MXPA02004964A - Metodo para producir cloruros de o-clorometilbencencarbonilo. - Google Patents
Metodo para producir cloruros de o-clorometilbencencarbonilo.Info
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Abstract
La invencion se refiere a un metodo para producir cloruros de o-clorometilbencencarbonilo de la formula (1) en donde R1-R4 pueden ser iguales o diferentes y representan hidrogeno, alquilo de C1-C4, halogeno o trifluorometilo, convirtiendo las lactonas benzocondensadas de la formula (II), en donde R1-R4 tienen el significado antes mencionado, con fosgeno lo gaseoso o liquido y los dimeros o trimeros de estos. El metodo de la inventiva se caracteriza en que la conversion se realiza en presencia de cantidades cataliticas de un acido de Lewis y cantidades cataliticas de un catalizador para la fosgenacion.
Description
MÉTODO PARA PRODUCIR CLORUROS DE O- CLOROMETILBENCENCARBONILO
La presente invención se refiere a un proceso para preparar cloruros de o-clorometilbenzoilo de la fórmula I:
en la cual R a R pueden ser idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo de C?-C , halógeno o trifluorometilo, haciendo reaccionar lactonas benzofusionadas de la fórmula II,
en la cual R1 a R4 como ya se definió, con fosgeno gaseoso o líquido, sus dímeros o trímeros.
Los cloruros de benzoilo sustituidos con o-clorometilo son intermediarios importantes para preparar, por ejemplo, compuestos activos como plaguicidas como esta descrito en las patentes EP-A 460 575, EP-A 463,488, WO-A 95/18789, WO-A 95/21154 y WO-A 97/15552.
Los cloruros de benzoilo sustituidos con o-clorometilo pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar lactonas benzofusionadas con cloruro de tionilo o fosgeno.
EP-A 676 389 describe la preparación de cloruros de o-clorometilbenzoilo a partir de lactonas fusionadas a benceno utilizando tionilo en presencia de un catalizador. Para lograr la conversión completa se requieren temperaturas de reacción de 160-170°., a las cuales del cloruro de tionilo esta ya parcialmente descompuesto, dando origen a la formación de subproductos problemáticos .
En WO-A 99/16743 la reacción con cloruro de tionilo se efectúa en presencia de una sal de amonio cuaternario y un ácido de Lewis a 90-100°.. No obstante, las sales de amonio cuaternario son problemáticas desde un punto de vista ambiental y tienen las siguientes desventajas técnicas: debido a la sublimación, partes de las plantas pueden quedar bloqueadas. Además, las sales son higroscópicas, lo cual puede originar introducción de agua y aún consumo mayor de agentes clorantes. Por último, las sales de amonio interfieren con la purificación destilativa de los cloruros de o-clorometilbenzoilo.
La realización de la reacción utilizando cloruro de tionilo como agente clorante es desventajoso dado que el dióxido de azufre, que tiene que ser tratado o neutralizado, se forma como subproducto en la síntesis. Si el agente clorante que se utiliza es fosgeno, el único subproducto es dióxido de carbono, el cual no tiene que ser desechado.
EP-A 583 589 describe un proceso para preparar cloruros de o-clorometilbenzoilo por fosgenación de lactonas benzofusionadas en presencia de un catalizador de 170-180°C. Contrario al cloruro de tionilo, el fosgeno es térmicamente estable en estas condiciones; no obstante, el manejo de fosgeno y su retención en el condensador a las temperaturas altas involucradas se hace más difícil por el aumento en las precauciones de seguridad. Además, en estas condiciones, el producto de reacción esta en un alto estrés térmico, lo cual puede conducir a su descomposición parcial.
En WO 97/12854 se utilizan óxidos de triarilfosfina como un tipo de catalizador especial para la reacción, debido a lo cual puede omitirse el uso de cloruro de hidrógeno; no obstante, esto no conduce a un mejoramiento en las condiciones de reacción necesarias con respecto a las altas temperaturas de reacción objetables y a las precauciones de seguridad resultantes y necesarias.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso económico, que puede efectuarse a escala industrial, para preparar cloruros de o-clorometilbenzoilo, que no tenga las desventajas antes mencionadas y que produzca altos rendimientos.
Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante el proceso mencionado al principio, el cual consiste en efectuar la reacción con fosgeno, sus dímeros o trímeros en presencia de cantidades catalíticas de un ácido de Lewis y cantidades catalíticas de un catalizador de fosgenación.
