TWI295986B - - Google Patents

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TWI295986B
TWI295986B TW090109511A TW90109511A TWI295986B TW I295986 B TWI295986 B TW I295986B TW 090109511 A TW090109511 A TW 090109511A TW 90109511 A TW90109511 A TW 90109511A TW I295986 B TWI295986 B TW I295986B
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aromatic
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benzene
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TW090109511A
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Nobori Tadahito
Hara Isao
Hayashi Takaomi
Shibahara Atsushi
Funaki Katsuhiko
Mizutani Kazumi
Kiyono Shinji
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Description

1295986
本發明係關於製造芳香族ii素化合物之方法，尤其關於 使用有可能在工業上低廉製造及入手之芳香族氯化合物為 起始原料以利用各種親核體來取代該氯化合物之氣原子而 製成一種作為工業藥品、高分子材料、醫藥、以及農藥等 之製品或中間體有用之經取代之芳香族化合物之方法者。 為製造經取代之芳香族化合物之一方法，已知使芳香族 齒素化合物與親核劑進行反應以利用此親核種來取代該化 合$之齒素原子之芳香族親核取代反應，而一般亦已知芳 香知_素化合物對親核種之反應性顯著低於脂肪族齒素化 ，，對親核種之反應性。然而，如對—硝氯苯、2, 4—二硝 氣本或對-本甲醯氯苯等（活性芳香族幽素化合物）之情 芳香環之某一特定位置有特定取代基之存在時，則 应：：ί代基使芳香族_素化合物之_素原子對親核取代 反應頌者活化，變得容易進行該反應。 笑在ΐ:方面’並無此種取代基之存在之如氯苯、對-漠 :二下；匕苯：之不活性芳香族 第頁中所述「若。:二d秒？座㈣著…版 arylhalide(本發明所裎夕χ、丰w 术處理 viny lhal ide t # Λ i9^ ίι 1+ 方矢南素化合物）或 ②一旦將該可刻之反應條件下實施反應，或 ㈣化合物衍導至以其芳香環為配位子之有機
第6頁 1295986 五、發明說明（2) 金屬錯合物，以使該化合物之鹵素原子活化，或③有觸媒 之存在，否則不會與親核劑起反應之情事各別載述於①
Fyfe, in PataiMThe Chemistry of the Hydroxy Groupnpt. 1, pp. 83-124, Interscience Publishers, Inc·， New York, 1971.②Semmelhack and Hall, J. Am. Chem. Soc· ， 96， 7091,7092(1974) ； M. Fukui, Y. Endo and T. Oishi， Chem. Pharm. Bull., 28， 3639(1980)或 ③A· A. Moroz and Μ· S· Shvartsberg， Russ. Chem·
Rev. 43, 679-689(1974) ； Mowry, Chem. Rev., 42, 189-283(1948)， pp207-209 ;S· L· Buchwald etal.， J. Am· Chem· Soc·， 119， 10539-10540(1997) ;S· L. Buchwald etal ·，J· Am· Chem· Soc·，122， 1 36 0- 1 370 ( 2 0 0 0 ) 〇 在不活性芳香族ii素化合物中，尤其芳香族氯化合物之 反應性極低於所對應之芳香族非氯系_素化合物，而未曾 出現有效之反應劑或觸媒。然而，由於該氯化合物有可能 在工業上低廉製造及入手，最近為了實現不活性芳香族氯 化合物之親核取代反應而推動各種反應劑或觸媒之研究發 展0 例如L· I. Goryunov and ν· D. Shteing arts， "
Russ. J.〇rg· Chem·， 29， 1849-1855(1993)揭示二種方 法，其在工業上難於製造之昂貴Rh錯合物為觸媒之下使用 氣苯為原料以按80〜180 °C之反應溫度進行反應4日〜〗小 之場合可藉此以60〜75%收率（產率）得到甲氧苯者，而卩 S· Pat· No· 5,3 1 5,043 或 1^.?31:』〇.6,087,543 揭示一
1295986 五、發明說明
=方去，其使特定之氟化試劑及氯苯在2 1 0〜4 5 0 °C之極苛 安之條件下進行反應時可藉此以6〜70%產率得到氟苯者。 揭示 &本發明之目的為，關於在芳香族齒素化合物（尤其有可 =在工業上低廉製造及入手之芳香族氣化合物）為起始原 料之下製造經取代之芳香族化合物之親核取代反應，發現 f此極有效之反應劑，而藉此提供一種可在溫和條件下以 同收率製造經取代之芳香族化合物之有效方法。 即’本發明為一種製造取代有Q (定義如後）之芳香族化 合物之方法，其特徵為，使式（1) 、 T2 r2n-p—nr2
