KR100416033B1 - 치환 방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 식(1):
(식중,
Q-는 무기산으로부터 또는 산소원자, 질소원자 혹은 황원자상에 활성수소를 지닌 활성수소화합물로부터 프로톤을 제거함으로써 유도된 형태의 음이온이고;
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이나, 모두가 동시에 0은 아니며;
R기는 동일해도 상이해도 되는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 표시하거나, 또는 동일 질소원자상의 2개의 R이 함께 결합해서 고리구조를 형성하고 있어도 됨)로 표시되는 포스파제늄화합물과, 할로겐원자를 지닌 할로겐화 방향족 화합물을 반응시킴으로써;
이 할로겐화 방향족 화합물중의 적어도 1개의 할로겐원자를
Q
(단, Q는 상기 식(1)중의 Q-로부터 1개의 전자를 제거해서 유도된 형태의 무기기 또는 유기기임)로 치환시킨 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물을 얻는다.

Description

치환 방향족 화합물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING SUBSTITUTED AROMATIC COMPOUND}
치환 방향족 화합물을 제조하는 하나의 방법으로서, 할로겐화 방향족 화합물을 친핵제와 반응시켜서, 해당 할로겐원자를 이 친핵종으로 치환시키는 방향족 친핵치환반응이 알려져 있으나, 일반적으로 할로겐화 방향족 화합물은, 할로겐화 지방족 화합물에 비해서 친핵종에 대한 반응성이 현저하게 낮은 것도 알려져 있다. 그러나, p-니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로클로로벤젠 또는 p-벤조일클로로벤젠 등(활성 할로겐화 방향족 화합물)과 같이 방향고리의 어느 특정의 위치에 특정의 치환기가 존재하면, 그 치환기에 의해서, 할로겐화 방향족 화합물의 할로겐원자가 친핵치환반응에 대해서 현저하게 활성화되어, 그 반응이 용이하게 진행되게 된다.
한편, 이와 같은 치환기가 존재하지 않고, 클로로벤젠, p-브로모벤젠 또는 o-메톡시아이오도벤젠 등의 불활성인 할로겐화 방향족 화합물은, R.T. Morrisonand R.N. Boyd저, "유기화학(하, 일본판)" 제 5판, 제 1289쪽중에, "할로겐화 아릴화합물(본 발명에서 말하는 불활성인 할로겐화 방향족 화합물을 지칭함)이나 할로겐화 비닐화합물을 통상의 친핵반응제로 처리해서 페놀, 에테르, 아민 또는 니트릴로 변환시키고 해도 실패로 끝난다."와 같이, ① 매우 가혹한 반응조건하에서 반응을 실시하거나 혹은 ② 일단, 해당 할로겐화 화합물을 그 방향고리를 배위자로 하는 유기금속착체로 유도함으로써 해당 할로겐원자를 활성화시키거나, 혹은 ③ 촉매를 존재시키지 않으면 친핵체와 반응하지 않는 것이 각각 ① Fyfe, in Patai, "The Chemistry of the Hydroxy Group," pt.1, pp.83-124, Interscience Publishers, Inc., New York, 1971; ② Semmelhack and Hall, J. Am. Chem. Soc., 96, 7091, 7092(1974); M. Fukui, Y. Endo and T. Oishi, Chem, Pharm. Bull., 28, 3639(1980); 또는 ③ A. A. Moroz and M. S. Shvartsberg, Russ. Chem. Rev. 43, 679-689(1974); Mowry, Chem. Rev., 42, 189-283(1948), pp207-209; S. L. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 10539-10540(1997); S. L. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., 122, 1360-1370(2000)에 기재되어 있다.
불활성인 할로겐화 방향족 화합물중에서도, 특히 염소화 방향족 화합물은, 대응하는 비염소계의 할로겐화 방향족 화합물에 비해서, 극히 반응성이 낮고, 유효한 반응제나 촉매를 이용할 수 없었다. 그러나, 상기 염소화 화합물은 공업적으로 저렴하게 제조·입수가능하므로, 최근, 불활성인 염소화 방향족 화합물의 친핵치환반응을 진행시기 위한 각종 반응제나 촉매가 개발되어 있다. 예를 들면, L. I. Goryunov and V. D. Shteingarts, Russ. J. Org. Chem., 29, 1849-1855(1993)에는 고가이고 또 공업적으로 제조곤란한 Rh착체를 촉매로서, 그리고, 클로로벤젠을 원료로서 이용해서 반응온도 80 내지 180℃에서 4일 내지 1시간 반응시켜서, 메톡시벤젠을 수율 60 내지 75%로 얻을 수 있었으나, 미국특허 제 5,315,043호 또는 미국특허 제 6,087, 543호에는, 특정의 불소화 시약과 클로로벤젠을 210 내지 450℃라고 하는 극히 가혹한 조건하에서 반응시켜서 플루오로벤젠을 6 내지 70%의 수율로 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.
본 발명은, 할로겐화 방향족 화합물, 특히 공업적으로 저렴하게 제조 및 입수가능한 염소화 방향족 화합물을 출발원료로서 이용해서, 해당 염소화 화합물의 염소원자를 각종 친핵체로 치환시켜서 공업약품, 고분자 재료 및 의농약품 등의 제품 또는 중간체로서 유용한 치환 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 21 및 비교예 1 내지 3에 있어서의 p-플루오로니트로벤젠의 반응속도를 표시하는 그래프.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 할로겐화 방향족 화합물, 특히 공업적으로 저렴하게 제조 및 입수가능한 염소화 방향족 화합물로부터 치환 방향족 화합물을 제조하는 친핵치환반응에, 극히 유효한 반응제를 이용해서 온화한 조건하에 높은 수율로 치환 방향족 화합물을 제조하는 효과적인 방법을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은, 하기 식(1):
(식중,
Q-는 무기산으로부터 또는 산소원자, 질소원자 혹은 황원자상에 활성수소를 지닌 활성수소화합물로부터 프로톤을 제거함으로써 유도된 형태의 음이온이고;
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이나, 모두가 동시에 0은 아니며;
R기는 동일해도 상이해도 되는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 표시하나, 또는 동일 질소원자상의 2개의 R이 함께 결합해서 고리구조를 형성하고 있어도 됨)로 표시되는 포스파제늄화합물과, 할로겐원자를 지닌 할로겐화 방향족 화합물을 반응시킴으로써;
이 할로겐화 방향족 화합물중의 적어도 1개의 할로겐원자를
Q
(단, Q는 상기 식(1)중의 Q-로부터 1개의 전자를 제거해서 유도된 형태의 무기기 또는 유기기임)로 치환시킨 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법이다.
