KR830002719B1 - 피레드로이드계 살충제 제조방법 - Google Patents
피레드로이드계 살충제 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR830002719B1 KR830002719B1 KR1019820001251A KR820001251A KR830002719B1 KR 830002719 B1 KR830002719 B1 KR 830002719B1 KR 1019820001251 A KR1019820001251 A KR 1019820001251A KR 820001251 A KR820001251 A KR 820001251A KR 830002719 B1 KR830002719 B1 KR 830002719B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- chloride
- reaction
- compound
- water
- Prior art date
Links
- 0 CC(C(CCCC1)C1C(C)=O)=* Chemical compound CC(C(CCCC1)C1C(C)=O)=* 0.000 description 5
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피레드로이도(pyrethroide)계의 살충제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
식중 R1, R2는 각각 메틸기 또는 염소나브롬기를 의미하고, R는 다음의 일반식으로 표시되는 기를 나타내는
일반식(Ⅰ)로 표시되는 피레드로이드계 화합물들이 살충제로 사용됨은 이미 알려진 사실이다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 제조하는 공자의 방법으로는 다음과 같은 방법들이 알려졌다.
즉 미국특허 제3268398호에는 페트롤륨에텔중에서 유기산을 티오닐클로라이드나 옥살릭클로라이드와 반응시켜 유기산염화물(Ⅳ)을 제조하고 이를 피리딘의 존재하에 ROH[식중R은 일반식(Ⅰ)에서의 의미를 갖는다.]와 반응시키므로서 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법이 알려졌는바, 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다
식중 R1, R2및 R은 전술한 의미를 갖는다.
그러나 기상 방법은 고가의 티오닐클로라이드나 옥살릭클로라이드를 사용하므로 제품의 원가가 높게된다는 경제적인 문제점이 있을뿐 아니라 상기 반응 물질들은 수분과의 반응이 민감하므로 수분이 많은 공기중에서 취급하기 불편하고 반은시킬 때마다 반응기를 건조시켜야하며, 반응부생물로서 염화수소가스와 아황산가스가 생성되므로 반응기가 쉽게 부식되고 이들을 완전히 처리하지 못하는 경우에는 공해를 유발하는 문제점이 나타난다.
그리고 중간체인 염화물도 반응성이 커서 공기중의 수분 및 열에 의하여 쉽게 분해되므로 정제가 곤란하며 또한 염화물과 ROH 반응시에 사용되는 유기용매인 피리딘이나 디메틸포름아마이드 역시 고가이면서 희수가 곤란한 물질이어서 경제적인 문제점이 많을 뿐 아니라 공해의 위험이 있고 비경제적이라는 문제점이 나타남을 알게되었다.
독일국 특허 제 2812365호에는 하기 반응식으로 표시되는 반응 공정을 이용하여 유기산의 알킬에스 테르를 고온, 강알카리의 존재하에 ROH 와 반응시키는 트란스에스테르화 반응에 의하여 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법이 알려졌는 바, 이 방법은 알카리의 조재하에 고온에서 반응 시키므로 반응 물질ㄱ돠 반응 생성물이 분해되는 등의 부반응이 심하게 일어나 수율이 높지 않은 문제점이 나타난다.
식중 R1,R2및 R는 전술한 의미를 갖는다.
독일국 특허 제 2721185호에는 유기산의 금속염을 RX(식중 R는 전술한 의미를 갖고 X는 염소, 취소 또는 옥소원자를 나타낸다.)와 고온에서 반응시키는 방법이 알려졌는바, 이경우 유기산의 금속염은 염을 주로 사용하였으므로 비경제적일 뿐 아니라 고온에서 반응시키는 방법이 알려졌는바, 이경우 유기산의 금속염은 염을 주로 사용하였으므로 비경제적일 뿐 아니라 고온하에서 반응시켰으므로 탈탈산반응이 일어나 수율이 저하되는 문제점이 나타난다.
그외에도 유기산을 ROH와 강한 탄수제, 예를들면 디싸이클로 헥실카르보이미드의 존재하에 반응시키는 방법도 알려졌으나 이 방법도 사용하는 탈수제가 고가이고 유기용매로 사용되는 피리딘의 회수가 곤란하다는 경제적인 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 전술한 공지방법에서 나타나는 문제점을 제거하고 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 유기산의 알카리 금속과 알콜의 기능유도체인 일반식(Ⅲ으로 표시되는 화합물을 물과 유기용매로 된 2상 용매속에서 상간이동촉매의 존재하에 반응시킴을 특징으로 한 것이다.
식중 R,R1R2는 전술한 의미를 갖고, Z는 나트륨 또는 칼륨을 의밀하며, X는 염소, 취소 옥소원자를 의미한다.