(式中，Q_為由無機酸或由一在氧原子、氮原子、或硫原 子上擁有活性氫之活性氫化合物脫離質子而衍導之形1〔式之 陰離子’ a，b，c，以及d各別為1或〇，但不得全部同時為〇， 所Ϊ之1^互相相同或不同均可，而各自獨立表示具有1至10 個石反原子之煙基，或同一氮原子上之2個R互相結合以與氮 原子一起形成環亦可）所示之鎸腈化合物與具有鹵素原子"
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五、發明說明（4) 反應以使此芳香族鹵素化合物 離1個電子而衍導之形式之無機 之芳香族i素化合物進行 之至少一個i素原子被Q (但此Q為由式（1)中之Q-脫 基或有機基）取代者。 本案發明人等在提供一種在工章 芳香族化合物之方法為目的之下;c製造經”之 m由々η-私主θ r /曰〜研究結果發現，式 (1)中之Q所表現之各種親核陰離子 反應之反應性由於使用式（φ々妙&方杳私親核取代
事實。因此發現，*用式⑴所示之鎸 』難：：二：：此在極溫和之條件下進行迄今被認為有 = 香族函素化合物，尤其不活性芳香族氣化 &物之親核取代反應並且以高收率得到標的之經取代之芳 香族化合物之事實，於是完成本發明。
具體上確認如下述等之事實：例如後述之實施例丨或實 施例2所示，甲氧肆[皇（二曱胺）磷〈亞烷〉胺]鐫；[(Me2N) 3P = N]4P+ ’ Me〇-(式中Me表示甲基，以下皆同，另”磷〈亞燒 >π暫用以暗示此磷為” ph〇Sphorany 1 idene，，，以下皆同）使 人驚奇地可在室溫下容易與氯苯起反應而以95%收率得到 標的之曱氧苯，或者，在使用氟化肆[会（二甲胺）磷〈亞燒 >胺]鎸，[(M N )3 P = n IP+，F-之場合可在比以往更溫和之 1 3 0 °C之條件下與氯苯起反應而以8 1 %收率得到標的之版 苯。 此外，在本發明之一態樣中，施行利用Q-之取代反應之 際’即使在開始時不使用上述之式（1 )之鎸腈化合物，而
\\326\2d-\90-08\90109511 .ptd
1295986 五、發明說明（5) 使用式（2 ) NR0 NR。
R2N—P——NR9II 2 N NR, R2N^P=N^pi4N=p-4rNR2 NR2 T NR2II R2N:丨:-卜 -NR, ⑵ NR, (式中’Z為齒素陰離子，a，b，c，d，以及R之定義如前）所 示之鐫腈化合物及下式 MQn (式中，Μ表示鹼金屬原子、鹼土金屬原子、或稀土金屬廣 子’ Q之定義如前，η為1至3之整數）所示之金屬化合物為 原料，_亦可以由兩者之接觸，在反應系統内產生上述式 (1 )所不、之鱗腈化合物而進行前述之取代反應。 發明所實施之最佳开 ^!使用之式⑴或式（2 )之鱗猜化合物係由一種麟 腈陽離子之正電荷局服认山 ^ κ ρ + μ、+ n 限於中心磷原子上之方式之極限構造 式（即式（1 )或式（2))作Α 乂上士 + + ^ 無數之極限構造，即實巧來表示*，而此外尚可描出 限化之狀態存在於全冑=』猜陽離子之正f荷以非局 在引導Q-之化合物中，泛— 敦化氫、氯化氛、漠化氫為/A機酸例如可舉出函化氫(如 虱或碘化氫等）、氰化氫、益氰
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第10頁 1295986 五、發明說明（6) 酸、或疊氮化氫等 性 氳=之氧…擁“ 異丁酸、月桂醆：硬脂：如：：：二卜 虱裎皮酸、環己基甲酸、笨甲酸、對甲A二二乙醆、二 ϊ基i等之具有1至2°個碳原子之羧酸類％如V-:及2' ^ 丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、[-: 甲基丁二酸、丁烧四甲酸、欧酸、異敗酸、對酞西':夂、亞 二甲酸、以及1，2,4,5-苯四曱酸等之具有2至2〇個^、偏笨 及2至6個羧基之多元羧酸類；例如N，N_二乙基胺厌原子 羧基咄咯啶酮、N-羧基苯胺、以及N，N，—二次、N — 二胺等之胺甲酸類；例如甲醇、乙醇、正一丙久醇·"、異丙=苯 二丁醇、第二：醇：第三丁醇、異戊醇、胃三戊辛 醇、月桂醇、鯨蠟醇、環戊醇、環己醇、烯丙醇、巴一 醇、曱基乙烯甲醇、爷醇、卜苯基乙醇、三苯基曱& 及桂皮醇等之具有1至2 0個碳原子之醇類；例如乙二醇、 丙二醇、一縮貳（乙二醇）、一縮貳（丙二醇）、I 丙二 醇、1,3-丁 二醇、1，4-丁 二醇、1，6—己二醇 —環:二 醇、三羥甲基丙烷、甘油、一縮貳甘油、異戊四醇:以I 一縮武（異戊四醇）專之具有2至2 0個碳原子及2至8個經基 之多元醇類；例如苯盼、2-萘驗、2, 6-二羥基萘酚//及 雙苯酚A等之具有6至20個碳原子及i至3個經基之芳香族化 合物類等。 ' 為引導陰離子Q—之化合物中在氮原子上擁有活性氯原子 \\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第11頁 1295986
五、發明說明（8) t活性氫化合物可舉出. 知、第二丁硫醇、P.择—例如甲硫醇、乙 醇 醇等之-元：醇：碗醇正丁硫 、2, 3- 丁二护旷頬，例如！ 2 :銥戊硫醇、以及環己 及2, 3-二（贼甲瓜其轉、丨，6、己:访 硫醇、〗，3—丙二硫 芳香族硫醇化合物：。、碌秦齡、以及/3,：例如 上述之活性氫化合物 ，本一硫％等之 時發生由此等活性氧全二=複；活性•之化合物。有 此外，為分脫離而衍導至陰離子之場合。. 陰離子均=離子Q、q氏要不阻礙本發明之方法，則任一 氟ΐί導之化合物中較佳之化合物為如下：例如 氫、；氰；：、填化氫、以及硬化氫等之齒化氫；氰化 瓜虱馱、水；例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁 ^月桂，、硬脂酸、油酸、苯乙酸、二氫桂皮酸、環己 基甲酸、苯甲酸、對甲基苯甲酸、以及2-羧基萘等之具有 1至2 0個碳原子之鲮酸類，·例如甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異戊醇、第三戊 醇、正辛醇、月桂醇、鯨蠟醇、環戊醇、環己醇、烯丙 醇、巴豆醇、曱基乙烯甲醇、笮醇、1-苯基乙醇、三苯基 甲醇、以及桂皮醇等之具有1至2 0個碳原子之醇類；例如 苯酚、2 -萘酚、2, 6 -二羥基萘酚、以及雙苯酚Α等之具有6 至20個碳原子及1至3個羥基之芳香族化合物類；例如二甲