본 발명자들은, 치환 방향족 화합물을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 해서 예의 검토를 행한 결과, 상기 식(1)중의 Q-로 표현되고 있는 각종의 친핵음이온종의 방향족 친핵치환반응에 대한 반응성이, 그 카운터양이온으로서, 식(1)중의 포스파제늄양이온을 이용함으로써 비약적으로 향상되는 것을 발견하였다. 그래서, 식(1)로 표시되는 포스파제늄화합물을 이용함으로써, 종래 곤란한 것으로 여겨졌던 불활성인 할로겐화 방향족 화합물, 특히 불활성인 염소화 방향족 화합물의 친핵치환반응을 극히 온화한 조건하에서 진행시키고, 또한 목적으로 하는 치환 방향족 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
구체적으로는, 예를 들면, 후술하는 실시예 1 또는 실시예 2에 표시한 바와 같이, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드: [(Me2N)3P=N]4P+, MeO-(식중, Me는 메틸기를 표시하며, 이하 마찬가지임)는, 놀랍게도 클로로벤젠과 실온에서 용이하게 반응하여, 목적으로 하는 메톡시벤젠이 수율 95%로 얻어지는 것과, 또 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드: [(Me2N)3P=N]4P+, F-를 이용하면 클로로벤젠과 130℃라고하는 종래에 비해서 극히 온화한 조건하에서 반응하여, 81%의 수율로 플루오로벤젠이 얻어지는 것으로 판명되었다.
또한, 본 발명의 일형태에 있어서는, Q-에 의한 치환반응을 행할 때에, 하기 식(2):
(식중, Z-는 할로겐음이온이고, a, b, c, d 및 R은 상기와 마찬가지임)로 표시되는 포스파제늄화합물과, 하기 식:
MQ n
(식중, M은 알칼리금속원자, 알칼리토금속원자 또는 희토류금속원자이고, Q는 상기와 마찬가지이고, n은 1 내지 3의 정수임)으로 표시되는 금속화합물을 원료로서 사용해서, 서로 접촉시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 포스파제늄화합물을 반응계내에서 생성시켜, 상기 치환반응을 행하는 것이 가능하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에서 이용하는 식(1) 또는 식(2)의 포스파제늄화합물은, 포스파제늄양이온의 양전하가 중심의 인원자상에 편재하는 극한구조식(즉, 식(1) 또는 식(2))으로 대표해서 표시하였으나, 이 식 이외에 무수한 극한 구조식을 그릴 수 있고, 실제로는 그 양전하는 전체에 비편재화하고 있는 것이다.
Q-를 유도하는 화합물중, 무기산으로서는, 예를 들면, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요드화수소 등의 할로겐화 수소; 시안화 수소; 티오시안산; 아지드화 수소 등을 들 수 있다.
또, 음이온 Q-를 유도하는 화합물중, 산소원자상에 활성 수소원자를 지닌 활성 화합물로서는, 물;
예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 페닐아세트산, 디하이드로신남산, 시클로헥산카르복시산, 벤조산, 파라메틸벤조산, 2-카르복시나프탈렌 등의 탄소수 1 내지 20의 카르복시산류; 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 부탄테트라카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 탄소수 2 내지 20개의 2 내지 6개의 카르복실기를 지닌 다가 카르복시산류;
예를 들면, N,N-디에틸카르밤산, N-카르복시피롤리돈, N-카르복시아닐린 및 N,N'-디카르복시-2,4-톨루엔디아민 등의 카르밤산류;
예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노멀-프로판올, 이소프로판올, 노멀-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, 노멀-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비닐카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀 및 신나밀알콜 등의 탄소수 1 내지 20개의 알콜류;
예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등의 탄소수 2 내지 20개의 2 내지 8개의 수산기를 지닌 다가 알콜류;
예를 들면, 페놀, 2-나프톨, 2,6-디하이드록시나프탈렌 및 비스페놀 A 등의 탄소수 6 내지 20개의 1 내지 3개의 수산기를 지닌 방향족 화합물류 등을 들 수 있다.
음이온 Q-를 유도하는 화합물중, 질소원자상에 활성수소원자를 지닌 활성 수소화합물로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 노멀-프로필아민,
이소프로필아민, 노멀-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민,
시클로헥실아민, 벤질아민, β-페닐에틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘 및 p-톨루이딘 등의 탄소수 1 내지 20개의 지방족 또는 방향족 1급 아민류;
예를 들면, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 디-노멀-프로필아민,
에틸-노멀-부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로헥실아민,
N-메틸아닐린, 디페닐아민 등의 탄소수 2 내지 20개의 지방족 또는 방향족 2급 아민류;
예를 들면, 에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민,
4,4'-디아미노페닐메탄, 트리(2-아미노에틸)아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민,
N,N'-디에틸에틸렌디아민 및 디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2 내지 20개의 2 내지 3개의 1급 혹은 2급 아미노기를 지닌 다가 아민류;
예를 들면, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 및 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 등의 탄소수 4 내지 20개의 포화고리형상 2급 아민류;
예를 들면, 3-피롤린, 피롤, 인돌, 카르바졸, 이미다졸, 피라졸 및 푸린 등의 탄소수 4 내지 20개의 불포화고리형상 2급 아민류;
예를 들면, 피페라진, 피라진, 1,4,7-트리아자시클로노난 등의 탄소수 4 내지 20개의 2 내지 3개의 2급 아미노기를 함유하는 고리형상의 다가 아민류;
예를 들면, 아세트아미드, 프로피온아민, N-메틸프로피온아미드, N-메틸벤조산아미드 및 N-에틸스테아르산아미드 등의 탄소수 2 내지 20개의 무치환 또는 N-모노치환의 산아미드류;
예를 들면, 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐 등의 5원 내지 7원고리의 고리식 아미드류;
예를 들면, 숙신산이미드, 말레산이미드, 프탈산이미드 등의 탄소수 4 내지 10개의 디카르복시산의 이미드류 등을 들 수 있다.
음이온 Q-를 유도하는 화합물중, 황원자상에 활성 수소를 지닌 활성 수소화합물로서는, 예를 들면, 메탄티올, 에탄티올, 노멀-부탄티올, tert-부탄티올, 헥산티올, 데칸티올, 시클로펜틸 메르캅탄 및 시클로헥실 메르캅탄 등의 1가의 티올류;
예를 들면, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 2,3-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올 및 2,3-디(메르캅토메틸)-1,4-부탄디티올 등의 다가 티올류;
예를 들면, 티오페놀, o-티오크레졸, 티오나프톨 및 1,2-벤젠디티올 등의 방향족 메르캅토화합물 등을 들 수 있다.
상기 활성수소화합물에는 복수개의 활성 수소원자를 지닌 것이 포함된다. 이들 복수개의 활성수소원자중, 전체가 이탈해서 음이온을 형성하는 경우도 있으나, 그 일부만이 이탈해서 음이온을 형성하는 경우도 있다.
