KR100675245B1 - Ｏ-클로로메틸벤조산 클로라이드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 Ⅱ의 벤조 융합된 락톤을 염화 티오닐과 반응시키는 것을 포함하는 화학식 Ⅰ의 o-클로로메틸벤조산 클로라이드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 촉매량의 루이스산 및 촉매량의 포스핀 유도체의 존재 하에 전환이 수행되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 Ⅰ>
Figure 112002017680334-pct00009
<화학식 Ⅱ>
Figure 112002017680334-pct00010
식들 중, R1 내지 R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C4 -알킬, 할로겐 또는 트리플루오로메틸이다.
루이스산, 포스핀 유도체, 촉매량, o-클로로메틸벤조산 클로라이드

Description

Ｏ-클로로메틸벤조산 클로라이드의 제조 방법 {Method for Producing o-Chloromethyl Benzoic Acid Chlorides}
본 발명은 하기 화학식 Ⅱ의 벤조 융합된 락톤을 염화 티오닐과 반응시킴으로써 하기 화학식 Ⅰ의 o-클로로메틸벤조일 클로라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112002017680334-pct00001
Figure 112002017680334-pct00002
식들중, R1 내지 R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C4-알킬, 할로겐 또는 트리플루오로메틸이다.
o-클로로메틸 치환된 벤조일 클로라이드는 EP-A 460 575호, EP-A 463 488호, WO-A 95/18789호, WO-A 95/21154호 및 WO-A 97/15552호에 기재된 바와 같이 살충 활성 화합물을 제조하기 위한 중요한 중간체이다.
o-클로로메틸 치환된 벤조일 클로라이드는 예를 들어, 벤조 융합된 락톤을 염화 티오닐 또는 포스겐과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 염화 티오닐이 사용되는 경우, 장치는 간략화되며 안전성 관련 비용이 감소한다.
EP-A 676 389호에는 질소 화합물의 존재 하에 염화 티오닐을 사용하여 벤조 융합된 락톤으로부터 o-클로로메틸벤조일 클로라이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 만족스러운 전환을 이루기 위해서 160 내지 170 ℃의 반응 온도가 요구되는데, 이 온도에서는 염화 티오닐이 이미 부분적으로 분해되어 바람직하지못한 부산물을 생성하게 된다. 또한, 기체 염산의 첨가가 요구된다. 최종적으로, 일부 경우 수율이 90％ 미만으로 상당히 감소된다.
WO 97/12854호에는 트리아릴포스핀 옥시드 촉매의 존재 하에 170 ℃에서 벤조 융합된 락톤을 포스겐화함으로써 o-클로로메틸벤조일 클로라이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 염화 티오닐과 대조적으로 포스겐은 상기 조건 하에서 열에 안정적이나; 안전성 관련비용이 증가함으로써, 고온에서 사용시 응축기 중에서의 포스겐의 취급 및 지체가 더욱 어려워진다. 또한 이러한 조건 하에서, 반응 생성물은 고온 압박으로 인해 부분적으로 분해를 일으킬 수 있다.
WO-A 99/16743호에는 4차 암모늄 염 및 루이스산의 존재 하에 90 내지 100 ℃에서 수행되는 염화 티오닐과의 반응이 기재되어 있다. 그러나, 4차 암모늄 염은 환경 문제 면에서 문제가 있고, 승화로 인해 공장의 일부가 방해받을 수 있다는 기술적 단점이 있다. 또한, 상기 염은 흡습성이 있으므로 물이 도입되어 염소화제가 더 많이 소비될 수 있다. 마지막으로, 암모늄 염이 o-클로로메틸벤조일 클로라이드의 증류 정제를 방해한다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점을 갖지 않으면서도 여전히 높은 수율을 얻을 수 있으며, 산업적 규모로 수행할 수 있는 경제적인 o-클로로메틸벤조일 클로라이드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 상기에서 간략히 언급된, 촉매량의 루이스산 및 촉매량의 하기 화학식 Ⅲ의 포스핀 유도체의 존재 하에 반응을 행하는 것을 포함하는 방법에 의해 성취될 수 있음을 밝혀냈다.
Figure 112002017680334-pct00003
식 중, R', R", R"'는 동일 또는 상이할 수 있으며, C1-C10-알킬, 또는 비치환 또는 C1-C4-알킬 치환된 페닐이며, n은 0 또는 1이다. X는 산소 또는 2개의 단독으로 결합된 염소원자이다.
