * 2011-10-31 2015-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Poly(aryl ether sulfone) composition, and method of making
US20150183929A1 (en) 2013-12-30 2015-07-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V Bisphenol polyether oligomers, methods of manufacture, and polycarbonates made therefrom
US9777118B2 (en) 2014-04-15 2017-10-03 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture of salts of hydroxy-substituted aromatic compounds and polyetherimides
WO2015160933A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture of polyetherimides
EP3362502A1 (en) 2015-10-14 2018-08-22 SABIC Global Technologies B.V. Methods of manufacture of thermoplastic polymers

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL104015C (zh) * 1953-10-16
DE1007996B (de) * 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US3153008A (en) * 1955-07-05 1964-10-13 Gen Electric Aromatic carbonate resins and preparation thereof
US2991273A (en) * 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) * 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999835A (en) * 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
US3271368A (en) * 1963-05-02 1966-09-06 Borg Warner Sulfonate-thiocarbonate copolymers
US4217438A (en) * 1978-12-15 1980-08-12 General Electric Company Polycarbonate transesterification process
US4273712A (en) * 1979-05-09 1981-06-16 General Electric Company Method for making aromatic ether imides
JPS5674125A (en) * 1979-10-29 1981-06-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Novel polyether resin and its preparation
US4513141A (en) * 1983-04-28 1985-04-23 General Electric Company Method for making aromatic ethers using diorganoamino pyridinum salt catalyst
US4460778A (en) * 1983-04-28 1984-07-17 General Electric Company Phase transfer catalysts
US4554357A (en) * 1983-08-29 1985-11-19 General Electric Company Bis-quaternary salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation
US4681949A (en) * 1983-11-21 1987-07-21 General Electric Company Bis-aminopyridinium salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation
JPS6114262A (ja) * 1984-06-29 1986-01-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 成形性を改良した樹脂組成物
US5132423A (en) * 1990-02-05 1992-07-21 General Electric Company Method for conducting organic reactions using guanidinium salt as phase transfer catalyst
US5116975A (en) * 1990-12-12 1992-05-26 General Electric Company Bis(guanidinium)alkane salts as phase transfer catalysts
US5081298A (en) * 1990-12-12 1992-01-14 General Electric Company Bis(pentaalkylguanidinium) alkane salts as phase transfer catalysts
US5229482A (en) * 1991-02-28 1993-07-20 General Electric Company Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers
US5990352A (en) * 1996-02-20 1999-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. Phosphazenium salt and preparation process thereof, and process for producing poly(alkylene oxide)
DE19631854C1 (de) * 1996-08-07 1998-04-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen
US6130346A (en) * 1998-04-16 2000-10-10 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing an organic compound from an oxirane-containing compound in the presence of a tris(triaminophosphoranylideneamino)phosphine oxide
DE60020900T2 (de) * 1999-04-13 2006-05-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von Polymeren
DE19934595A1 (de) * 1999-07-23 2001-01-25 Clariant Gmbh Neue Aminophosphoniumverbindungen
TWI295986B (zh) * 2000-04-20 2008-04-21 Mitsui Chemicals Inc
TW498443B (en) * 2001-06-21 2002-08-11 Advanced Semiconductor Eng Singulation method for manufacturing multiple lead-free semiconductor packages
DE10232811A1 (de) * 2002-06-04 2003-12-24 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen über Fluor-Halogenaustausch durch spezielle Polyaminophosphazen-Katalysatoren
DE10307558A1 (de) * 2003-02-21 2004-09-02 Clariant Gmbh Phosphazeniumsalz-Mischungen enthaltend Hexakis(amino)diphosphazenium Tetrakis(amino)-phosphonium und Polyaminophosphazenium-Salze

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103339156A (zh) * 2010-12-05 2013-10-02 康奈尔大学 离聚物及其制备方法和用途
CN103339156B (zh) * 2010-12-05 2016-06-15 康奈尔大学 离聚物及其制备方法和用途
CN109467707A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 青岛科技大学 线性聚磷腈化合物及其制备方法和用途
CN109467707B (zh) * 2017-09-07 2022-02-01 青岛科技大学 线性聚磷腈化合物及其制备方法和用途

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