KR100252461B1 - 락톤화합물로부터염소가치환된카르복실산클로라이드화합물의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 락톤 화합물로부터 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고리형 에스테르 화합물인 락톤(lactone) 화합물을 루이스산(Lewis acid)과 4차 암모늄염 촉매하에서 티오닐 클로라이드(SOCl2)를 반응시켜 보다 낮은 온도조건하에서 고수율로 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 락톤 화합물로부터 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고리형 에스테르 화합물인 락톤(lactone) 화합물을 루이스산(Lewis acid)과 4차 암모늄염 촉매하에서 티오닐 클로라이드(SOCl2)를 반응시켜 보다 낮은 온도조건하에서 고수율로 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 지방족 또는 방향족 카르복실산 클로라이드 화합물은 농약품 및 의약품의 중간체로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 특히 다음 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시된 염소치환된 카르복실산 클로라이드 작물보호제나 의약품의 중간체로서 중요하며[국제특허출원공개 WO 96/16,023; 일본특허 제07,304,704호], 이에 이들 화합물의 공업적인 합성방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식들에서:
R1, R2, R3, R4는 각각 수소원자, 할로겐원자, C1~C4의 알킬기 또는 C1~C4의 할로알킬기를 나타내고;
R5는 수소원자 또는 C1~C4의 알킬기를 나타내며; 그리고
n은 1~6의 정수를 나타낸다.
염소가 치환된 카르복실산 클로라이드의 공지 제조방법으로서, 미국특허 제5,504,249호에서는 유기질소 화합물과 염화수소 촉매조건하에서 프탈리드를 티오닐 클로라이드와 160~170℃의 고온에서 반응시켜 ο-(클로로메틸)벤조산 클로라이드를 제조하였다. 이 방법의 경우 티오닐 클로라이드(SOCl2)의 끓는점이 79℃이고 염화수소의 끓는점은 -85℃인데 통상적인 반응기와 냉각기를 이용하여 내부온도를 160~170℃로 유지하면서 반응시키기가 쉽지 않아 이를 공업적으로 이용하기에는 많은 문제가 있다.
또다른 제조방법으로서, 락톤 화합물을 포스겐(ClCOCl)과 반응시켜 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드를 합성하는 방법이 알려져 있는 바, 이때 촉매로는 피리딘[미국특허 제2,778,852호], 4차 암모늄염[미국특허 제4,764,389호] 또는 포스핀옥사이드[유럽특허 제413,264호] 등을 사용하고 있다. 그러나, 이들 방법들은 모두 끓는점 8℃의 포스겐을 사용하여 120℃ 이상의 고온 조건하에서 반응을 수행하여야 하는 어려움이 있다. 또한, 포스겐은 독성이 매우 강한 물질이기 때문에 가스상태가 되는 고온에서 반응시키는 것은 매우 위험한 공정이다.
본 발명은 지방족 락톤 화합물과 방향족 락톤 화합물에 동시에 적용될 수 있고, 온화한 반응조건에서 반응이 수행되며 제조수율도 높아 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물의 공업적인 생산에 유용한 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 루이스산(Lewis acid)과 4차 암모늄염 촉매하에서 락톤(lactone) 화합물과 티오닐 클로라이드(SOCl2)를 90~100℃ 온도로 가열반응시켜 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 락톤 화합물로부터 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물을 제조하는 일반적인 제조방법에서, 촉매량의 루이스산과 4차 암모늄염을 동시에 사용하고 티오닐클로라이드를 염소화반응의 시약으로 사용하고 있어, 종래 방법중 독성이 강하고 끓는점이 너무 낮은 포스겐 사용에서의 문제점과 유기질소와 염화수소 촉매하에서 티오닐 클로라이드를 염소화반응의 시약으로 사용하여 160~170℃의 고온으로 반응액의 내부온도를 유지 해야하는 문제점을 해결하였고, 그리고 보다 훨씬 낮고 온화한 반응온도 조건하에서 통상적인 반응기와 냉각기를 사용하여도 높은 수율로 목적으로 하는 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 한편, 본 발명에 따른 제조방법에서 루이스산 또는 4차 암모늄염을 단일 촉매로 사용하면, 90~100℃ 온도로 반응시켰을때 목적물이 생성되지 않거나 제조수율이 아주 낮아진다.
본 발명에 따른 제조방법에서 출발물질로 사용되는 락톤 화합물은 다음 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 락톤 화합물을 비롯하여 각종 지방족 락톤 화합물 및 방향족 락톤 화합물이 모두 적용될 수 있다.
[화학식 2a]
[화학식 2b]
상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 락톤 화합물로부터 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물의 제조과정의 대표적인 예는 다음 반응식 1a와 반응식 1b와 같다.