Las materias primas utilizadas son lactonas benzofusionadas (ftaluros) de la fórmula II:
en la cual R a R pueden ser idénticos o diferentes y son hidrógeno (H) , alquilo de C1-C4, halógeno (flúor, cloro, bromo o yodo) o trifluorometilo. Se da preferencia al uso de ftaluro no sustituido.
El agente clorante utilizado preferentemente es fosgeno gaseoso o líquido. Además, también es posible utilizar dímeros (cloroformato de triclorometilo, "difosgeno") o trímeros de fosgeno (carbonato de bistriclorometilo, "trifosgeno") o mezclas de estos agentes clorantes.
Los catalizadores de fosgenación convenientes son, en particular, compuestos nitrogenados y compuestos de fósforo. Los ejemplos que pueden considerarse son formamidas N, N-disustituidas, sales de hexaalquilguanidinio, trialquilfosfinas o triarilfosfinas que pueden estar sustituidas o no sustituidas en la porción arilo, óxidos de trialquilfosfina u óxidos de triarilfosfina que pueden estar sustituidos o no sustituidos en la porción arilo, imidazoles sustituidos en la posición N y piridinas sustituidas o no sustituidas. Se da preferencia particular a las piridinas de la fórmula Illa:
donde R es hidrógeno o metilo,
y a los óxidos de fosfina de la fórmula Illb:
R"
en la que R' a R' ' ' pueden ser idénticos o diferentes y son alquilo de Ci-Cio o fenilo no sustituido o sustituido con alquilo de C1-C4, y el índice n es 0 ó 1. Se da preferencia particular a 3-metilpiridina (ß-picolina) y óxido de trifenilfosfina no sustituido.
El uso de óxidos de trialquilfosfina líquidos tiene, en particular, ventajas técnicas (no es necesario manejar sólidos, más fácil descarga de los residuos de la destilación durante la purificación) . Los óxidos de trialquilfosfina de Ci-Cß disponibles con la marca Cyanex® (por ejemplo, Cyanex® 923 de Cyanamide) son, por ejemplo, convenientes en este caso. Los óxidos de trialquifosfina líquidos combinados con ácidos de Lewis, como los boratos de tri (alquilo de C1-C4) y ácido bórico, se han encontrado particularmente útiles.
El catalizador de la fosgenación generalmente se adiciona en cantidades desde 0.1 a 20% mol, con base en la cantidad de la lactona benzofusionada que se utilice, y preferentemente se adiciona en cantidades desde 1 hasta
10% mol.
Los ácidos de Lewis convenientes son, en particular, los compuestos de boro como pueden ser, en particular, BF3, BCI3 o complejos de estos con compuestos de oxígeno, compuestos de azufre o compuestos de nitrógeno, boratos de tri (alquilo de C1-C4) y el propio ácido bórico (H3BO3) . Además son convenientes AICI3, dicloruros dialquilaluminio y cloruros de dialquilaluminio, y aluminosilicatos ácidos de Lewis heterogéneos del tipo zeolita. Se da preferencia particular a BF3, BCI3 y complejos de estos con éter (en particular dietil éter) , agua (dihidrato) , alcohol (en particular metanol) , sulfuro (en particular dimetil sulfuro) y amina (en particular etilamina) . Particularmente convenientes son, por ejemplo, eterato de BF3 y dihidrato de BF3.
El ácido de Lewis utilizado particularmente de preferencia es ácido bórico o borato de tri (alquilo de C1-C4) . Procesos como estos producen excelentes rendimientos y tienen la ventaja que las mezclas de reacción son libres de iones fluoruro. En comparación con la reacción análoga donde el ácido de Lewis utilizado es BF3, se puede simplificar todo el aparato.
El ácido de Lewis se adiciona en cantidades desde 0.1 hasta 20% mol, con base en la cantidad de la lactona benzofusionada que se utilice, preferentemente en cantidades desde 0.5 a 5% mol.
En una modalidad más preferida del proceso, el catalizador utilizado es un complejo, formado por anticipado, del ácido de Lewis y el catalizador de fosgenación. En general, este complejo se emplea en una concentración desde 0.1 hasta 20% mol, con base en la cantidad de la lactona benzofusionada que se utilice. El catalizador utilizado preferentemente es un complejo de BF3 y una piridina sustituida con metilo, y se da preferencia particular al complejo BF3-ß-picolina.