國 90109511.ptd 第13頁 1295986 五、發明說明（9) 胺、曱基乙基胺、二乙胺、二正丙胺、乙基正丁基胺、曱 基第二丁基胺、二戊胺、二環己胺、N-曱基苯胺、以及二 苯胺等之具有2至2 0個碳原子之脂肪族或芳香族二級胺 類；例如曱硫醇、乙硫醇、正丁硫醇、第三丁硫醇、己硫 醇、癸硫醇、環戊硫醇、以及環己硫醇等之一元硫醇類； 例如硫苯酚、鄰-硫曱苯酚、硫萘酚、以及1，2 -苯二硫醇 等之芳香族硫醇化合物類。 更佳之化合物為如下：例如II化氫、氰化氫、硫氰酸、 水；例如曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、月桂酸、硬 脂酸、油酸、苯乙酸、二氫桂皮酸、環己基甲酸、苯曱 酸、對曱基苯甲酸、以及2-羧基萘等之具有1至20個碳原 子之羧酸類；例如苯酚、2 -萘酚、2，6 -二羥基萘酚、以及 雙苯酚A等之具有6至2 0個碳原子及1至3個羥基之芳香族化 合物類；例如曱硫醇、乙硫醇、正丁硫醇、第三丁硫醇、 己硫醇、癸硫醇、環戊硫醇、以及環己硫醇等之一元硫醇 類；例如硫苯酚、鄰-硫甲苯酚、硫萘酚、以及1，2 _苯二硫 醇等之芳香族硫醇化合物類。 式（1)中[式（2)中亦同]之a、b、c、以及d各別為1或0。 但不得全部同時為0。其中較佳的是，a、b、c、以及d中 之至少3個為1。此意指，無論其順序如何，（1，1，1，1)或 (0，1，1，1 )之組合中之數。更佳的是，a、b、c、以及d均 為1。 式（1)中[式（2 )中亦同]之各R皆互相相同或不同均可。 R2 (表示二個R )中之二個R互相不同亦可。再者，各R各別
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第 14 頁 1295986 五、發明說明（10) 表：：有!，個碳原子之經基，或 相結合。以與氮原子一起形成環亦可。气原子 在R單獨表示烴基之場合，呈w 正丙基、4丙基、烯丙基’、:歹’如曱基 J、2- 丁稀基、卜戍基、2、戊：基3:= 基、異戊基、第三戊基、3〜甲美 m基-2-戊基、環戊基、v己基：！ 基、1-辛基、2-辛基、2-乙基+己基、 上之2個R互 乙基、 Γ基、第三丁 、2〜甲基-1-丁 新戊基、正己 庚基、3-庚 二甲基丁基（通常稱為第三辛美）壬美 甲苯甲醯基、爷基、卜苯乙基'以及2:笨，j、苯基、4_ 或芳香族烴基。其中以曱基、 基等之脂肪族 三丁基、第三戊基、或i，卜丙基、異丙基、第 具有1〜10個碳原子之脂肪族煙基ς佳’，一曱基丁基等之 在R為同-氮原子上之2_互相結合以开二:基更佳。 :代基之場4，該2價取代基最好 二：J為2價 碳原子之2價取代基（即形成—包含氮原子個 如四亞甲基、五亞曱基、以及 7貝缞），例 有曱基或乙基等之烷基者好基4或在其主鏈取代 基更佳。 凡基者中以四亞曱基或五亞甲 播f: t月月陽滩子中有可能成環之全部氮原子採取此種環 ^°而邻分（採取此種環構造）亦可。在^中之一 部分採取環構造之場合，為其餘之R可舉出前述之R單獨表 示烴基之場合所例示之基，而較佳之美 此等鱗腈化合物可利用EP079 1 60 0之頁至第13頁所
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd
第15頁 1295986 五、發明說明（11) 載述之方法或類 本發明使用之 一個ii素原子之 環化合物均可。 在芳香族鹵素 之至少一個鹵素 按，芳香族鹵素 場合依照本製造 加一個以上之化 為芳香族煙系 烴化合物，不活 芳香族烴化合物 II化芳香族烴化 之溴化芳香族煙 在此，關於不 R. T. Morrison 版第1 298至1301 香族烴化合物之 吸引基之_化芳 族烴化合物，此 族烴化合物之鹵 吸引基之1¾化芳 香族烴化合物。 為不活性之氣 似之方法予以合成。 芳香族ii素化合物為在芳香環上具有至少 化合物，其為芳香族烴化合物或芳香族雜 化合物具有複數1¾素原子之場合，使其中 原子參與被Q取代之取代反應即可。又 化合物有時在反應開始時已具有Q，在此 方法使鹵素被Q取代時，可藉此得到Q數增 合物。 鹵素化合物可舉出， 性之氯化芳香族烴化 ，不活性之碘化芳香 合物，活性之氯化芳 化合物，活性之蛾化 活性及活性之鹵化芳 and R· N. Boyd 著 頁所載之内容下定義 鹵素原子，在鄰-及/ 香族烴化合物予以界 外之鹵化芳香族烴化 素原子，在鄰-及/或 香族烴化合物予以界 化芳香族烴化合物 不活性之氟化芳香族 合物’不活性之溴化 無化合物，活性之 香族扭化合物，活性 芳香族烴化合物。 香族烴化合物係依照 有機化學（下）π第5 者。即，關於鹵化芳 ，斜〜位取代有電子 定為活性之鹵化芳香 &物即關於ii化芳香 ，〜位未取代有電子 &為不活性之鹵化芳
例如可舉出氟苯、