본 발명에 의하면 온화한 반응 조건하에서 단시간에 반응이 완결되고 목적하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있음을 알게 되었다.
본 발명에 사용되는 상간이동촉매는 반응에 영향을 주지 아니하는 어떠한 종류의 상간이동촉매도 사용할 수 있으나 그 대표적인 것으로느 벤질트리에틸 암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 세틸트리부틸포스포늄브로마이드, 세틸트리부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 18-크라운-6, 디싸이크로헥실-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 2, 1, 1-크릴레이트등을 예로 들수 있다.
상기 이동촉매의 사용량은 화합물(Ⅱ)에 대하여 몰비로 0.0505% 범위내에 사용하지만, 특히 적당한 것은 0.5내지 5%의 범위로 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 사용하는 유기용매는 물과 혼화되지 아니하는 유기용매를 사용하는 바, 그 대표적인 것으로는 0-디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 디클로로 에탄등을 들 수 있다. 그러나 그 외의 유기용매도 반응물질에 영향을 미치지 아니하는 거이며 ㄱ사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 0℃내지 100℃의 온도범위내에서 실시되지만 바람직한 것은 10°-50℃의 범위가 적당하다.
본 발명의 방법에 사용되는 일반식(Ⅲ)의 화합물은 전체인 ROH를 유기용매에 용해시키고 15℃ 내지 80℃에서 농할로겐산, 예를 들면 농염산, 농취소산, 농옥소산과 반응시켜 제조한다.
ROH를 농염산과 반응시켜 일반식(Ⅲ)의 화합물을 제조하는 방법도 본 발명의 특징중의 하나인 바, 이와같이 제조한 일반식(Ⅲ)의 화합물을 일반식(Ⅱ)의 화합물과 반응시킬 때는 일반식(Ⅲ)의 화합물을 함유하는 반응생성물로부터 염산을 제거하고 중성으로 될 때까지 수세하여 유기층을 세척한 다음 그 이상 정제하지 않고 사용할 수 있다.
일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 제조방법은 일본국 특허공고 67-11940호에 공지되었는바, 이 방법에서는 R기에 할로겐기를 도입하기 위하여 티오닐클로라이드, 5염화인, 3염화인, 포스포러스옥시클로라이드, 포스겐등을 사용하므로 반응 물질이 공기중의 수분과 접촉하는 것을 차단하여야하고 가스의 누출을 방지하여야 하는 공정상의 복잡성이 일고 경제적으로도 문제점이 나타났다.
그러나 본 발명의 방법에 의하여 일반식(Ⅲ)의 전구체인 ROH로부터 일반식(Ⅲ)의 화합물을 제조하는 방법에 의하면 농염산과 같은 할로겐산을 사용하므로 공정 관리가 용이할 뿐 아니라 경제적으로도 유리하게 된다.
ROH와 할로겐산으로 RX를 제조하는 방법에 사용되는 유기용매로는 벤젠, 톨루엔, 0-디클로로 벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 4염화탄소, 에틸에텔등이 사용된다.
본 발명에 사용되는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물은 하기 반응식에 따라 전구체인 적급알킬에스테르를 알콜성 수용액속에서 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 반응시켜 간단하게 제조할 수 있다.
이와같이 제조된 화합물(Ⅱ)은 물에 용해시킨 후 하기 반응식에 따라 화합물(Ⅲ)과 직접 반응시킬 수 있으므로 정제 공정이 필요하지 않게 되어 전구체로부터 일반식(Ⅰ)의 화합물제조까지를 간단하게 실시할 수 있는 이점이 있다.
전술한 본 발명의 방법에 의하면 전구체 물질에 반응시키는 반응물질들이 염가로 구입할 수 있는 물질들이므로 다량 생산시 생산비가 절감되고 공해방지 시설도 간편하게 할 수 있으며 6공기중의 슬기가 반응물질에 접촉하기 위한 특수 설비를 할 필요가 없으므로 시설을 간단히 할 수 있다.
그리고 일반식(Ⅱ)의 유기산염 제조공정과 일반식(Ⅲ)의 알킬할라이드 제공공정을 주반응과 연결하여 시행하는 경우에는 정제 공정이 필요치 않게 되어 연속 공정이 가능할 뿐 아니라 제조되는 일반식(Ⅰ)의 화합물은 높은 수율로서 고순도로 얻을 수 있게 되는 이점이 있다.
[실시예 1]
3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미도메틸-(±)시스-트란스-크리산테메이트의 제조.
교반기, 분액여두 및 환류 냉각기가 구비된 용량 250ml의 3구 플라스크에 소디움 크리산테메이트 14.4mg(0.0755몰), 물 50ml, 디클로로에탄 50ml 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.85mg(0.003755 몰),을 넣고 교반하면서 서서히 가열하여 환류시킨다.