Si se desea, es posible introducir cloruro de hidrógeno junto con la introducción de fosgeno para acelerar la apertura del anillo. No obstante, durante la síntesis de preferencia se omite la introducción de cloruro de hidrógeno.
Además, puede ser ventajoso emplear catalizadores ácidos de Lewis heterogéneos como pueden ser, por ejemplo, zeolitas del tipo faujasita, en las cuales algunos o todos los cationes intercambiables han sido sustituidos por protones. Una reacción con catalizador heterogéneo tiene la ventaja de que puede efectuarse en un lecho fijo. El catalizador heterogéneo se emplea en cantidades desde 0.01 hasta 10% en peso y preferentemente en cantidades desde 0.1 hasta 1% en peso, con base en la cantidad de la lactona benzofusionada que se utiliza.
La temperatura de reacción generalmente es de 110-200°C y preferentemente 130-160°C.
El proceso preferentemente se realiza en ausencia de solvente. No obstante es posible adicionar un solvente que sea inerte al fosgeno. Los solventes inertes son, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos como tolueno, o-, m- o p-xileno o mezclas de estos, hidrocarburos aromáticos clorados como clorobenceno o diclorobencenos, o carbonatos cíclicos como carbonato de etileno o carbonato de propileno.
El proceso puede efectuarse en forma continua o en lotes.
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar el proceso con mayor detalle.
Descripción del proceso general para todos los ejemplos:
En un aparato para la fosgenación consistente en un reactor con doble chaqueta, de un litro, adaptado con una batería de condensadores de alta eficiencia, en cada caso, 2 moles (268 g) de ftaluro inicialmente se cargaron y se fundieron junto con el sistema catalizador en cuestión. Después de calentar a 140°C, se introdujo fosgeno gaseoso hasta que no más fosgeno fue consumido (apreciable por una disminución en la temperatura interna) . Luego la mezcla se agitó a 140 °C durante una hora, y el exceso de fosgeno entonces se arrastró a 100°C utilizando nitrógeno. En los ejemplos seleccionados, el producto se aisló por destilación fraccionada a 1 mbar y 93-95°C.
Ejemplo 1
9.3 g (0.1 mol, 5% mol) de ß-picolina (3-metil-piridina) y 7.9 g (0.04 mol, 2% mol) del complejo BF3-dietil éter ("BF3~eterato") fueron adicionados como catalizador. Durante un periodo de 8 horas, un total de 218 g (2.18 mol) de fosgeno gaseoso se introdujeron a 140-145°C. Después de que el exceso de fosgeno había sido arrastrado, la descarga de reacción (387 g) contenía 95% del área del CG de cloruro de o-clorometilbenzoilo y 2.5% del área del CG de ftaluro sin reaccionar. La destilación de la descarga cruda produjo 350 g de cloruro de o-clorometilbenzoilo (93% del teórico) con una pureza de 97%.
Ejemplo 2
932 g (3 mol) de ftaluro junto con 14 g (0.15 mol) de ß-picolina y 12 g (0.06 mol) de BF3 eterato se calentaron a 140°C. A 140-145°C se introdujo un total de 342 g (3.42 mol) de fosgeno gaseoso. Después de un tiempo de reacción adicional de una hora, el exceso de fosgeno se arrastró utilizando nitrógeno. La descarga de la reacción (572 g) contenía 97% del área del CG de cloruro de o-clorometilbenzoilo y 1% del área del CG de ftaluro.
Ejemplo 3
El catalizador adicionado contenía 20 g de un complejo BF3~ß-picolina que había sido preparado por anticipado. Durante un periodo de 6 horas, se introdujo un total de 230 g (2.3 mol) de fosgeno gaseoso. Después de que el exceso de fosgeno había sido arrastrado, la descarga de la reacción (391 g) contenía 97.2% del área del CG de cloruro de o-clorometilbenzoilo y 0.7% del área del CG de ftaluro. La destilación de la descarga cruda proporcionó 334 g de cloruro de o-clorometilbenzoilo (88% del teórico) con una pureza de 98.8%.
Ejemplo 4
2 moles de ftaluro (268 g) fueron inicialmente cargados con 27.8 g de óxido de trifenilfosfina (TPPO) (0.1 mol) y 1 g de zeolita HY GE 1967. A 140-149°C, se introdujo un total de 231 g de fosgeno gaseoso (2.31 mol) durante un periodo de 8 horas. Después de un tiempo de agitación adicional de una hora a 140 °C, el fosgeno en exceso es arrastró utilizando nitrógeno. La descarga (403 g) contenía 78% del área del CG de un cloruro de o-clorometilbenzoilo y 6.8% de ftaluro.