사용된 출발 화합물은 하기 화학식 Ⅱ의 벤조 융합된 락톤 (프탈리드)이다.
<화학식 Ⅱ>
Figure 112002017680334-pct00004
식중, R1 내지 R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 (H), C1-C4 -알킬, 할로겐 (플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드) 또는 트리플루오로메틸이다. 비치환 프탈리드를 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 Ⅲ의 포스핀 또는 포스핀 옥시드가 촉매중 하나로 사용된다.
<화학식 Ⅲ>
Figure 112002017680334-pct00005
식 중, R', R", R"'는 동일 또는 상이할 수 있으며, C1-C10-알킬, 또는 비치환 또는 C1-C4-알킬 치환된 페닐이다. n은 0 또는 1이며, X는 산소 또는 2개의 단독으로 결합된 염소원자이다. 비치환 트리페닐포스핀 옥시드가 바람직하다.
실온에서 액체인 트리알킬포스핀 옥시드를 사용하는 것은 특히, 고형물을 취급할 필요가 없으며, 정제하는 동안 증류 잔류물의 배출이 용이하다는 기술적 장점을 가지므로 역시 바람직하다. 예를 들어, 상표명 시아넥스(Cyanex, 등록상표) 하에 시판되는 트리-C6-C8-알킬포스핀 옥시드 (예를 들어, 시아나미드사의 시아넥스( 등록상표) 923)이 본원에 적합하다. 붕산, 트리(C1-C4-알킬) 보레이트 및 보론 트리플루오라이드 부가물과 같은 루이스산과 조합된 액체 트리알킬포스핀 옥시드가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
포스핀 유도체는 사용된 벤조 융합된 락톤의 양을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰％의 양으로 첨가된다.
적합한 루이스산에는 특히, 붕소 화합물, 예컨대 BF3, BCl3 (또는 이들의 산소 화합물, 황 화합물 또는 질소 화합물과의 착체), 보론산, 예를 들어 아릴보론산 (특히, 페닐보론산), 이들의 C1-C4-알킬 에스테르 및 또한 C1-C6-알킬보론산 및 이들의 C1-C4-알킬 에스테르, 시클릭 붕산 에스테르 (특히, 트리스 (C1-C4 -알콕시)보록신), 붕산 트리(C1-C4-알킬) 에스테르, 붕산 무수물, 보레이트 (특히 붕산나트륨/붕사) 및 붕산 (H3BO3) 그 자체가 있다. 또한 제올라이트계 불균질 루이스산성 알루모실리케이트가 적합하다.
특히 BF3 및 그의 에테르 (특히, 디에틸 에테르), 물 (2수화물), 알콜 (특히, 메탄올), 술피드 (특히, 디메틸 술피드) 및 아민 (특히, 에틸아민)과의 착체가 바람직하다. 특히 BF3 에테레이트 및 BF3 2수화물이 적합하다.
사용된 루이스산은 특히 바람직하게는 붕산, 붕산 트리 (C1-C4-알킬) 에스테르 또는 시클릭 붕산 에스테르이다. 적합한 시클릭 붕산 에스테르의 예에는 트리메톡시보록신 및 트리에탄올아민 보레이트가 있다. 상기 방법은 우수한 수율을 제 공하며, 반응 혼합물에 플루오라이드 이온이 없다는 장점을 갖는다. 루이스산으로서 BF3 유도체가 사용된 유사한 방법과 비교할때, 전체 장치가 간략해질 수 있다.
루이스산은 사용된 벤조 융합된 락톤의 양을 기준으로 0.1 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰％의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 불균질 루이스-산성 촉매, 예컨대 일부 또는 전체 이온교환가능한 양이온이 양성자로 대체된 포우저사이트(faujasite) 형태의 제올라이트를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 불균질 촉매된 반응은 고정상에서 수행될 수 있다는 장점을 갖는다. 불균질 촉매는 사용된 벤조 융합된 락톤의 양을 기준으로 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％의 양으로 사용된다.
프탈리드 (Ⅱ)를 기준으로 일반적으로 1 내지 1.5 당량의 염화 티오닐이 사용된다.
염화 티오닐은 다른 반응물과 함께 처음부터 공급되거나 (배치식), 또는 반응 도중, 바람직하게는 1 내지 8시간에 걸쳐 공급 (반 배치식)될 수 있다. 또한 반응을 연속적으로 행하는 것도 가능하다.