또, 음이온 Q-로서는, 본 발명의 방법을 저해하지 않는 한 어떠한 음이온이라도 상관없다.
음이온 Q-를 유도하는 화합물중, 바람직한 화합물로서는, 예를 들면, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 및 요드화 수소 등의 할로겐화 수소;
시안화수소, 티오시안산, 물;
예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 페닐아세트산, 디하이드로신남산, 시클로헥산카르복시산, 벤조산, 파라메틸벤조산 및 2-카르복시나프탈렌 등의 탄소수 1 내지 20의 카르복시산류;
예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노멀-프로판올, 이소프로판올, 노멀-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, 노멀-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비닐카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀 및 신나밀알콜 등의 탄소수 1 내지 20개의 알콜류;
예를 들면, 페놀, 2-나프톨, 2,6-디하이드록시나프탈렌 및 비스페놀 A 등의 탄소수 6 내지 20개의 1 내지 3개의 수산기를 지닌 방향족 화합물류;
예를 들면, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 디-노멀-프로필아민,
에틸-노멀-부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로헥실아민,
N-메틸아닐린, 디페닐아민 등의 탄소수 2 내지 20개의 지방족 또는 방향족 2급 아민류;
예를 들면, 메탄티올, 에탄티올, 노멀-부탄티올, tert-부탄티올, 헥산티올, 데칸티올, 시클로펜틸 메르캅탄 및 시클로헥실 메르캅탄 등의 1가의 티올류;
예를 들면, 티오페놀, o-티오크레졸, 티오나프톨 및 1,2-벤젠디티올 등의 방향족 메르캅토화합물 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 화합물로서는, 예를 들면, 불화수소, 시안화수소, 티오시안산, 물;
예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 페닐아세트산, 디하이드로신남산, 시클로헥산카르복시산, 벤조산, 파라메틸벤조산 및 2-카르복시나프탈렌 등의 탄소수 1 내지 20의 카르복시산류;
예를 들면, 페놀, 2-나프톨, 2,6-디하이드록시나프탈렌 및 비스페놀 A 등의 탄소수 6 내지 20개의 1 내지 3개의 수산기를 지닌 방향족 화합물류;
예를 들면, 메탄티올, 에탄티올, 노멀-부탄티올, tert-부탄티올, 헥산티올, 데칸티올, 시클로펜틸 메르캅탄 및 시클로헥실 메르캅탄 등의 1가의 티올류;
예를 들면, 티오페놀, o-티오크레졸, 티오나프톨 및 1,2-벤젠디티올 등의 방향족 메르캅토화합물 등을 들 수 있다.
식(1)중(식(2)도 마찬가지임)의 a, b, c 및 d는, 각각 1 또는 0이다. 그러나, 전체가 동시에 0은 아니다. 이들중 바람직하게는, a, b, c 및 d중에서 적어도 3개가 1이다. 이것은 그 순서에 관계없이, (1,1,1,1) 또는 (0,1,1,1)의 조합중의 수인 것을 의미한다. 보다 바람직하게는 a, b, c 및 d의 모두가 1이다.
식(1)에 있어서(식(2)에 있어서도 마찬가지임), R은 모두가 동일해도 상이해도 된다. 표기 "R2"에 있어서의 2개의 R기도 서로 상이해도 된다. 그리고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기를 표시하거나, 또는 동일 질소원자상의 2개의 R기가 서로 결합해서 질소원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.
R이 단독으로 탄화수소기를 표시할 때는, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노멀-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, 노멀-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-2-부틸기, 네오펜틸기, 노멀-헥실기, 4-메틸-2-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-헵틸기, 3-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 2-에틸-1-헥실기, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸기(관용명: tert-옥틸기), 노닐기, 데실기, 페닐기, 4-톨루일기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 지방족 및 방향족 탄화수소기로부터 선택된다. 이들 기중, 메틸기, 에틸기, 노멀-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸기 등의 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
또, 동일 질소원자상에서 2개의 R기가 서로 결합해서 고리를 형성하여 2가의 치환기로 되는 경우, 그 2가의 치환기는, 주사슬이 탄소수 4 내지 6개의 2가의 탄화수소기가 바람직하고(고리는 5 내지 7원고리임), 예를 들면, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 등 또는 이들의 주사슬에 메틸기 혹은 에틸기 등의 알킬기가 치환된 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이다.
포스파제늄양이온중의 가능한 질소원자의 일부 또는 전부에 대해서 이와 같은 고리구조를 취하고 있어도 상관없다. R기중의 일부가 고리구조를 취하는 경우에, 나머지 R기로서는, 전술한 R이 단독으로 탄화수소기를 나타낼 경우에 예시된 기를 들 수 있고, 바람직한 기도 전술한 바와 마찬가지이다.
이들 포스파제늄화합물은, EP 0791600의 제 12쪽 내지 제 13쪽에 기재된 방법 또는 이 방법과 유사한 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 할로겐화 방향족 화합물이란, 적어도 1개의 할로겐원자를 방향고리상에 지닌 화합물이며, 방향족 탄화수소화합물 또는 방향족 복소고리식 화합물의 어느 것이라도 된다.
할로겐화 방향족 화합물이 복수개의 할로겐원자를 지닐 때는, 그 중의 적어도 1개가 Q로 치환되는 치환반응에 관여하면 된다. 또, 방향족 화합물은 처음부터 Q를 지녀도 되고, 그 경우에는 본 제조방법에서 할로겐이 Q로 치환된후, Q의 수가 1이상 더욱 증가된 화합물이 얻어진다.
할로겐화 방향족 탄화수소화합물의 예로서는, 불활성인 불소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 요드화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 불소화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 요드화 방향족 탄화수소화합물을 들 수 있다.
여기서 불활성 및 활성인 할로겐화 방향족 탄화수소화합물에 대해서는, R.T. Morrison and R.N. Boyd저, "유기화학(하, 일본판)" 제 5판, 제 1298쪽 내지 제 1301쪽의 기재에 따라서 정의된다. 즉, 할로겐화 방향족 탄화수소화합물의 할로겐원자에 대해서 o- 및/또는 p-위치에 전자수용기가 치환된 할로겐화 방향족 탄화수소화합물을 활성인 할로겐화 방향족 탄화수소화합물이라 하고, 그것 이외, 즉, 할로겐화 방향족 탄화수소화합물의 할로겐원자에 대해서 o- 및/또는 p-위치에 전자수용기가 치환되어 있지 않은 할로겐화 방향족 탄화수소화합물을 불활성인 할로겐화 방향족 탄화수소화합물이라 정의한다.