Ejemplo 5
2 mol de ftaluro (268 g) inicialmente fueron cargados con 27.8 g de TPPO (0.1 mol) y 7.9 g (0.04 mol) de BF3 eterato. A 140-150°C, se introdujo un total de 233 g de fosfeno gaseoso (2.33 mol) durante un periodo de 8 horas. Después de un tiempo de agitación adicional de una hora a 140 °C, el exceso de fosgeno se arrastró utilizando nitrógeno. La descarga (415 g) contenía 88.4% del área del CG de cloruro de o-clorometilbenzoilo y 0.1% de ftaluro. La destilación fraccionada de la descarga cruda proporcionó 363 g (96% del teórico) de cloruro o-clorometilbenzoilo de una pureza de 99.8%.
Ejemplo 6
268 g (2 mol) de ftaluro, 9.3 g (0.1 mol) de ß-picolina y 50 mL de una solución 0.1 molar de BCI3 en xileno inicialmente fueron cargados. A 140-150 °C, se introdujo un total de 200 g (2 mol) de fosgeno gaseoso durante un periodo de 8 horas. Luego la mezcla se agitó a 140°C durante otra hora. El exceso de fosgeno se arrastró utilizando nitrógeno, produciendo una descarga de 398 g con un contenido de 77.2% del área del CG de cloruro de o-clorometilbenzoilo y 10.9% de ftaluro sin reaccionar.
Ejemplo 7
Inicialmente se cargaron 268 g (2 mol) de ftaluro, 9.3 g (0.1 mol) de ß-picolina y 3.1 g (0.05 mol) de ácido bórico cristalino (Riedel de Haén) . A 140-150°C, se introdujo un total de 245 g (2.45 mol) de fosgeno gaseoso durante un periodo de 7 horas. La mezcla luego se agitó a 140 °C durante otra hora. El exceso de fosgeno se arrastró utilizando nitrógeno, produciendo una descarga de 380 g con un contenido de 96% del área del CG de cloruro de o-cloro etilbenzoilo y 1.4% de ftaluro sin reaccionar. La destilación fraccionada de la descarga cruda produjo 340 g de cloruro de o-clorometilbenzoilo (90% del teórico) con una pureza de >97%.
Ejemplo 8
268 g (2 mol) de ftaluro, 27.8 g (0.1 mol) de TPPO y 3.1 g (0.05 mol) de ácido bórico cristalino (Riedel de Haén) fueron inicialmente cargados. A 140-150 °C, se introdujo un total de 247 g (2.47 mol) de fosgeno gaseoso durante un periodo de 5 horas 45 minutos. La mezcla luego se agitó a 140°C durante otra hora. El exceso de fosgeno se arrastró utilizando nitrógeno, produciendo una descarga de 411 g con un contenido de 88% del área del CG de cloruro de o-clorometilbenzoilo y 0.7% de ftaluro sin reaccionar. La destilación fraccionada de la descarga cruda produjo 358 g de cloruro de o-clorometilbenzoilo (94% del teórico) con una pureza de 98.5%.
Ejemplo 9
268 g (2 mol) de ftaluro, 27.8 g (0.1 mol) de TPPO y 5.2 g (0.05 mol) de borato de trimetilo (Aldrich) inicialmente se cargaron. A 140-150°. se introdujo un total de 256 g (2.56 mol) de fosgeno gaseoso durante un periodo de 7 horas. Luego la mezcla se agitó 140 °C durante otra hora. El exceso de fosgeno se arrastró utilizando nitrógeno, produciendo una descarga de 410 g con un contenido de 87.6% del área del CG de cloruro de o-clorometilbenzoilo y 1.1% de ftaluro sin reaccionar.
Ejemplo 10
2 mol de ftaluro, 34.8 g (0.1 mol) de cyanex 923 (Cyanamid) y 3.1 g (0.05 mol) de ácido bórico inicialmente fueron cargados. A 141 a 150°C, un total de 257 g (2.57 mol) de fosgeno se introdujeron durante un periodo de 4 horas. La mezcla se agitó a 140 °C durante otra hora y el exceso de fosgeno se arrastró utilizando nitrógeno. La descarga cruda de 417 g fue sometida a destilación fraccionada. Esto produjo 352 g (93% del teórico) de cloruro de o-clorometilbenzoilo con una pureza de 98.7%) .