[반응식 1a]
상기 반응식에서, R5및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 1b]
상기 반응식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응은 80~120℃, 바람직하기로는 90~100℃ 온도범위에서 수행한다. 반응온도가 80℃ 미만이면 반응이 잘 진행되지 않으며, 120℃를 초과하여 가열반응시키면 부생성물이 생기는 문제가 있다.
그리고, 본 발명에서는 반응촉매로서 루이스 산과 4차 암모늄염을 함께 사용한다. 루이스 산으로는 MgCl2, MgBr2, SnCl2, SnCl4, TiCl4, AlCl3, FeCl3, BF3Et2O, BCl3, B(OEt)3, B(OMe)3, B(O-iPr)3등 통상적으로 사용되는 루이스 산이라면 모두 적용될 수 있으며, 특히 바람직하기로는 붕소계 루이스 산을 사용하는 것이다. 루이스 산과 병용되는 4차 암모늄염으로는 지방족알킬암모늄 또는 방향족알킬암모늄의 할로겐화물로서 예를들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 등이다. 촉매의 사용량에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 락톤 화합물에 대하여 루이스산의 경우 0.1~20몰%, 바람직하기로는 0.5~5몰%가 사용되고, 암모늄염의 경우 0.1~20몰%, 바람직하기로는 0.5~5몰%가 사용된다.
그리고, 반응물질로 사용되는 티오닐 클로라이드의 양은 락톤 화합물에 대하여 몰비로 1~10 당량, 바람직하기로는 1~2 당량이 사용된다.
상기와 같은 조건하에서 반응은 일반적으로 상압하에서 행하여진다. 또한, 본 발명에 의한 반응은 일반적으로 용매 없이 행하여지며 용매를 사용할 경우에는 반응에 영향을 주지 않는 비활성 유기용매 예를들면, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등이 사용된다. 반응이 완결된 후에는 통상의 정제방법으로 목적물을 회수한다.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다음의 실시예에서는 몇몇 특징적인 화합물만의 제조방법을 기재하였지만, 본 발명에 포함되는 유도체들은 통상의 당업자는 다음의 실시예에 의해 합성이 가능하다.
[실시예 1]
ο-(클로로메틸)벤조산 클로라이드의 합성
온도계와 냉각기가 장치된 500㎖ 2구 플라스크에 프탈리드 134g(1 mol), SOCl295㎖(1.3 mol), BF3Et2O 2.5㎖(0.02 mol) 그리고 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 4.5g(0.02 mol)을 넣었다. 반응기의 내부온도를 95~100℃로 유지하면서 15시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 완료되면, 반응기에 분별 증류기를 장치하여 분별 감압증류하여 목표화합물 180g(수율 95%)을 얻었다.
끓는점 : 75~80℃(1 mmHg)
[실시예 2]
4-클로로부티릴 클로라이드의 합성
γ-부티로락톤 10g에 SOCl211.42㎖, BF3Et2O 0.29㎖ 그리고 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.55g을 넣었다. 그리고, 반응기 내부온도를 90~95℃로 하여 4시간 교반하고, 반응이 완료되면 분별 감압증류하여 목적화합물 11.6g(수율 70%)을 얻었다.
끓는점 : 173~174℃(760mmHg)
본 발명에 따른 제조방법에서는 촉매로서 루이스산과 4차 암모늄염을 함께 사용하므로써 반응온도를 낮추고 이에 통상의 반응기와 냉각기를 사용하여도 상기 화학식 1로 표시되는 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물을 고수율로 얻으므로 공업적인 생산에 특히 유용하다.
Claims (6)
- 루이스산(Lewis acid)과 4차 암모늄염의 촉매하에서 락톤(lactone) 화합물과 티오닐 클로라이드(SOCl2)를 상압 및 90~100℃ 온도로 가열반응시켜 제조하며, 상기한 락톤 화합물에 대하여 루이스산은 0.1~20 몰%, 4차 암모늄염은 0.1~20 몰%, 그리고 티오닐 클로라이드는 1~10 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 락톤 화합물은 다음 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물의 제조방법.[화학식 2a]
[화학식 2b]
상기 화학식들에서 :R1, R2, R3, R4는 각각 수소원자, 할로겐원자, C1~C4의 알킬기 또는 C1~C4의 할로알킬기를 나타내고;R5는 수소원자 또는 C1~C4의 알킬기를 나타내며; 그리고n은 1~6의 정수를 나타낸다. - 제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 MgCl2, MgBr2, SnCl2, SnCl4, TiCl4, AlCl3, FeCl3, BF3Et2O, BCl3, B(OEt)3, B(OMe)3및 B(O-iPr)3중에서 선택된 것을 특징으로 하는 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 BF3Et2O, B(OEt)3, B(OMe)3및 B(O-iPr)3중에서 선택된 것을 특징으로 하는 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 4차 암모늄염은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄 및 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가열반응은 용매없이 또는 유기용매 조재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 염소가 치환된 카르복실산 클로라이드 화합물의 제조방법.
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