불활성인 불소화 방향족 탄화수소화합물로서는, 예를 들면, 플루오로벤젠,
2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 2-메톡시플루오로벤젠, 3-메톡시플루오로벤젠, 4-메톡시플루오로벤젠, 2-디메틸아미노플루오로벤젠,
3-디메틸아미노플루오로벤젠, 4-디메틸아미노플루오로벤젠,
2-하이드록시플루오로벤젠, 3-하이드록시플루오로벤젠,
4-하이드록시플루오로벤젠, 2-아미노플루오로벤젠, 3-아미노플루오로벤젠,
4-아미노플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,3,5-트리플루오로벤젠,
3-니트로플루오로벤젠, 3-시아노플루오로벤젠, 3-페닐술포닐-플루오로벤젠,
3-에톡시카르보닐-플루오로벤젠, 3-포르밀플루오로벤젠,
3-페닐카르보닐-플루오로벤젠, 1-플루오로나프탈렌, 2-플루오로나프탈렌 등을 들 수 있다.
불활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물로서는, 예를 들면, 클로로벤젠,
2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 2-메톡시클로로벤젠,
3-메톡시클로로벤젠, 4-메톡시클로로벤젠, 2-디메틸아미노클로로벤젠,
3-디메틸아미노클로로벤젠, 4-디메틸아미노클로로벤젠, 2-하이드록시클로로벤젠, 3-하이드록시클로로벤젠, 4-하이드록시클로로벤젠, 2-아미노클로로벤젠,
3-아미노클로로벤젠, 4-아미노클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠,
1,3,5-트리클로로벤젠, 3-니트로클로로벤젠, 3-시아노클로로벤젠,
3-페닐술포닐-클로로벤젠, 3-에톡시카르보닐-클로로벤젠, 3-포르밀클로로벤젠,
3-페닐카르보닐-클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌 등을 들 수 있다.
불활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물로서는, 예를 들면, 브로모벤젠,
2-브로모톨루엔, 3-브로모톨루엔, 4-브로모톨루엔, 2-메톡시브로모벤젠,
3-메톡시브로모벤젠, 4-메톡시브로모벤젠, 2-디메틸아미노브로모벤젠,
3-디메틸아미노브로모벤젠, 4-디메틸아미노브로모벤젠, 2-하이드록시브로모벤젠, 3-하이드록시브로모벤젠, 4-하이드록시브로모벤젠, 2-아미노브로모벤젠,
3-아미노브로모벤젠, 4-아미노브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠,
1,3,5-트리브로모벤젠, 3-니트로브로모벤젠, 3-시아노브로모벤젠,
3-페닐술포닐-브로모벤젠, 3-에톡시카르보닐-브로모벤젠, 3-포르밀브로모벤젠,
3-페닐카르보닐-브로모벤젠, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌 등을 들 수 있다.
불활성인 요드화 방향족 탄화수소화합물로서는, 예를 들면, 아이오도벤젠,
2-아이오도톨루엔, 3-아이오도톨루엔, 4-아이오도톨루엔, 2-메톡시아이오도벤젠, 3-메톡시아이오도벤젠, 4-메톡시아이오도벤젠, 2-디메틸아미노아이오도벤젠,
3-디메틸아미노아이오도벤젠, 4-디메틸아미노아이오도벤젠,
2-하이드록시아이오도벤젠, 3-하이드록시아이오도벤젠,
4-하이드록시아이오도벤젠, 2-아미노아이오도벤젠, 3-아미노아이오도벤젠,
4-아미노아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,3,5-트리아이오도벤젠,
3-니트로아이오도벤젠, 3-시아노아이오도벤젠, 3-페닐술포닐-아이오도벤젠,
3-에톡시카르보닐-아이오도벤젠, 3-포르밀아이오도벤젠,
3-페닐카르보닐-아이오도벤젠, 1-아이오도나프탈렌, 2-아이오도나프탈렌 등을 들 수 있다.
활성인 불소화 방향족 탄화수소화합물로서는, 예를 들면,
2-니트로플루오로벤젠, 4-니트로플루오로벤젠, 2-시아노플루오로벤젠,
4-시아노플루오로벤젠, 2-페닐술포닐-플루오로벤젠, 4-페닐술포닐-플루오로벤젠, 4-에톡시카르보닐-플루오로벤젠, 4-포르밀플루오로벤젠,
4-페닐카르보닐-플루오로벤젠, 2,4-디니트로플루오로벤젠,
2-시아노-4-니트로플루오로벤젠, 2,4-디시아노플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,2-디플루오로나프탈렌,
1,2,4-트리플루오로나프탈렌, 옥타플루오로나프탈렌, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 등을 들 수 있다.
활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물로서는, 예를 들면,
2-니트로클로로벤젠, 4-니트로클로로벤젠, 2-시아노클로로벤젠,
4-시아노클로로벤젠, 2-페닐술포닐-클로로벤젠, 4-페닐술포닐-클로로벤젠,
4-에톡시카르보닐-클로로벤젠, 4-포르밀클로로벤젠, 4-페닐카르보닐-클로로벤젠, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2-시아노-4-니트로클로로벤젠, 2,4-디시아노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 1,2-디클로로나프탈렌, 1,2,4-트리클로로나프탈렌, 옥타클로로나프탈렌, 4,4'-디클로로벤조페논,
4,4'-디클로로디페닐술폰 등을 들 수 있다.
활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물로서는, 예를 들면,
2-니트로브로모벤젠, 4-니트로브로모벤젠, 2-시아노브로모벤젠,
4-시아노브로모벤젠, 2-페닐술포닐-브로모벤젠, 4-페닐술포닐-브로모벤젠,
4-에톡시카르보닐-브로모벤젠, 4-포르밀브로모벤젠, 4-페닐카르보닐-브로모벤젠, 2,4-디니트로브로모벤젠, 2-시아노-4-니트로브로모벤젠, 2,4-디시아노브로모벤젠,
1,2-디브로모벤젠, 1,2,4-트리브로모벤젠, 헥사브로모벤젠, 1,2-디브로모나프탈렌,
1,2,4-트리브로모나프탈렌, 옥타브로모나프탈렌, 4,4'-디브로모벤조페논,
4,4'-디브로모디페닐술폰 등을 들 수 있다.
활성인 요드화 방향족 탄화수소화합물로서는, 예를 들면,
2-니트로아이오도벤젠, 4-니트로아이오도벤젠, 2-시아노아이오도벤젠,
4-시아노아이오도벤젠, 2-페닐술포닐-아이오도벤젠, 4-페닐술포닐-아이오도벤젠, 4-에톡시카르보닐-아이오도벤젠, 4-포르밀아이오도벤젠,
4-페닐카르보닐-아이오도벤젠, 2,4-디니트로아이오도벤젠,
2-시아노-4-니트로아이오도벤젠, 2,4-디시아노아이오도벤젠,
1,2-디아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 헥사아이오도벤젠,
1,2-디아이오도나프탈렌, 1,2,4-트리아이오도나프탈렌, 옥타아이오도나프탈렌,
4,4'-디아이오도벤조페논, 4,4'-디아이오도디페닐술폰 등을 들 수 있다.