Ejemplo 11
Inicialmente se cargaron 2 mol de ftaluro, 34.8 g
(0.1 mol) de Cyanex 923 (Cyanamid) y 5.2 g (0.05 mol) de borato de trimetilo. A 141-150°C, se introdujo un total de 244 g (2.44 mol) de fosgeno durante un periodo de 6 horas. La mezcla se agitó a 140 °C durante otra hora y se arrastró el fosgeno en exceso utilizando nitrógeno. La descarga cruda de 411 g fue sometida a destilación fraccionada. Esto produjo 357 g (94% del teórico) de cloruro de o-clorometilbenzoilo con una pureza de 97.7%).
Ejemplo comparativo I comparado con WO-A 99/16743
De acuerdo con el procedimiento experimental general, 9.1 g de cloruro de trietilbencilamonio (TEBA) (0.04 mol, 2% mol) y 7.9 g de BF3 eterato (0.04 mol, 2% mol) se utilizaron como mezcla de catalizadores. Durante un periodo de 11 horas, se introdujo un total de 45 g
(0.45 mol) de fosgeno gaseoso a una temperatura de reacción de inicialmente 95-100°C (3 h) y luego a 140°C. Después de un tiempo de reacción adicional de una hora a 140°C y el arrastre de fosgeno, la descarga cruda contenía solo 7.7% del área del CG de cloruro de o-clorometilbenzoilo y 91% de ftaluro sin reaccionar.
El Ejemplo comparativo I muestra que la reacción de fosgenación no puede efectuarse en las condiciones preferidas según WO 99/16743.
Ejemplo comparativo II comparado con EP-A 583 589
2 mol de ftaluro inicialmente se cargaron con 18.6 g de ß-picolina (0.2 mol, 10% mol). A 142-152°C se introdujeron 209 g (2.1 'mol) de fosgeno gaseoso y 154 g de HCl gaseoso en forma simultánea durante un periodo de 10 horas. Después de un tiempo de agitación adicional y del arrastre del exceso de fosgeno, la descarga de la reacción (380 g) contenía 86% de cloruro de o-cloro etilbenzoilo y 6% de ftaluro sin reaccionar.
El Ejemplo comparativo II muestra que sin la adición de un ácido de Lewis la reacción procede de manera considerablemente más lenta y con mucho menos rendimiento, y que se requiere más catalizador para la fosgenación.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES Un proceso para preparar cloruros de o-clorometilbenzoilo de la fórmula I: en la cual R , a R pueden ser idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo de Ci-C4, halógeno o trifluorometilo, mediante la reacción de las lactonas benzofusionadas de la fórmula II, en la cual R , a R como ya se definió, con fosgeno gaseoso o líquido, sus dímeros o trímeros. el cual consiste en efectuar la reacción en presencia de cantidades catalíticas de un ácido de Lewis y cantidades catalíticas de un catalizador para la fosgenación. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el ácido de Lewis utilizado es un compuesto de boro. El proceso como se reclama en la reivindicación 2, en donde el ácido de Lewis utilizado es trifluoruro de boro o tricloruro de boro en forma coordinada. El proceso como se reclama en la reivindicación 2, en donde el ácido de Lewis utilizado es ácido bórico y un borato de trialquilo de C1-C . El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el ácido de Lewis utilizado es un aluminosilicato del tipo zeolita. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el ácido de Lewis se emplea en una concentración desde 0.1 hasta 20% mol, con base en la lactona II. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el catalizador utilizado es desde 0.1 hasta 20% mol de un complejo de ácido de Lewis y catalizador de fosgenación. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el catalizador de fosgenación utilizado es una piridina de la fórmula Illa o un (óxido) fosfina de la fórmula Illb: en donde en la fórmula Illa, R es hidrógeno o metilo, y en la fórmula Illb, R' a R' ' ' pueden ser idénticos o diferentes y son alquilo de Ci-Cio o fenilo no sustituido o sustituido con alquilo de C1-C4 y el índice n es 0 ó 1. El proceso como se reclama en la reivindicación 8, en donde el catalizador de fosgenación utilizado es 3-metilpiridina (ß-picolina) , óxido de trifenilfosfina o un óxido de trialquilfosfina líquido. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde se utiliza desde 0.1 hasta 20% mol del catalizador de fosgenación, con base en la lactona II.
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