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 1295986 五、發明說明（12) 氟甲苯、3-氟 苯、4-甲氧氟 胺氟苯、2 -羥 胺氟苯、4 -胺氟苯、1，3 -二氟 苯、3-氰氟苯、3-苯磺醯基氟 醯基氟苯、： 曱苯、4 苯、2-二 氟苯、3 氟曱苯 曱胺氟 羥氟苯 2-曱氧氟苯、3-甲氧氟 4-二曱 3-苯羰基氟 為不活性之氯化芳香 氯曱苯、3-氣 苯、卜 苯、3 -二曱胺氟苯 、4 -羥氟苯、2 -胺 苯、1，3, 5-三氟苯 苯、3-乙氧羰基氟苯、3-曱 氟>秦、以及2-1秦 氟苯、3-、3 -硝氣 等 甲苯、4-苯、4-曱氧氯苯、2 -二 氯苯、3_羥氯苯 族烴化合物，例如可舉出氣苯、2-氯曱苯 曱胺氯 2-甲氧氣苯、3-曱氧氣 胺氣苯 胺氯苯 2-經 苯、3-二曱胺氣苯 、4-經氯苯、2-胺 4-胺氯苯、1，3 -二氯苯、1，3, 5 -三氣苯 苯、3 -氰氯苯、3 -苯磺醯基氯苯、3-乙氧羰基氯 醯基氯 為不 溴曱苯 苯、3 -苯魏基氯苯、1-活性之溴化芳香 、4-二曱 氯苯、3 -、3 -硝氯 苯、3-曱 等。 3 -溴 族烴化 溴曱苯 甲胺溴 氯萘、以及2-氣萘 合物，例如可舉出漠苯、2 - 甲苯、4-苯、4-甲氧溴苯、2-二 溴苯、3 -羥溴苯 2-曱氧溴苯 苯、3 -二曱胺溴苯 、4 -經漠苯、2 -胺 溴苯、1，3, 5-三溴苯 苯、3 -氰溴苯、3 -苯磺醯基溴苯、3 -乙氧羰基溴 溴萘、以及2-溴萘 胺溴苯 胺溴苯 2 -羥 -胺溴苯、1, 3 醯基溴苯、3 為不 碘甲苯 苯羰基溴苯、1 活性之碘化芳香 曱氧溴 、4-二甲 溴苯、3-、3 -硝溴 苯、3-曱 等。 3 -峨曱苯、4-苯、4-甲氧碘苯、2-二 胺碘苯、2 -羥碘苯、3- 族烴化合物，例如可舉出蛾苯、2 碘曱苯 曱胺碘苯、3 -二甲胺碘苯 羥碘苯 2-曱氧碘苯、3-甲氧碘 、4-二曱 4-經蛾苯、2 -胺峨苯、3-
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第17頁 1295986 五、發明說明（13) 胺碘苯、4 -胺碘苯、1，3_二碘苯、1，3, 5 -三碘苯、3 -硝碘 苯、3 -氰碘苯、3 -苯磺醯基碘苯、3-乙氧羰基碘苯、3-曱 醯基碘苯、3 -苯羰基碘苯、1-碘萘、以及2 -碘萘等。 為活性之氟化芳香族烴化合物，例如可舉出2 -硝氟苯、 4-硝氟苯、2-氰氟苯、4_氰氟苯、2-苯磺醯基氟苯、4-苯 磺醯基氟苯、4-乙氧羰基氟苯、4-甲醯基氟苯、4-苯羰基 氟苯、2，4 -二硝就苯、2-氰-4-琐氟苯、2，4 -二氰氣苯、 1，2 -二默苯、1，2，4 -三氟苯、六氣苯、1,2-氟萘、1，2，4-三氟萘、八氟^萘、4，4’ -二氧二苯基酮、以及4，4’-二氟 苯楓等。 為活性之氯化芳香族烴化合物，例如可舉出2 -琐氯苯、 4-硝氯苯、2-氰氯苯、4-氰氯苯、2-苯磺醯基氯苯、4-苯 氣苯、4 -曱醯基氯苯、4 -苯羰基 氰-4-硝氣苯、2，4 -二氰氯苯、 苯、六氣苯、1，2-氯萘、1，2, 4-二氯二苯基酮、以及4，4 ’ -二氯二 磺醯基 氯苯、 1，2 -二 氯苯、4-乙氧魏基 2，4 -二確氯苯、2-氯苯、1，2，4_三氯 、八氯萘、4, 4’ - 三氯秦 苯砜等。 為活性之溴化芳香族烴化合物，例如可舉出2 -硝溴苯、 4-硝溴苯、2-氰溴苯、4-氰溴苯、2-苯磺醯基溴苯、4-苯 溴苯、4-甲醯基溴苯、4-苯羰基 氰- 4 -硝溴苯、2，4 -二氰溴苯、 苯、六溴苯、1，2-溴萘、1，2, 4-二溴二苯基酮、以及4, 4’ -二溴二 石黃醯基 溴苯、 1，2 -二 三溴萘 苯硬等 溴苯、4-乙氧羰基 2, 4-二硝溴苯、2-溴苯、1，2, 4-三溴 、八溴萘、4，4 ’ -二
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第18頁 1295986 五、發明說明（14) 為活性之碘化芳香族烴化合物，例如可舉出2-硝碘苯、 4- 硝埃苯、2 -氛蛾苯、4_氰蛾苯、2_苯續酿基填苯、4-苯 磺醯基碘苯、4-乙氧羰基碘苯、4-曱醯基碘苯、4-苯羰基 織苯、2，4 -二硝块苯、2_氰-4 -石肖破苯、2，4 -二氰埃苯、 1，2 -二碘苯、1，2, 4 -三碘苯、六碘苯、1，2 -碘萘、1，2, 4-三破萘、八峨萘、4, 4’-二埃二苯基酮、以及4, 4’ -二蛾二 苯楓等。 為芳香族雜環化合物，可舉出氟化、氣化、溴化、或碘 化芳香族雜環化合物。 為敗化芳香族雜環化合物，例如可舉出2-氟呋喃、3-氟 咬喃、5 -氟糠醛、2 -氟σ塞吩、3 -氟嘆吩、2，5 -二氟嗔吩、 3，4 -二氣°塞吩、四氟塞吩、2-乙酿-5-氟σ塞吩、3-乙酿-2， 5- 二氟σ塞吩、4-氟-2 - σ塞吩魏酸、5 -敗-2 -嚷吩魏酸、4-貌 一口比峻、4-敦-3-曱基ρ比σ坐、5- 11-3-曱基-1-苯基-4 -吼唾 羰酸、5 -氟-1 -甲基-咪唑、2 -氟嗔唑、3，4 -二氟嘆唑、4 -氟吲喷、5 -氟叫丨哚、5 -氟吲哚乙酸酯、2，4，8 -三氟苯并口夫 喃、2-氟苯并咪唑、5-氟苯并三氮唑、5-氟-2-曱基苯并 嗤、2 -氟吼咬、3 -氟σ比咬、2，5 -二氟吼咬、6 -氟吼咬紛、 2 -氟-5 -硝基σ比咬、敗吼σ丼、4 -氟u奎琳、以及6 -氟y奎琳 等。 為氯化芳香族雜環化合物，例如可舉出上述之氟化芳香 族雜環化合物之氟原子被氣原子取代之化合物或戴奥辛 (d i ox i η)等。為溴化芳香族雜環化合物及碘化芳香族雜環 化合物，例如可舉出上述之氟化芳香族雜環化合物之氟原