방향족 복소고리식 화합물의 예로서는, 불소화, 염소화, 브롬화 또는 요드화 방향족 복소고리식 화합물을 들 수 있다.
불소화 방향족 복소고리식 화합물의 예로서는, 2-플루오로푸란,
3-플루오로푸란, 5-플루오로푸랄데하이드, 2-플루오로티오펜, 3-플루오로티오펜, 2,5-디플루오로티오펜, 3,4-디플루오로티오펜, 테트라플루오로티오펜,
2-아세틸-5-플루오로티오펜, 3-아세틸-2,5-플루오로티오펜,
4-플루오로-2-티오펜카르보알데하이드, 5-플루오로-2-티오펜카르보알데하이드,
4-플루오로피라졸, 4-플루오로-3-메틸피라졸,
5-플루오로-3-메틸-1-페닐-4-피라졸카르보알데하이드, 5-플루오로-1-메틸이미다졸, 2-플루오로티아졸, 3,4-디플루오로티아졸, 4-플루오로인돌, 5-플루오로인돌,
5-플루오로인돌아세테이트, 2,4,8-트리플루오로벤조푸란, 2-플루오로벤즈이다졸, 5-플루오로벤조트리아졸, 5-플루오로-2-메틸벤즈옥사졸, 2-플루오로피리딘,
3-플루오로피리딘, 2,5-디플루오로피리딘, 6-플루오로피리디놀,
2-플루오로-5-니트로피리딘, 플루오로피라진, 4-플루오로-퀴놀린,
6-플루오로-퀴놀린 등을 들 수 있다.
염소화 방향족 복소고리식 화합물로서는, 상기 불소화 방향족 복소고리식 화합물의 불소원자를 염소원자로 치환한 화합물 또는 다이옥신 등을 들 수 있다. 브롬화 방향족 복소고리식 화합물 또는 요드화 방향족 복소고리식 화합물로서는, 상기 불소화 방향족 복소고리식 화합물의 불소원자를 각각 브롬원자 또는 요드원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
상기에는, 분류의 편의상, 동일분자내에 1종의 할로겐원자를 지니는 화합물만을 예시하였으나, 본 발명의 방법에 있어서의 할로겐화 방향족 화합물이란, 이들 예시로 제한되는 것은 아니고, 동일 분자내에 이종의 할로겐원자를 2개이상 지니고 있어도 되고, 또, 본 발명의 방법을 저해하지 않는 한, 이들 할로겐화 방향족 화합물이 여타의 치환기, 작용기 또는 헤테로원자를 지니고 있어도 된다.
이들 할로겐화 방향족 화합물로서는, 바람직하게는, 상기의 불활성인 불소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 불소화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 염소화 방향족 복소고리식 화합물 또는 브롬화 방향족 복소고리식 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 불활성인 불소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 염소화 방향족 복소고리식 화합물 또는 브롬화 방향족 복소고리식 화합물을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 불활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 염소화 방향족 복소고리식 화합물 또는 브롬화 방향족 복소고리식 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, Q가 할로겐인 경우, 반응에 이용되는 할로겐화 방향족 화합물중의 교환반응에 관여하는 할로겐은, 주기율표에 있어서 Q보다 아래쪽에 존재하는 것이다. 즉, 예를 들면, Q-가 F-인 때에는, 사용가능한 할로겐화 방향족 화합물은, 적어도 1개의 염소, 브롬 또는 요드원자를 지닌 할로겐화 방향족 화합물이다.
따라서, Q-가 F-인 때에는, 할로겐화 방향족 화합물은, 전술한 불활성 또는 활성인 염소화, 브롬화 또는 요드화 방향족 탄화수소화합물, 및 염소화, 브롬화 또는 요드화 방향족 복소고리식 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 불활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 염소화 방향족 복소고리식 화합물 또는 브롬화 방향족 복소고리식 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 불활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 브롬화 방향족탄화수소화합물, 염소화 방향족 복소고리식 화합물 또는 브롬화 방향족 복소고리식 화합물을 들 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 불활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 염소화 방향족 복소고리식 화합물 또는 브롬화 방향족 복소고리식 화합물을 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 포스파제늄화합물의 사용량은, 특히 제한되지 않지만, 할로겐화 방향족 화합물중의 치환하고자 하는 할로겐원자 1몰에 대해서 통상 5몰이하이고, 바람직하게는 0.5 내지 2몰이고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰이다.
반응온도는, 사용하는 식(1)로 표시되는 포스파제늄화합물 및 할로겐화 방향족 화합물 또는 사용할 경우의 용매 등의 종류에 따라 일정하지는 않지만, 통상 250℃이하이며, 바람직하게는 0 내지 230℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 200℃이다. 반응시의 압력은, 사용하는 원료 등의 종류에 따라 일정하지는 않지만, 통상, 3.0MPa(절대압, 이하 마찬가지임)이하이며, 바람직하게는 0.01 내지 1.5MPa, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0MPa이다. 반응시간은, 통상 48시간이내이며, 바람직하게는 0.01 내지 3시간, 보다 바람직하게는 0.02 내지 15시간이다.
또, 본 발명의 일형태에 있어서는, Q-에 의한 치환반응을 행할 때에, 하기식(2):
(식중, Z-는 할로겐음이온이고, a, b, c, d 및 R은 상기와 마찬가지임)로 표시되는 포스파제늄화합물과, 하기 식:
MQ n
(식중, M은 알칼리금속원자, 알칼리토금속원자 또는 희토류금속원자이고, Q는 상기와 마찬가지이고, n은 1 내지 3의 정수임)으로 표시되는 금속화합물을 원료로서 사용해서, 서로 접촉시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 포스파제늄화합물을 반응계내에서 생성시켜, 상기 치환반응을 행하는 것도 가능하다.
여기서, 식(2)로 표시되는 포스파제늄화합물의 a, b, c, d 및 R기에 관한 조건, 바람직한 조건 등은 전술한 식(1)중의 a, b, c, d 및 R기에 요구되는 조건과 동일하다.
Z-는 예를 들면, 불소음이온, 염소음이온, 브롬음이온 또는 요드음이온 등의 할로겐음이온이며, 이들중, 바람직하게는 불소음이온 또는 염소음이온이며, 염소음이온이 보다 바람직하다.
이 반응에서는, 반응계내에 생성된 식(1)의 [포스파제늄양이온]+Q-에 있어서의 Q-가 할로겐화 방향족 화합물과 반응해서 소비되면, MQn으로부터 Q가 보충된다. 따라서, 식(2)의 [포스파제늄양이온]+Z-의 사용량이 매우 적어도 된다고 하는 이점이 있다. 또, Z-와 Q-가 동일할 경우에는, 최초로 주입한 Z-(= Q-)가 소비되면, MQn으로부터 Q-가 보충되는 것으로 되므로 Z-와 Q-가 동일한 경우에도 유리한 효과가 있다.