원한다면, 기체 염화수소가 개환반응을 촉진시키기 위해 공급될 수 있다. 그러나, 합성하는 동안 염화수소의 공급은 행하지 않는 것이 바람직하다.
할로겐화 붕소의 경우, 반응 온도는 일반적으로 80 내지 140 ℃이며, 바람직하게는 90 내지 110 ℃이다. 붕산 또는 트리(C1-C4-알킬) 보레이트가 사용되는 경우, 반응 온도는 일반적으로 100 내지 180 ℃이며, 바람직하게는 110 내지 140 ℃ 이다.
본 방법은 용매 없이 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 염화 티오닐에 불활성인 용매를 첨가할 수 있다. 불활성 용매에는, 예를 들면 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌 또는 이들의 혼합물, 염소화된 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 또는 시클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트가 있다. 또한 염화 티오닐 그 자체를 용매로서 사용하여 반응 말기에 증류적으로 제거하고 공정에 재이용하는 것도 가능하다.
반응은 일반적으로 대기압 또는 1 내지 10 바아의 압력에서 수행된다.
하기 실시예는 본 발명의 공정을 보다 상세히 예시하기 위해 제시된다.
o-클로로메틸벤조일 클로라이드 제조를 위한 일반 공정:
고효율 응축기의 배터리가 장착된 1.6 ℓ이중 쟈켓 반응기로 이루어진 교반된 장치에서, 우선 각각의 경우에 프탈리드 x 몰을 당해 촉매계와 함께 공급하였다. 프탈리드를 기준으로 염화 티오닐 1.3 당량을 다른 성분들과 함께 처음부터 공급하거나, 또는 1 내지 8시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 혼합물을 반응 온도에서 1 내지 15시간 더 교반하였다. 조 혼합물의 목적 생성물의 함량을 GC에 의해 측정하였다. 선택된 실시예에서, 생성물을 0.5 mbar 및 75 내지 85 ℃에서 분별 증류에 의해 분리하였다.
실시예 1
우선 프탈리드 134 g (1 몰), 붕산 1.9 g (0.03 몰, 3 몰％) 및 트리페닐포스핀 옥시드 8.5 g (0.03 몰, 3 몰％)을 교반된 반응조에 공급하고 130 ℃로 가열하였다. 3시간에 걸쳐 염화 티오닐 155 g (1.3 몰)을 상기 용융물에 적가하였다. 이어서 혼합물을 130 ℃에서 5시간 더 교반하였다. 반응 배출물 (183 g)은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 97 GC 면적％를 함유하였다.
실시예 2
우선 프탈리드 670 g (5 몰), 트리메틸 보레이트 26 g (0.25 몰, 5 몰％) 및 트리페닐포스핀 옥시드 70.5 g (0.25 몰, 5 몰％)을 교반된 반응조에 공급하고 130 ℃로 가열하였다. 5시간에 걸쳐 염화 티오닐 774 g (6.5 몰)을 상기 용융물에 적가하였다. 이어서 혼합물을 130 ℃에서 5시간 더 교반하였다. 반응 배출물 98％ 순도를 갖는 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 940 g (99.4％ 수율)을 제공하였다 (GC).
실시예 3
처음부터 프탈리드 268 g (2 몰), 트리메틸 보레이트 10.4 g (0.1 몰, 5 몰％) 및 시아넥스(등록상표) 923 33.4 g (0.096 몰, 4.8 몰％) 및 염화 티오닐 310 g (2.6 몰)을 교반된 반응조에 공급하고 120 ℃로 가열하였다. 이어서 혼합물을 120 ℃에서 4시간 더 교반하였다. 반응 배출물은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 84 GC 면적％ 및 미반응 프탈리드 9 GC 면적％를 함유하였다.
실시예 4
처음부터 프탈리드 268 g (2 몰), 보론 트리플루오라이드 에테레이트 14.8 g (0.1 몰, 5 몰％) 및 시아넥스(등록상표) 923 33.4 g (0.096 몰, 4.8 몰％) 및 염화 티오닐 310 g (2.6 몰)을 교반된 반응조에 공급하고 100 ℃로 가열하였다. 이어서 혼합물을 100 ℃에서 15시간 더 교반하였다. 반응 배출물은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 93 GC 면적％ 및 미반응 프탈리드 2.8 GC 면적％를 함유하였다. 증류에 의해 목적 생성물을 89％ 수율로 분리하였다.