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第19頁 1295986 五、發明說明（15) 子被溴原子或碘原子各別取代之化合物。 * 在上述中，為了分類之方便，僅例示在同一分子内擁有 .. 一種鹵素原子之化合物，但本發明之方法中之芳香族鹵素 化合物並未受到此等例子之限制，而在同一分子内擁有異 種之鹵素原子2個以上亦可，進一步在不阻礙本發明之方 法之範圍内，此等芳香族ii素化合物擁有其他之任一取代 基、官能基、或雜原子亦可。 此等芳香族鹵素化合物最好能為上述之不活性之氟化芳 香族烴化合物，不活性之氣化芳香族烴化合物，不活性之 漠化芳香族烴化合物，活性之氟化芳香族烴化合物，活性 _ 之氯化芳香族烴化合物，活性之溴化芳香族烴化合物，氯 化芳香族雜環化合物，或溴化芳香族雜環化合物，其中以 不活性之氟化芳香族烴化合物，不活性之氯化芳香族烴化 合物，不活性之溴化芳香族烴化合物，氯化芳香族雜環化 合物，或溴化芳香族雜環化合物較佳，而以不活性之氯化 芳香族烴化合物，氯化芳香族雜環化合物，或溴化芳香族 雜環化合物更佳。 再者，關於本發明之方法，在Q為鹵素時，在使用於反 應之芳香族鹵素化合物中，與交換反應有關之鹵素為在周 期表中位於q之下方者。即，例如在Q-為r時，所用之芳香 鲁 族鹵素化合物為擁有至少1個氯、溴、或碘原子之芳香族 鹵素化合物。 從而，在Q-為F-時，為芳香族鹵素化合物之具體例子可 舉出上述之不活性或活性之氣化或溴化或碘化芳香族烴化
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第20頁 1295986
五、發明說明（16) 合物，以及氯化、溴化、或碘化芳香族雜環化合物。其中 以不活性之氯化芳香族烴化合物，不活性之溴化芳香族烴 化合物’活性之氯化芳香族烴化合物，活性之溴化芳香族 烴化合物，氯化芳香族雜環化合物，或溴化芳香族雜環化 合物較佳，其中以不活性之氯化芳香族烴化合物，不活性 之 >臭化芳香族煙化合物’氣化芳香族雜環化合物，或漠化 芳香族雜環化合物更佳，而以不活性之氯化芳香族烴化合 物、氯化芳香族雜環化合物、或溴化芳香族雜環化合物進 一步更佳。
式（1 )所示之鱗腈化合物之使用量旅未特別受到限制， 不過以芳香族南素化合物中之所欲取代之_素原子1莫耳 為基準時，該使用量通常為5莫耳以下，以〇·5至2莫耳較 佳，而以0. 8至1 · 2莫耳更佳。 反應溫度乃依所用之式（1 )所示之鱗腈化合物及芳香族 鹵素化合物或必要時使用之溶媒等之種類而不同，不過通 常為2 5 0 °C以下，以0至2 3 0 °C較佳，而以3 0至2 0 0 °C更佳。 反應時之壓力乃依所用之原料等之種類而不同，不過通常 為3.0MPa(絕對壓力，以下皆同）以下，以〇〇1至15評3較 佳，而以0· 1至1 · OMPa更佳。反應時間通常為48小時以
内，以0 · 0 1至3 0小時較佳，而以〇 . 〇 2至丨5小時更佳。 此外’在本發明之一態樣中，施行利用纩之取代反應之 際，即使在開始時不使用上述之式（1)之鱗腈化合物，亦 可以由式（2 )
第21頁 1295986 五、發明說明（Π) NR0 RJ-P—NR,2 II 2 NR Μ^Ρ=Ν NR.
N N: NII N — p—_NR Tb NR, Ϊ立1 七 NR2 NR, (2) 一气中Z為南素陰離子，ahrrl以；？P+a、 示之鐫腈化合物與 ’ ’ ’ ’ 之疋義如前）所 MQn(式中，Μ表示队人阳 子，Q之定義如屬原子、驗土金屬原子、或稀土金屬原 接觸來產生上為1至3之整數）所示之金屬化合物之' 鹵素化合物進行=所不之鱗腈化合物，使之與芳香族 在此，式（2)所應辟，以製造經取代之芳香族化合物。 件，較佳之條件不1腈化合物之^，^，以及以關之條 要求之條件相同寻乃與前述之式（1)中之a，b，U，以及R被 為例如氟陰 之鹵素陰離子，复、氣陰離子、溴陰離子、碘陰離子等 陰離子更佳。/、中以氟陰離子或氣陰離子較佳，而以氯 在此項反應中， 子]+Q-中之Q-:於鱼反上系統内所產生之式⑴之[鱗腈陽離 時，MQ則合補充〇、方香族鹵素化合物發生反應而被消耗 之使用量非S常少為复;而，式（2)所示之[鱗腈陽離子]+Ζ· 与其優點。再者，在Z-與Q-相同之場合， ❿
第22頁 1295986 五、發明說明（18) 在最初所裝之Γ _ Ζ-與Q—相㈤之i = Q—)被消耗日夺’ MQn亦會補充9•，因此在 此等由式（2^亦有有利之效果。 可，再者，乂所二鎸9腈化合物以二種以上合併使用亦 今被用作觸婢之:t式（）所示之鱗猜化合物一起使用迄 鉍鹽、或四級鱗鹽等亦可。 \四級 原^所不金屬化合物中之11為可採取原子價至3價之金屬 為此可舉出，μ i , 子，例如録、斜^ 、钟、絶、或撕等之驗金屬原 ^ ^ 、巧、鏍、或鋇等之鹼土金屬原子，例如^ 鉀、链、或如等之：八：f原子等。其中以例如鐘、鈉、 η為!至3之Λ 金屬原子較佳…納或鉀更佳。 ^至3之整數，而較佳的是，η為1。 才使用之式（2 )所示之鎮腈化合物之使用量並夫牲 欲取代之以於芳香族鹵素化合物中之所 莫耳為基準％ ’該使用量之 ，、子 〇· 001至0· 2莫耳軔社 Λ间、吊馮1異耳以下，以 人Η 、斗#乂 L，而以〇 · 〇 1至0 · 1莫耳更佳。 香於ή ΐ: „之使用量並未特別受到限制，不過以芳 香族函素化合物中之所不，方 時，MQn中之可交換之k莫耳數Att1—莫耳為基準 通常為0.5至4.0莫耳，以可父換n個）之範圍 L 5莫耳更佳⑽„之莫耳數為此等莫 而，1.0至 反應溫度、反應壓力、以及反應時間均與前述之使用式 m 第23頁 \\326\2d-\90-08\90109511.ptd 1295986 五、發明說明（19) (1 )之鎮腈化合物之情況相同。 在本發明之方法中，反應係可在無溶媒下實施者，而為 了使用式（1 )及（2 )所示之鎮腈化合物以及芳香族鹵素化合 物之場合之對MQn所示金屬化合物之有效接觸，必要時亦 可使用溶媒。 