생성된 반응혼합물에 N-(클로로메틸) 3.4.5.6-테트라하이드로프탈이미드 15.07gm(0.0755몰)을 디클로로에탄 30ml에 용해시킨 용액을 약 20분간에 걸쳐 적가한다. 적가 완료후 40분간 더 환류시켜 반응을 완결시킨 후 실온으로 냉각시킨다.
반응액이 물층과 유기층으로 분리된 후 물층을 제거하고 유기층을 5% 탄산나트륨 수용액 50ml과 물 8ml을 사용하여 차례로 세척한 후 황산마그네슘상에서 건조시키고 농축시켜서 표제화합물 23.75g(95%수율)을 얻는다.
이 화합물을 황색 결정이며 융점이 60-85℃이고, 굴절율은 ND 21.5=1.570 이며 가스크로마토그램 분석결과 순도는 96.5%이었다.
[실시예 2]
5-벤질-3-푸닐메틸-(±)-시스, 트란스-크리산테메이트의 제조.
교반기, 환류냉각기 및 분액여두가 구비된 250ml용량의 플라스크에 소디움 크리산테메이트 14.4gm(0.0755몰),몰 50ml, 0-디클로로벤젠 50ml 및 트리옥틸메틸암모늄클로라이드 0.92g(0.00226몰) 주입하고 교반하면서 가열하여 온도를 60℃로 올린후 5-벤질-3-클로로메틸푸란 15.6g(0.0755몰)을 0-디클로로벤젠 50ml에 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 적가한다.
적가완료후 10분간 더 상기 온도에서 교반시킨후 냉각하면 물층과 유기층으로 분리된다.
유기층을 물층으로부터 분리하여 5% 탄산나트륨수용액 80ml과 물 80ml을 사용하여 차례로 세척한 후 황산 마그네슘상에서 건조한 다음 분별 증류시켜 비점이 0.02mm에서 170°-185℃인 표제화합물 23.47g(수율 92%)을 얻는다.
이 물질의 굴절율은 ND 20=1.5301 이었다.
[실시예 3]
(±)-3-알릴-2-메틸-4-옥소싸이클로펜트-2-엔닐-(±)-시스, 트란스-크리산테메이트의 제조. 교반기, 분액여두 및 환류 냉각기가 구비된 용량 250ml 3구 플라스크에 소디움 크리산테메이트 14,4mg(0.0755몰),물 50ml, 벤젠 50ml 및 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드 0.3g(0.000755몰)을 주입하고 교반하면서 서서히 가열하여 반응액온도가 60℃가 되게 한다.
(±)1-클로로-3-알릴-2-메틸-4-옥소싸이클로펜트-2-엔 12,88g(0.0755몰)을 주입하고 교반하면서 서서히 가열하여 반응액온도가 60℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 적가한다. 적가완료후 1시간 더 상기 온도를 유지하며 교반시킨 후 반응액을 실온으로 냉각한다.
반응액이 냉각된 후 물층과 유기층으로 상이 분리되면 물층을 제거한 후 유기층을 5% 탄산나트륨 수용액 50ml과 물 80ml로 차례로 세척한 후 황산마그네슘상에서 건조시키고 감압증발시켜서 용매인 벤젠을 제거한다. 잔유물을 진공 증류시켜서 비점이 0.07mm에서 125°-135℃인 표제화합물 21.g(수율 93%)을 얻는다.
ND 25=1.5055
[실시예 4]
m-페녹시벤질-(±)-시스, 트란스-2,2-디메틸-3-(2',2'-디클로로비닐) 싸이클로푸로판카르복실레이트의 제조.
온도계, 분액 여두 및 환류 냉각기가 구비된 250ml 3구 플라스크에 소디움-2, 2-디메틸-3-(2',2',-디클로로비닐) 싸이클로푸로판카르복실레이트 17.44mg(0.000755몰)을 넣고 교반하면서 60℃로 서서히 가열한다. 생성된 반응액에 3-페녹시벤질클로라이드 16.51g(0.0755몰)을톨루엔 100ml에 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 적가한다음 5시간 동안 더 환류시킨 후 반응액을 냉각한다. 반응액이 냉각된 후 물층을 제거하고 유기층은 5% 탄산나트륨 수용액 50ml와 물 100ml로 세척한 후 감압 증발시켜 톨루엔을 제거하고 표제화합물을 얻는다. 수율 27.4g(93%)
[실시예 5]
N-(클로로메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드.
온도계 교반기가 구비된 1용량의 3구 플라스크에 N-(하이드록시메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드 181.9g(1몰), 염산(37%) 364.43ml 및 디클로로에탄 400ml를 주입하고 교반하면서 서서히 가열하며 반응액의 온도가 40°-50℃가 되게 한다. 이 온도에 2시간 더 교반한 후 반응액을 냉각시켜 염산층을 분리제거하고 유기층은 5% 충탄산나트륨 수용액 200ml와 물 200ml로 세척한다.