실시예 5
처음부터 프탈리드 268 g (2 몰), 보론 트리플루오라이드 에테레이트 17.8 g (0.12 몰, 6 몰％) 및 트리페닐포스핀 디클로라이드 40 g (0.12 몰, 6 몰％) 및 염화 티오닐 310 g (2.6 몰)을 교반된 반응조에 공급하고 100 ℃로 가열하였다. 이어서 혼합물을 100 ℃에서 15시간 더 교반하였다. 반응 배출물은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 92 GC 면적％ 및 미반응 프탈리드 5 GC 면적％를 함유하였다.
실시예 6
처음부터 프탈리드 134 g (1 몰), 보론 트리플루오라이드 2수화물 7.9 g (0.05 몰, 5 몰％) 및 시아넥스(등록상표) 923 16.7 g (0.048 몰, 4.8 몰％) 및 염화 티오닐 155 g (1.3 몰)을 교반된 반응조에 공급하고 100 ℃로 가열하였다. 이어서 혼합물을 100 ℃에서 7시간 더 교반하였다. 반응 배출물은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 83 GC 면적％ 및 미반응 프탈리드 7 GC 면적％를 함유하였다.
실시예 7
우선 프탈리드 268 g (2 몰), 트리메틸 보레이트 10.4 g (0.1 몰, 5 몰％) 및 트리페닐포스핀 26.3 g (0.1 몰, 5 몰％)를 130 ℃에서 공급하였다. 이 혼합물 에 염화 티오닐 310 g (2.6 몰)을 5시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서 혼합물을 130 ℃에서 5시간 더 교반하였다. 반응 배출물은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 98 GC 면적％을 함유하였다.
실시예 8
프탈리드 13.4 g (0.1 몰), 디(이소프로필) 페닐보로네이트 1.08 g (5 몰％) 및 트리페닐포스핀 옥시드 1.4 g (5 몰％)의 초기 공급물을 염화 티오닐 15.5 g (0.13 몰)과 함께 적가 혼합하였다. 이어서 혼합물을 130 ℃에서 10시간 교반하였다. 반응 배출물은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 86 GC 면적％을 함유하였다.
실시예 9
프탈리드 13.4 g (0.1 몰), 염화 티오닐 15.5 g (0.13 몰), 트리메톡시보록신 0.82 g (5 몰％) 및 트리페닐포스핀 옥시드 1.4 g (5 몰％)의 혼합물을 130 ℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 배출물은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 95.4 GC 면적％를 함유하였다.

Claims (10)

  1. 화학식 Ⅱ의 벤조 융합된 락톤을 촉매량의 루이스산 및 촉매량의 하기 화학식 Ⅲ의 포스핀 유도체의 존재 하에, 염화 티오닐과 반응시키는 것을 포함하는 화학식 Ⅰ의 o-클로로메틸벤조일 클로라이드의 제조 방법.
    <화학식 Ⅰ>
    Figure 112002017680334-pct00006
    <화학식 Ⅱ>
    Figure 112002017680334-pct00007
    <화학식 Ⅲ>
    Figure 112002017680334-pct00008
    식들 중, R1 내지 R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C4 -알킬, 할로겐 또는 트리플루오로메틸이며, R', R", R"'는 동일 또는 상이할 수 있으며, C1-C10 -알킬 또는 비치환 또는 C1-C4-알킬 치환 페닐이며, n은 0 또는 1이며, X는 산소 또는 2개의 단독으로 결합된 염소원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 루이스산이 붕소 화합물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 루이스산이 붕산인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용된 루이스산이 배위 형태의 보론 트리플루오라이드 또는 보론 트리클로라이드인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사용된 루이스산이 시클릭 보레이트 또는 트리-C1-C4-알킬 보레이트인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용된 루이스산이 보론산, 붕산 무수물 또는 보레이트인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산이 락톤 (Ⅱ) 기준으로 0.1 내지 20 몰％의 농도로 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 포스핀 유도체가 트리페닐포스핀 옥시드인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 포스핀 유도체가 실온에서 액체인 트리알킬포스핀 옥시드인 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀 유도체가 락톤 (Ⅱ) 기준으로 0.1 내지 20몰％로 사용되는 것인 방법.
KR1020027007183A 1999-12-07 2000-11-27 Ｏ-클로로메틸벤조산 클로라이드의 제조 방법 KR100675245B1 (ko)

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