此際使用之溶媒乃依所用之此等化合物之種類或用量而 不同，而主要不阻礙反應，則任一溶媒均可。為此可舉出 如下：例如正戊烷、正己烷、環己烷、苯、曱苯、二曱 苯、四氫萘、萘、氯苯、氯甲苯、鄰二氯苯、3, 4-二氯甲 苯、以及1 -氯萘等之脂肪族或芳香族烴類；例如二乙醚、 四氫呋喃、1,4 -二氧陸圜、乙二醇二曱醚、二縮三乙二醇 二曱醇、多伸乙二醇、多伸丙二醇、以及二苯醚等之醚 類；例如丙酮、曱基乙基酮、二異丙酮、以及二苯基酮等 之酮類；例如三丁胺、N，N -二甲基苯胺、吼啶、以及喳啉 等之三級胺類；例如硝曱烷、硝乙烷、硝苯、以及鄰硝曱 苯等之硝基化合物；例如乙腈、丙腈、1，2 -二氰乙烷、以 及苯甲腈等之腈類；例如N，N -二曱基曱醯胺、N -曱基咄咯 啶酮、二曱亞硬、二曱颯、二苯亞硬、二苯硬、環丁硬、 六曱磷醯三胺、以及1，3 -二曱基-2 -四氫咪嗤酮等之非質 子性極性溶媒等。此等溶媒單獨或二種以上混合使用均 可0 在本發明之方法中，從反應液單獨分離標的物（經取代 之芳香族化合物）之方法乃依所用之原料種類，該標的物 之種類，或必要時使用之溶媒之種類或用量等而不同，不
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第24頁 1295986 五、發明說明（20) 過通常藉萃取、蒸餾、再結晶、或管柱層析等之分離法即 可從反應液（在使用溶媒之場合為餾除該溶媒後之液）得到 該標的物（取代之芳香族化合物）。 實施例 實施例1 在氮氣氣氛下，將屬於鱗腈化合物之甲氧肆[叁（二曱 胺）石粦〈亞烧〉胺]鱗：[(M e2 N )3 P = N ]4 P+，M e 0_稱量 7· 71g(10· Ommol)以放入一裝備有溫度計之燒瓶（100ml)
後，對此在室溫下添加氯苯2〇· 〇g( 1 78mmo 1 )。在室溫下使 之進行反應2小時後，從此反應混合物微量取樣以施行氣 體層析分析結果，驚異地觀察到的是，除了氯苯之尖峰以 外，出現新尖峰，而此新尖峰具有相當大之面積強度。施 行此反應混合物之GC-Mass(使用氣體層析法之質量分析裝 置）分析之結果，在1 〇 8及7 7各別檢測出一歸屬於曱氧苯之 分子離子尖峰及一歸屬於脫離曱氧基後之苯基之斷裂分子 -離子尖峰。此一結果顯示該新尖峰為曱氧苯。 再次重覆施行此項反應操作而得到一反應混合物，從此 反應混合物微量取樣而施行以丨，2，3 -三氯苯為内部標準之 氣體層析分析進行甲氧苯的定量分析，結果得知以95%之
收率產生甲氧苯。其後，使反應混合物經過1N—鹽酸2〇ml 及水20m 1之洗務後，用一小型精密蒸餾裝置來蒸餾經分液 之有機相’而得到標的之曱氧苯〇. 961g(收率89%)。此物 之IR、HMR、以及uc — nhr之測定譜圖乃與標準品之譜圖 一致0
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第25頁 1295986 五、發明說明（21) 實施例2 在氮氣氣氛下，將屬於鱗腈化合物之氟化肆[叁（二曱 胺）磷〈亞烷〉胺]鱗：[(Me2N)3P =N]4P，F—稱量 7· 5 9g(10· Ommol)以放入一裝備有溫度計之耐壓玻璃容器 (容積100ml)後，對此在室溫下添加氯苯2〇〇g(178mm〇1) 而予以密封。使此溶液升溫至1 3 〇 °C，而在此溫度下進行 反應2小時後，從所得到之反應混合物微量取樣，以施行 與實施例1相同方式之利用氣體層析法之定量分析，結果 得知以8 1 %之收率產生標的之氟苯。 實施例3 除了代替貫施例1之曱氧肆[叁（二甲胺）磷〈亞烷> 胺] 鱗，使用等莫耳量之第三丁硫醇肆[叁（二曱胺）磷〈亞烷〉 胺]鎮：[(Me2N)3P =n]4P+，t-BuS—之外，均以與實施例1相 同之方式進行反應，而施行相同方式之利用氣體層析法之 定量分析’結果得知以9 9 %之收率產生標的之第三丁苯硫 醚0 實施例4 除了使用氰化肆[叁（二甲胺）磷〈亞烷〉胺]鱗：[(ΜαΝ)3ρ = Ν]4Ρ+，CN-以代替實施例2之氟化肆[叁（二甲胺）磷〈亞烷 >胺]錤：[(M=2N)3P=N]4P，CN-之外，均以與實施例2完全 相同之方式實施。以94%之收率產生標的之苯甲腈。 實摘」列5 除了使用硫氰化肆[叁（二甲胺）磷〈亞烷〉胺]鱗： [(MqNLP =N]4P，SCN-以代替實施例2之氟化肆[叁（二曱
\\326\2d-\9〇-〇8\90109511.ptd 第26頁 1295986 五、發明說明（22) 胺）磷〈亞烷〉胺]鱗之外，均以與實施例2完全相同之方式 實施。以9 0 %之收率產生標的之異硫氰酸苯酯。 實施例6 除了使用氫氧化肆[_(二甲胺）石粦〈亞烧〉胺]鱗： [(Me2N)3P = N]4P+，以代替實施例2之氟化肆[叁（二甲 胺）填〈亞烧〉胺]鱗並且將反應溫度改為丨5 〇它之外，均以 與實施例2完全相同之方式實施。以41 %之收率產生標的之 苯盼。 實施例7
除了使用苯甲酸肆[叁（二曱胺）磷〈亞烷〉胺]鱗： [(Me2N)3P = Ν]4Ρ，c6H5COO_以代替實施例2之氟化肆[会（二 甲胺）磷〈亞烷〉胺]鱗並且將反應溫度改為丨5〇它之外，均 以與實施例2完全相同之方式實施。以3丨％之收率產生找 之苯甲酸苯酷。 ' 實施例8 除了使用苯氧肆[叁（二甲胺）磷〈亞烷〉胺]鱗：[(Μ^Ν) p —N h Ρ+ ’ Ce 10-以代替實施例2之氟化肆[叁（二甲胺）碟〈亞 烧〉胺]鐫並且將反應溫度改為丨6 〇 °c之外，均以與實施例2
完全相同之方式實施。以61%之收率產生標的之二苯.。 實施例9 除了使用苯硫肆[叁（二曱胺）磷〈亞烷〉胺]鱗：[ = N]4P+，C^S-以代替實施例2之氟化肆[叁（二甲胺）填〈亞 院 > 月女]鎮之同時使用4 -氯甲苯以代替氯苯，並且將反應溫 度改為1 6 0 C之外，均以與實施例2完全相同之方式實施。