감압 증발하여 우기용매를 제거하고 잔유물을 감압증류하여 비점 135°-140℃(1mm에서)의 유분을 분리한다. 이 물질은 냉각되면 곧 굳어져 백색 고체가 되는데 융점은 43°-45℃이다.
위에서 제조된 화합물은 유기용매를 제거한후 실시예의 방법에 따라 소디움 크리산테메이트와 반응시킨다.
Claims (4)
- 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물과 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 물 및 물에 혼화되지 아니하는 유기용매로 된 2상용매속에서 상간이동 촉매의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피레드로이드계 살충제 제조방법.
식중 R1, R2는 각각 메틸기 또는 염소나 브롬기를 의미하고 X는 염소, 브롬, 요오드를 의미하며, Z는 나트륨 또는 칼륨을 의미하며, R는 다음의 일반식으로 표시되는 기를 나타낸다.
- 청구범위 1항에서 상간이동촉매가 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 트리옥틸에틸암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 세틸트리부틸포스늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 18-크라운-6, 디싸이클로헥실 -18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 2,1,1-크리테이트중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 청구범위 1항에서 상간이동촉매를 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물에 대하여 몰비로 1-5% 범위내에 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 청구범위 1항에서 반응온도가 0℃내지 100℃임을 특징으로 하는 방법
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019820001251A KR830002719B1 (ko) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | 피레드로이드계 살충제 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019820001251A KR830002719B1 (ko) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | 피레드로이드계 살충제 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR830002719B1 true KR830002719B1 (ko) | 1983-12-09 |
| KR830009073A KR830009073A (ko) | 1983-12-17 |
Family
ID=19224241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019820001251A KR830002719B1 (ko) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | 피레드로이드계 살충제 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR830002719B1 (ko) |
-
1982
- 1982-03-24 KR KR1019820001251A patent/KR830002719B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR830009073A (ko) | 1983-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0032121B1 (en) | Substituted tetrafluorobenzyl alcohols and halides | |
| US4623736A (en) | Arylalkanoic acid process improvement | |
| KR830002719B1 (ko) | 피레드로이드계 살충제 제조방법 | |
| EP0600714B1 (en) | Process for producing O,O'-diacyltartaric anhydride and process for producing O,O'-diacyltartaric acid | |
| US4675447A (en) | Method for preparation of alkylsulfonyl alkylchlorobenzenes | |
| JPS6121229B2 (ko) | ||
| JP3677786B2 (ja) | アリールオキシプロピオン酸の製造法 | |
| JP2517304B2 (ja) | ブロモアセトニトリルの製造方法 | |
| JP2586950B2 (ja) | ｐ‐又はｍ‐ｔｅｒｔ―ブトキシベンズアルデヒドの製造法 | |
| KR920003102B1 (ko) | 할로겐화 3,3-디메틸-5-헥센-2-온의 제조방법 | |
| EP0853077B1 (en) | Process for producing alkyl 3-amino-4-substituted benzoates | |
| KR19990015053A (ko) | 2-(4-할로메틸페닐)프로피온산의 제조방법 | |
| CA1284153C (en) | Preparation of alkyl trifluroacetoacetate | |
| JPH05125017A (ja) | ピバリン酸クロロメチルエステルの製造法 | |
| KR900000038B1 (ko) | 피레스로이드계 벤질에스테르화합물의 제조방법 | |
| JPH0528214B2 (ko) | ||
| KR19990015050A (ko) | 페닐프로피온산 유도체의 제조방법 | |
| US6706917B1 (en) | Preparing method of 2-phenylalkanoic acid derivatives | |
| US6180801B1 (en) | Method for manufacturing 3-isochromanone | |
| US4304921A (en) | Method of preparing β-halo esters from cyclic acetals | |
| KR800001589B1 (ko) | 클로로 술포닐 벤조일 클로리드의 제조방법 | |
| EP0947512A1 (en) | Method for manufacturing 3-isochromanone | |
| JPS62155237A (ja) | ２−（ｐ−ブロモメチルフエニル）プロピオン酸とその製法 | |
| JPH0710832B2 (ja) | α−アリ−ルプロピオン酸誘導体の製造方法 | |
| JPH0352885A (ja) | チオフェンジカルボン酸ジエステルを製造する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| O063 | Decision on refusal after opposition [patent]: decision to refuse application | ||
| O132 | Decision on opposition [patent] | ||
| J2X1 | Appeal (before the patent court) |
Free format text: TRIAL NUMBER: 1984201000640; APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| O073 | Decision to grant registration after opposition [patent]: decision to grant registration | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 19941202 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Expiration of term |