이들 식(2)로 표시되는 포스파제늄화합물은 2종이상을 병용해도 상관없고, 또 이들 식(2)로 표시되는 포스파제늄화합물과 함께 촉매로서 종래 이용되고 있는 큰 고리형상의 폴리에테르(크라운에테르 등), 사슬형상 폴리에테르, 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염 등을 병용해도 된다.
MQn으로 표시되는 금속화합물중의 M은, 3가까지의 가수를 취할 수 있는 금속이다.
예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 루비듐 등의 알칼리금속원자; 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 등의 알칼리토금속원자; 예를 들면,세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 사마륨 등의 희토류금속원자 등을 들 수 있다. 이들 중, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 루비듐 등의 알칼리금속원자가 바람직하고, 나트륨, 칼륨이 보다 바람직하다.
n은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다.
식(2)로 표시되는 포스파제늄화합물의 사용량은, 특히 제한은 없으나, 할로겐화 방향족 화합물중의 치환하고자 하는 할로겐원자의 몰수보다 적은 양이면 충분하므로, 치환하고자 하는 할로겐원자 1몰에 대해서, 통상 1몰이하이며, 바람직하게는 0.001 내지 0.2몰로 되는 범위이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰로 되는 범위이다.
금속화합물 MQn의 사용량은, 특히 제한은 없으나, 할로겐화 방향족 화합물중의 치환하고자 하는 할로겐원자 1몰에 대해서, MQn중의 교환가능한 Q의 몰수(통상 n개가 교환가능함)가 0.5 내지 4.0몰로 되는 범위이고, 바람직하게는 0.8 내지 2.5몰, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5몰로 되는 범위(MQn의 몰수로서는 이들의 1/n으로 됨)이다.
반응온도, 반응압력 및 반응시간은 전술한 식(1)의 포스파제늄화합물을 이용한 때와 동일하다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응은, 무용매에서 실시하는 것도 가능하나, 식(1) 및 식(2)로 표시되는 포스파제늄화합물 및 할로겐화 방향족 화합물, 사용된 경우의 MQn으로 표시되는 금속화합물과의 접촉을 효과적으로 하기 위하여 필요하면용매를 사용하는 것도 가능하다.
그 때, 사용되는 용매로서는, 사용하는 이들 화합물의 종류나 양에 따라 일정하지는 않지만, 반응을 저해하지 않으면 어떠한 용매라도 상관없다. 예를 들면, 노멀-펜탄, 노멀-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라린, 나프탈렌, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 3,4-디클로로톨루엔, 1-클로로나프탈렌 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류; 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디페닐에테르 등의 에테르류; 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소프로필케톤, 벤조페논 등의 케톤류; 예를 들면, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린 등의 3급 아민류; 예를 들면, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠, o-니트로톨루엔 등의 니트로화합물; 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 1,2-디시아노에탄, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 디페닐술폭사이드, 디페닐술폰, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2종이상 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응액으로부터 목적으로 하는 치환 방향족 화합물을 단리하는 방법은, 사용한 원료의 종류, 목적으로 하는 치환 방향족 화합물의 종류 또는 사용한 경우의 용매의 종류나 양 등에 따라 일정하지는 않지만, 통상, 반응혼합액으로부터, 또는 용매를 사용한 경우에는 그 용매를 증류제거한 반응혼합액으로부터, 추출, 증류, 재결정 또는 컬럼크로마토그래피 등의 방법에 의해 목적으로 하는 치환 방향족 화합물을 얻는 것이 가능하다.
실시예 1
온도계를 구비한 100㎖ 플라스크에, 질소분위기하에, 포스파제늄화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드: [(Me2N)3P=N]4P+, MeO-7.71g(10.0mmol)을 칭량한 후, 또 클로로벤젠 20.0g(178mmol)을 실온에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온하에서 2시간 반응시킨 후, 이 반응혼합물로부터 미량의 시료를 채취하여 가스크로마토그래피분석을 행한 바, 놀랍게도 클로로벤젠피크이외에 신규의 피크가 발견되었고, 이 피크는 상당한 면적강도를 지닌 것으로 관찰되었다. 이 반응혼합물의 GC-Mass(가스크로마토그래피에 의한 질량분광분석장치)분석을 행한 바, 메톡시벤젠을 표시하는 분자이온피크와 메톡시기의 제거후의 페닐기를 표시하는 프라그멘트이온피크가 각각 108과 77에서 검출되었다. 이 결과는, 이 신규의 피크가 메톡시벤젠인 것을 나타내고 있다.
재차, 이 반응조작을 반복해서 행하여 반응혼합물을 얻었다. 이 반응혼합물로부터 미량의 시료를 채취하여, 1,2,3-트리클로로벤젠을 내부표준으로 한 가스크로마토그래피에 의해 메톡시벤젠의 정량분석을 행한 바, 메톡시벤젠이 95%의 수율로 생성되어 있었다. 그 후, 반응혼합물을 1N 염산용액 20㎖와 물 20㎖로 세정한 후, 분액한 유기상의 액체를 소형 정밀증류장치로 증류해서, 목적으로 하는 메톡시벤젠 0.961g(수율 89%)을 얻었다. 이 생성물의 IR,1H-NMR 및13C-NMR의 측정챠트는 표품(標品)의 것과 일치하였다.