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第27頁 1295986 五、發明說明（23) 以8 8%之收率產生標的之4-苯硫苯。 實施例1 0 除了使用二正丙胺化肆[叁（二甲胺）磷〈亞烷〉胺]鱗： [(Me2N)3P SNIP，（C3H7)2r以代替實施例1之甲氧肆[金 (二曱胺）磷〈亞烷〉胺]鱗之外，均以與實施例1完全相同之 方式實施。以9 1 %之收率產生標的之二正丙胺苯。 實施例1 1 除了使用1，2 -二氣苯以代替實施例2之氯苯之外，均以 與實施例2完全相同之方式實施。以9 2%之收率產生標的之 2- 氯氟苯。 實施例1 2 除了使用1，3-二氯苯以代替實施例2之氯苯之外，均以 與實施例2完全相同之方式實施。以74%之收率產生標的之 3- 氯氟苯。 實施例1 3 除了使用1，3 -二溴苯以代替實施例2之氯苯之外，均以 與實施例2完全相同之方式實施。以8 5 %之收率產生標的之 3-溴氟苯。 實施例1 4 除了使用3 _氯氟苯以代替實施例2之氣苯之外，均以與 實施例2完全相同之方式實施。以7 7%之收率產生標的之 1，3-二氟苯。 實施例1 5 除了使用1，3 -二氯苯以代替實施例1之氯苯之外，均以
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第28頁 1295986 五、發明說明（24) 與實施例1完全相同之方式實施。以9 2 %之收率產生標的之 3-氯甲氧苯。 貴施例1 6 除了使用乙氧叁[叁（二曱胺）磷〈亞烷〉胺](二辛胺）磷< 亞烷〉胺鱗：[(Me2N)3P =n]3P+{N =P[N(C8H17)2]}，C2H50_ 以 代替實施例1之曱氧肆[叁（二甲胺）磷〈亞烷〉胺]鎮之外， 均以與實施例1完全相同之方式實施。以86%之收率產生標 的之乙氧苯。 實施例1 7 將曱氧肆[叁（二甲胺）磷〈亞烷〉胺]鱗稱量 7.71g(l〇.〇mmol)以放入一裝備有溫度計之耐壓玻璃容器 (容積1 0 Om 1 )後，對此在室溫下添加無水四氫呋喃（嗣後， 稱為THF)3 0ml及卜甲基-6 -氯吲哚1 · 66g(l 0· Ommol)。使之 在室溫下進行反應1 6小時後，從此反應混合物微量取樣， 以施行氣體層析分析，結果以89%之收率產生標的之卜甲 基- 6 -甲氧基吲嘴。 實施例1 8 除了代替實施例17之甲氧肆[会（二甲胺亞烧〉胺]鱗 而倍Λ耳量^化肆[#(二甲胺）鱗〈亞烧〉胺]鱗 I代θ 1甲基-6-亂吲哚而使用等莫耳量之i 2_ -氣笨 之同時將反應溫度改為130 t之孙认 —風本 上^ 之外，均以與實施例1 7完全 相同之方式實施。以92%之收率吝丛挪αα , 〇 實施崩 收革產生標的之1，2-二氟苯。 除了下述變更之外’均以與實施例17完全相同之方式實
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第29頁 1295986 五、發明說明（25) 〜~1 施·代替實施例1 7之曱氧肆[叁（二曱胺）磷〈亞烷〉胺]鱗而 使用2 · 5倍莫耳量之氟化肆[叁（二曱胺）磷〈亞烷 > 胺]鱗； 代替卜甲基-6-氯吲哚而使用等莫耳量之4, 4,-二氣笨；使 用曱苯以代替THF ;並且將反應溫度改為70 °C。以99%之收 率產生標的之4, 4 -二氟二苯基酮。 實施例2 0 除了下述變更之外，均以與實施例丨7完全相同之方式實 施··使用氟化肆[叁（二曱胺）磷〈亞烷> 胺]鱗以代替實施二 1 7之曱氧肆[叁（二曱胺）磷< 亞烷〉胺]鱗；使用4—溴，比咬以 代替卜甲基-6-氣吲哚；使用曱苯以代替THF ;並且將反應、 溫度改為130 X：。以89%之收率產生標的之4-氟咄啶。 實施例2 1 在氮氣氣氛下，將對-氣硝苯2.36g(15e〇mmol)，氟化卸 (相當於M Qn之化合物）1 · 31 g ( 2 2 · 5 m m ο 1)其由π和光純藥"公 司藉喷乾法製成者，屬於鱗腈化合物之氯化肆[叁（二甲 胺）磷〈亞烷〉胺]鱗：[(Me2N)3P =Ν]4Ρ+，（Μ- Ο· 55g(0· 75mmol) 其經過1〇〇 °c 溫度下 之乾燥 氮氣流 通下之 充分乾燥者，以及無水二曱亞砜（嗣後，簡稱為 DMS0)1 0· 4g加入一裝備有溫度計及冷卻管之燒瓶 (1 00m 1 )。使此懸浮液在攪拌之下約以1 〇分鐘之時間升溫 至1 5 0 °C。其後，在3 0分鐘後，1小時後，3小時後，以及6 小時後從此反應混合物微量取樣以施行與實施例1相同方 式之利用氣體層析之定量分析。 由其結果得知，與各反應時間相對應之對〜氟硝笨之收
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各別為33%、5〇%、83%、以及98%。其後，使反靡 至▲，藉過濾分離不溶之固體。使此固體經 ^ j滌2次，而將其洗液與母液合併。使此溶液 "τ7 m 1洗條3次後，將有機相藉硫酸鈉予以乾燥，在 減壓下顧哈Ψ纪 ^ ^ 于、τ本，而以油狀物質得到約略純品之對-氟硝 笨 1 · 8 7 g 〇 如此雖然使用觸媒量程度之少量鱗腈化合物，卻由於 4使用相當於MQn之化合物，而達成其取代反應之進展，J 更使人驚_異地得知，對—氟硝苯之產生反應速度增大至比 較例1所不之無觸媒條件下之反應速度之丨2倍以上，且為
比較例2或3所示使用習知觸媒時之反應速度之約1 0倍以 上。此等結果示於圖1中。 比較例1 除了未使用貫施例2 1之屬於鎸腈化合物之氯化肆[叁（二 甲胺）破〈亞烧〉胺]鱗之外，均以與實施例21之反應及定量 $析法相同之方式施行反應及定量分析。3〇分鐘後，1小 時後’ 3小時後，以及6小時後之對-氟硝苯之收率各別為 4 %、7 %、1 5 %、以及 2 4 %。 比較例2
除了代替實施例2 1之屬於鱗腈化合物之氣化肆[叁（二甲 胺）破〈亞烧〉胺]鱗而使用等莫耳量之溴化四苯鱗之外，均 以與實施例2 1之反應及定量分析法相同之方式施行反應及 定置分析。3 0分鐘後，1小時後，3小時後，以及6小時後 之對-氟硝苯之收率各別為6%、丨2%、27%、以及38%。
\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第31頁 1295986 五、發明說明（27) _比較例3 除了代替實施例21之屬於鱗腈化合物之氯化肆[叁（二曱 月女）磷〈亞烷〉胺]鱗而使用等莫耳量之18—冠—6之外，均以 ，貝把例2 1之反應及定量分析法相同之方式施行反應及定 量分析"。30分鐘後，；[小時後，3小時後，以及6小時後之 對-氟硝苯之收率各別為5%、丨1%、23%、以及34%。 實施例2 2 除了下述變更之外，均以與實施例21完全相同之方式實 施：使用對-氟硝苯以代替對—氯硝苯；使用苯氧鈉以代替 氟化鉀；將反應溫度改為80 r ;途中不再追蹤反應而將反 應時間改為3小時。以98%收率產生標的之4-苯氧硝苯。 實施例2 3 除了下述變更之外，均以與實施例21完全相同之方式實 施：使用六溴苯以代替對-氯硝苯；將氟化鉀之使用量改 為3倍莫耳屋’使用1，3 -二甲基-2 -四氫咪唑酮以代替 DMSO ,將反應溫度改為20 0 °c ;途中不再追蹤反應而將反 應時間改為9小時。以85%收率產生標的之丨，3, 5_三氟 - 2，4，6 -三溴苯。 實施例2 4 除了使用乙氧查[查（二甲胺）磷〈亞烷〉胺](二甲胺）鱗： [(Me2N)3P =N]3P+(NMe2)，C2H5〇-以代替實施例i之甲氧肆 [蠱（二甲胺）磷〈亞烧>胺]鱗之外，均以與實施例1完全相 同之方式實施。以66%之收率產生標的之乙氧苯。 產業上之可利用性
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\\326\2d-\90-08\90109511.ptd 第33頁 1295986
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Claims (1)

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SEP 1 4 200/ 年 月 41^__„替_換·本 ^ 六、申請專利範圍 %年？月/f日修(難王4j 1· 一種製造取代有Q (定義如後）▲會取‘贵脅专寺族七J合 物之方法，其特徵為，使式（i )
(式中’ Q-為由碳數1至6個之烷基醇、鹵化氫、碳數1至6 個之燒硫醇、氰化氫、硫氰酸、水、苯曱酸、紛、硫盼或 二（碳數1至4個之烷基）胺脫離質子而衍導之形式之陰離 子；a、b、c以及d各別為1或0，但不全部同時為〇 ;所有 之R互相相同或不同均可，各自獨立表示碳數1至丨〇個之烷 基）所示之鱗腈化合物，與由_化苯化合物、齒化萘化合 物、_化吼σ定化合物及_化^丨啤化合物所組成群組選出之 具有_素原子之芳香族_素化合物進行反應，以使此芳香 族鹵素化合物中之至少一個鹵素原子被Q (其中Q為由式（工） 中之Q-脫離1個電子而衍導之形式之無機基或有機基）所取 代。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中，使用式（2)
1295986 _案號90109511_年月日 修正 六、申請專利範圍 4!2 r2n-p—nr2
NR2 nr2 II (式中，Z_為鹵素陰離子，a、b、c、d以及R之定義如前） 所示之鱗腈化合物及下式 MQn (式中，Μ表示驗金屬原子，Q之定義如前，η為1)所示之金 屬化合物為原料， 使兩者接觸，藉此在反應系統内產生式（1)所示之鱗腈 化合物， 以使上述芳香族函素化合物之至少1個鹵素原子被Q所取 代。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，上述a、b、 c以及d中之至少3個為1。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，上述所有之 R為曱基。
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5·如申請專利範圍第丨或2項 之Q-及MQn中之Q分別為Γ及F以外1 /中十，在式⑴中 化合物為：不活性之氟化苯化ir…上述芳香族函素 之氯化苯化合物…生：ϊ化；=化苯化合物’活： 人仏 ^ ^ ^兴化本化合物，不活性之氟化萘 化合物’不活性之氣化萘化合物，不活性之漠化萘化合 物，活性之氟化秦化合物，活性之氣化萘化合物’活性之 溪化萘化合物’氯化吡啶化合物，演化吡啶化合物，氯化 吲哚化合物，或溴化吲哚化合物。 6 ·如申请專利範圍第1或2項之方法，其中，在式（丨）中 之Q-及MQn中之Q分別為FiF之場合，上述芳香族齒素化合 物為·不活性之氣化苯化合物，不活性之溴化苯化合物， 活性之氯化苯化合物，活性之溴化苯化合物，不活性之氯 化萘化合物、，不活性之溴化萘化合物，活性之氯化萘化合 物，活性之溴化萘化合物，氯化吡啶化合物，溴化咄啶化 合物，氯化吲哚化合物，或溴化吲哚化合物。
C:\總檔\90\90109511\90109511(替換）-2.ptc 第 37 頁
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