실시예 2
온도계를 구비한 100㎖ 플라스크에, 질소분위기하에, 포스파제늄화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드: [(Me2N)3P=N]4P+, F-7.59g(10.0mmol)을 칭량한 후, 또 클로로벤젠 20.0g(178mmol)을 실온에서 첨가하고 해당 용기를 밀봉하였다. 이 용액을 130℃까지 승온시키고, 이 온도에서 2시간 반응시킨 후, 얻어진 반응혼합물로부터 미량의 시료를 채취하여 실시예 1과 마찬가지로 가스크로마토그래피에 의해 정량분석을 행한 바, 목적으로 하는 플루오로벤젠이 81%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드 대신에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 tert-부틸티올레이트: [(Me2N)3P=N]4P+, t-BuS-를 동일 몰량 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다. 다음에, 마찬가지로 가스크로마토그래피에 의해 정량분석을 행한 바, 목적으로 하는 tert-부틸페닐티오에테르가 99%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 4
실시예 2에 있어서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드 대신에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 시아나미드: [(Me2N)3P=N]4P+, CN-를 이용한 이외에는, 실시예 2와 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 벤조니트릴이 94%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 5
실시예 2에 있어서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드 대신에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 티오시아나미드: [(Me2N)3P=N]4P+, SCN-를 이용한 이외에는, 실시예 2와 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 페닐이소시아네이트가 90%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 6
실시예 2에 있어서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드 대신에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드: [(Me2N)3P=N]4P+, OH-를 이용하고, 반응온도를 150℃로 변경한 이외에는, 실시예 2와 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 페놀이 41%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 7
실시예 2에 있어서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드 대신에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 벤조에이트: [(Me2N)3P=N]4P+, C6H5COO-를 이용하고, 반응온도를 150℃로 변경한 이외에는, 실시예 2와 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 페닐벤조에이트가 31%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 8
실시예 2에 있어서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드 대신에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 페놀레이트: [(Me2N)3P=N]4P+, C6H5O-를 이용하고, 반응온도를 160℃로 변경한 이외에는, 실시예 2와 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 디페닐에테르가 61%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 9
실시예 2에 있어서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드 대신에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 티오페놀레이트: [(Me2N)3P=N]4P+, C6H5S-를 이용하고, 또 클로로벤젠대신에 4-클로로톨루엔을 사용하고, 반응온도를 160℃로 변경한 이외에는, 실시예 2와 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 4-페닐티오톨루엔이 88%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 10
실시예 1에 있어서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드 대신에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 디-노르말-프로필아미드: [(Me2N)3P=N]4P+, (C3H7)2N-를 이용한 이외에는, 실시예 1과 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 디-노르말-프로필아미노벤젠이 91%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 11
실시예 2에 있어서, 클로로벤젠 대신에 1,2-디클로로벤젠을 이용한 이외에는 실시예 2와 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 2-클로로플루오로벤젠이 92%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 12
실시예 2에 있어서, 클로로벤젠 대신에 1,3-디클로로벤젠을 이용한 이외에는 실시예 2와 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 3-클로로플루오로벤젠이 74%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 13
실시예 2에 있어서, 클로로벤젠 대신에 1,3-디브로모벤젠을 이용한 이외에는실시예 2와 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 3-브로모플루오로벤젠이 85%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 14
실시예 2에 있어서, 클로로벤젠 대신에 3-클로로플루오로벤젠을 이용한 이외에는 실시예 2와 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 1,3-디플루오로벤젠이 77%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 15
실시예 1에 있어서, 클로로벤젠 대신에 1,3-디클로로벤젠을 이용한 이외에는 실시예 1과 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 3-클로로아니솔이 92%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 16
실시예 1에 있어서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드 대신에 트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노](디옥틸아미노)포스포라닐리덴아미노 포스포늄 에톡사이드: [(Me2N)3P=N]3P+{N=P[N(C8H17)2]}, C2H5O-를 이용한 이외에는, 실시예 1과 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 에톡시벤젠이 86%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 17
온도계를 구비한 100㎖ 용적의 내압유리용기에, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드 7.71g(10.0mmol)을 칭량한 후, 또 무수테트라하이드로푸란(이하, "THF"라 칭함) 30㎖와 1-메틸-6-클로로인돌 1.66g(10.0mmol)을 실온에서 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 16시간 반응시킨 후, 얻어진 반응혼합물로부터 미량의 시료를 채취하여 가스크로마토그래피에 의해 분석을 행한 바, 목적으로 하는 1-메틸-6-메톡시인돌이 89%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 18
실시예 17에 있어서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드 대신에 2.5배몰량의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드를 이용하고, 1-메틸-6-클로로인돌 대신에 1,2-디클로로벤젠을 이용하고, 반응온도를 130℃로 변경한 이외에는, 실시예 17과 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 1,2-플루오로벤젠이 92%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 19
실시예 17에 있어서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드 대신에 2.5배몰량의 테트라스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드를 이용하고, 1-메틸-6-클로로인돌 대신에 4,4'-디클로로벤조페논을 이용하고, 또, THF 대신에 톨루엔을 이용한 이외에는, 실시예 17과 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 4,4'-디플루오로벤조페논이 99%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 20
실시예 17에 있어서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드 대신에 테트라스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드를 이용하고, 1-메틸-6-클로로인돌 대신에 4-브로모피리딘을 이용하고, 또, THF 대신에 톨루엔을 이용한 이외에는, 실시예 17과 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 4-플루오로피리딘이 89%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 21
온도계 및 냉각기를 구비한 100㎖ 플라스크에, 질소분위기하에, p-클로로니트로벤젠 2.36g(15.0mmol), 와코쥰야쿠사 제품인 스프레이건조법에 의해 제조된 불화칼륨(MQn에 상당하는 화합물) 1.31g(22.5mmol), 100℃에서 건조질소를 유통시키면서 충분히 건조시킨 포스파제늄화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 클로라이드: [(Me2N)3P=N]4P+, Cl-0.55g(0.75mmol) 및 무수디메틸술폭사이드(이하, "DMSO"라 약칭함) 10.4g을 주입하였다. 이 현탁액을 교반하면서 약 10분에 걸쳐서 150℃까지 가열하였다. 그 후, 30분후, 1시간후, 3시간후 및 6시간후에, 이 반응혼합물로부터 미량의 시료를 채취하여 실시예 1과 마찬가지로 가스크로마토그래피에 의해 정량분석을 행하였다.
그 결과, 각각의 반응시간에 대응한 p-플루오로니트로벤젠의 생성수율은 33%, 50%, 83% 및 98%였다. 그 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 불용의 고체를 여과에 의해 분리하였다. 이들 고체를 톨루엔 10㎖로 2회 세정하고, 이 세정액과 모액층을 혼합하였다. 이 용액을 물 50㎖로 3회 세정한 후, 유기상을 황산나트륨으로 건조하고, 감압하에 톨루엔을 증류제거한 결과, 거의 순수한 p-플루오로니트로벤젠을 오일상태의 물질로서 1.87g 얻었다.
이와 같이 포스파제늄화합물을 촉매량 정도의 소량 사용해도, MQn에 상당하는 화합물을 겸용함으로써 치환반응이 진행되고, 또, 놀랍게도, p-플루오로니트로벤젠의 생성반응속도가 비교예 1에 표시한 무촉매조건하에서의 반응속도에 비해서 12배이상 증대하고, 또, 비교예 2 또는 3에 표시한 종래 촉매를 이용한 반응속도에 비해서 약 10배나 증대한 것을 알 수 있었다. 이들 결과를 도 1에 표시한다.
비교예 1
실시예 21에 있어서 포스파제늄화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 클로라이드를 사용하지 않은 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 반응 및 정량분석을 행하였다. 30분후, 1시간후, 3시간후, 6시간후의 p-플루오로니트로벤젠의 생성수율은 각각 4%, 7%, 15% 및 24%였다.
비교예 2
실시예 21에 있어서 포스파제늄화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 클로라이드 대신에 동일 몰량의 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 이용한 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 반응 및 정량분석을 행하였다. 30분후, 1시간후, 3시간후, 6시간후의 p-플루오로니트로벤젠의 생성수율은각각 6%, 12%, 27% 및 38%였다.
비교예 3
실시예 21에 있어서 포스파제늄화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 클로라이드 대신에 동일 몰량의 18-크라운-6을 이용한 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 반응 및 정량분석을 행하였다. 30분후, 1시간후, 3시간후, 6시간후의 p-플루오로니트로벤젠의 생성수율은 각각 5%, 11%, 23% 및 34%였다.
실시예 22
실시예 21에 있어서 p-클로로니트로벤젠 대신에 p-플루오로니트로벤젠을 이용하고, 불화칼륨 대신에 페놀산나트륨을 이용하고, 또, 반응온도를 80℃로 변경하고, 도중반응을 추적하지 않고 반응시간을 3시간으로 변경한 이외에는, 실시예 21과 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 4-페녹시니트로벤젠이 98%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 23
실시예 21에 있어서 p-클로로니트로벤젠 대신에 헥사브로모벤젠을 이용하고, 불화칼륨의 사용량을 3배몰로 변경하고, DMSO 대신에 1,3-디메틸-2-아미다졸리디논을 이용하고, 반응온도를 200℃로 변경하고, 도중반응을 추적하지 않고 반응시간을 9시간으로 변경한 이외에는, 실시예 21과 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 1,3,5-트리플루오로-2,4,6-트리브로모벤젠이 85%의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 24
실시예 1에 있어서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 메톡사이드 대신에, 트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노](디메틸아미노)포스포늄 에톡사이드: [(Me2N)3P=N]3P+(NMe2), C2H5O-를 이용한 이외에는, 실시예 1과 전적으로 마찬가지로 반응을 행한 바, 목적으로 하는 에톡시벤젠이 66%의 수율로 생성되어 있었다.
본 발명에 의하면, 할로겐화 방향족 화합물, 특히 공업적으로 용이하게 제조 및 입수용이한 염소화 방향족 화합물의 친핵치환반응을, 종래의 방법에 비해서 보다 온화한 조건하에서 실시할 수 있고, 높은 수율로 목적으로 하는 치환 방향족 화합물을 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 식(1):
    (식중,
    Q-는 무기산으로부터 또는 산소원자, 질소원자 혹은 황원자상에 활성수소를 지닌 활성수소화합물로부터 프로톤을 제거함으로써 유도된 형태의 음이온이고;
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이나, 모두가 동시에 0은 아니며;
    R기는 동일해도 상이해도 되는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 표시하거나, 또는 동일 질소원자상의 2개의 R이 함께 결합해서 고리구조를 형성하고 있어도 됨)로 표시되는 포스파제늄화합물과, 할로겐원자를 지닌 할로겐화 방향족 화합물을 반응시킴으로써;
    이 할로겐화 방향족 화합물중의 적어도 1개의 할로겐원자를
    Q
    (단, Q는 상기 식(1)중의 Q-로부터 1개의 전자를 제거해서 유도된 형태의 무기기 또는 유기기임)로 치환시킨 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 하기 식(2):
    (식중, Z-는 할로겐음이온이고, a, b, c, d 및 R은 상기와 마찬가지임)로 표시되는 포스파제늄화합물과, 하기 식:
    MQ n
    (식중, M은 알칼리금속원자, 알칼리토금속원자 또는 희토류금속원자이고, Q는 상기와 마찬가지이고, n은 1 내지 3의 정수임)으로 표시되는 금속화합물을 원료로서 사용해서, 서로 접촉시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 포스파제늄화합물을 반응계내에서 생성시켜, 상기 할로겐화 방향족 화합물중의 적어도 1개의 할로겐원자를 Q로 치환시킨 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 a, b, c 및 d중의 적어도 3개가 1인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 a, b, c 및 d중의 적어도 3개가 1인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 R기의 모두가, 서로 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 R기의 모두가, 서로 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 R기의 모두가 메틸기인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 R기의 모두가 메틸기인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 R기의 적어도 일부는, 동일 질소원자상의 2개의 R기가 서로 결합해서 고리구조를 형성하고 있고; 이 2개의 R기가 결합해서 형성하고 있는 2가의 치환기가 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 R기의 적어도 일부는, 동일 질소원자상의 2개의 R기가 서로 결합해서 고리구조를 형성하고 있고; 이 2개의 R기가 결합해서 형성하고 있는 2가의 치환기가 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 식(1)중의 Q-를 유도하는 화합물이 할로겐화 수소, 시안화 수소, 티오시안산, 물, 탄소수 1 내지 20의 카르복시산류, 탄소수 1 내지 20의 알콜류, 탄소수 6 내지 20의 1개 내지 3개의 수산기를 지닌 방향족 화합물류, 탄소수 2 내지 20개의 지방족 또는 방향족 2급 아민류, 1가의 티올류 및 방향족 메르캅토화합물중의 하나인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  12. 제 2항에 있어서, 상기 식(1)중의 Q-및 MQn중의 Q를 유도하는 화합물이 할로겐화 수소, 시안화 수소, 티오시안산, 물, 탄소수 1 내지 20의 카르복시산류, 탄소수 1 내지 20의 알콜류, 탄소수 6 내지 20의 1개 내지 3개의 수산기를 지닌 방향족 화합물류, 탄소수 2 내지 20개의 지방족 또는 방향족 2급 아민류, 1가의 티올류 및 방향족 메르캅토화합물중의 하나인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 식(1)중의 Q-가 F-가 아닌 경우에, 상기 할로겐화 방향족 화합물이, 불활성인 불소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 불소화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 염소화 방향족 복소고리식 탄화수소화합물 또는 브롬화 방향족 복소고리식 화합물인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  14. 제 2항에 있어서, 상기 식(1)중의 Q-및 MQn중의 Q가 각각 F-및 F가 아닌 경우에, 상기 할로겐화 방향족 화합물이, 불활성인 불소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 불소화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 염소화 방향족 복소고리식 탄화수소화합물 또는 브롬화 방향족 복소고리식 화합물인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 식(1)중의 Q-가 F-인 경우에, 상기 할로겐화 방향족 화합물이, 불활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 염소화 방향족 복소고리식 화합물 또는 브롬화 방향족 복소고리식 화합물인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  16. 제 2항에 있어서, 상기 식(1)중의 Q-및 MQn중의 Q가 각각 F-및 F인 경우에, 상기 할로겐화 방향족 화합물이, 불활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 불활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 염소화 방향족 탄화수소화합물, 활성인 브롬화 방향족 탄화수소화합물, 염소화 방향족 복소고리식 화합물 또는 브롬화 방향족 복소고리식 화합물인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
  17. 제 2항에 있어서, MQn중의 M이 알칼리금속원자인 것을 특징으로 하는 Q로 치환된 치환 방향족 화합물의 제조방법.
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