CN1222498C - 邻－氯甲基苯甲酰氯的制法 - Google Patents
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Abstract
式I的邻-氯甲基苯甲酰氯的制法，其中R1-R4可相同或不同，代表氢、C1-C4烷基、卤素或三氟甲基，是通过式II的苯并稠合内酯与气态的或液态的光气、其二聚体或三聚体进行反应，其中R1-R4具有上述含义，其特征为，在催化量的路易斯酸和催化量的光气化催化剂存在下进行反应。
Description
本发明涉及式I的邻-氯甲基苯甲酰氯的制法，
其中R1-R4可相同或不同，代表氢、C1-C4烷基、卤素或三氟甲基，是通过式II的苯并稠合内酯与气态的或液态的光气、其二聚体或三聚体进行反应，
其中R1-R4具有上述含义。
邻-氯甲基取代的苯甲酰氯是制备例如农药活性物质的重要中间产物，如在专利EP-A460575，EP-A463488，WO-A95/18789，WO-A95/21154和WO-A97/15552中所述。
邻-氯甲基取代的苯甲酰氯例如可通过苯并稠合的内酯与亚硫酰氯或光气反应制备。
EP-A676389描述了由苯并稠合的内酯与亚硫酰氯在催化剂存在下制备邻-氯甲基苯甲酰氯。为得到完全的转化，需要反应温度为160-170℃，这时亚硫酰氯已经部分分解并因此形成干扰性的副产物。
在WO-A99/16743中，在季铵盐和路易斯酸存在下于90-100℃与亚硫酰氯反应。但季铵盐在环保方面存在问题并有下列方法技术上的缺点：由于升华会引起设备零部件堵塞。此外，这种盐是吸水性的，这会导致水的加入和过多消耗氯化剂。最后，这种铵盐在邻-氯甲基苯甲酰氯蒸馏纯化时产生干扰。
在这一点上，用亚硫酰氯作为氯化剂的反应进行是不利的，因为作为合成的伴生产物形成了二氧化硫，它必须进行处理或中和。在光气作为氯化剂使用时，只生成二氧化碳，它不需要被处理。
EP-A583589描述了通过在催化剂存在下于170-180℃苯并稠合内酯的光气化作用制备邻-氯甲基苯甲酰氯的方法。尽管光气在此条件下与亚硫酰氯相反是热稳定的，但光气的处理和其在冷却器中的贮存于高温时因技术安全费用升高而变难。此外，反应产物在该条件下遭受强热负荷，可能导致其部分分解。
在WO97/12854中，对反应使用三芳基膦氧化物作为特殊类型的催化剂，因此可省去氯化氢的使用，但这不会改善关于极高反应温度和对此所需的技术安全费用方面的所需反应条件。
因此，本发明的任务是找到一种邻-氯甲基苯甲酰氯的经剂和可工业化的制法，它不具有上述的缺点并有高的收率。
按此，发现了开始提到的方法，其特征是，与光气、其二聚体或三聚体的反应在催化量的路易斯酸和催化量的光气化催化剂存在下进行。
使用通式II的苯并稠合的内酯(2-苯并[c]呋喃酮)，
其中R1-R4可相同或不同，代表氢、C1-C4烷基、卤素(氟、氯、溴或碘)或三氟甲基。优选使用未取代的2-苯并[c]呋喃酮。
作为氯化剂优选使用气态的或液态的光气。另外，也可以使用光气的二聚体(氯甲酸三氯甲酯，“二光气”)或三聚体(碳酸双(三氯甲基)酯，“三光气”)或该氯化剂的混合物。
适合的光气化催化剂尤其是氮-和磷化合物。例如考虑N，N-二取代甲酰胺、六烷基鈲盐、三烷基膦或在芳基部分任选取代的三芳基磷、三烷基膦氧化物或在芳基部分任选取代的三芳基膦氧化物、N-取代的咪唑化合物以及取代或未取代的吡啶。特别优选式IIIa的吡啶，
其中R为氢或甲基，
和式IIIb的膦氧化物
其中R′-R可相同或不同，代表C1-C10烷基或未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基，n为0或1。更特别优选3-甲基吡啶(β-甲基吡啶)和未取代的三苯基膦氧化物。
液体三芳基膦氧化物的使用有特别的工业技术上的优点(可避免固体的处理，纯化时蒸馏残余物排放简单)。这里例如考虑商品名Cyanex的三C6-C8烷基膦氧化物(参见例如Cyanamid公司的Cyanex923)。特别证明合适的是液体的三烷基膦氧化物与路易斯酸如硼酸三(C1-C4烷基)酯和硼酸的结合。
光气化催化剂的加入量通常为0.1-20mol％，基于苯并稠合的内酯用量计，优选用量为1-10mol％。
适合的路易斯酸特别是硼化合物，如尤其是BF3、BCl3或其与氧-、硫-或氮化合物的络合物，硼酸三(C1-C4烷基)酯和硼酸(H3BO3)本身。此外，可考虑AlCl3，烷基二氯化铝和二烷基氯化铝，以及非均质的路易斯酸的沸石型硅酸铝。特别优选BF3、BCl3和其与醚(尤其是乙醚)、水(二水合物)、醇(尤其甲醇)、硫化物(尤其二甲基硫醚)和胺(尤其二胺)的络合物。特别合适的是例如BF3醚合物和BF3二水合物。
特别优选使用硼酸或硼酸三(C1-C4烷基)酯作为路易斯酸。这种方法得到了突出的产率并有使反应混合物不含氟离子的优点。因此与使用BF3作为路易斯酸的类似反应相比，简化了整个设备技术。
路易斯酸的用量为0.1-20mol％，基于苯并稠合的内酯用量计，优选为0.5-5mol％。
在该方法的进一步优选形式中，作为催化剂使用上述由路易斯酸和光气化催化剂构成的络合物作为催化剂体系。通常，该络合物的浓度为0.1-20mol％，基于苯并稠合的内酯用量计。使用的催化剂优选是由BF3和甲基取代的吡啶形成的络合物。特别优选BF3-β-甲基吡啶络合物。
任选地，可在导入光气的同时通入气态氯化氢以加速开环。但优选在合成时不通入氯化氢。
此外，可能有优势的是，使用非均质的、路易斯酸性的催化剂，例如Faujasit型沸石，其中可交换的阳离子部分或全部被质子代替。一种非均相催化的反应具有的优点是可在固定床上进行反应。这种非均相催化剂的用量为0.01-10％重量，优选0.1-1％重量，基于苯并稠合的内酯用量计。
反应温度一般为110-200℃，优选130-160℃。
该方法优选无溶剂。但也可以加入对光气惰性的溶剂。惰性溶剂例如是芳族烃如甲苯；邻-、间-或对-甲苯或它们的混合物，氯化芳族烃如氯苯或二氯苯或环状碳酸酯如碳酸乙二酯或丙二酯。
该方法可连续或不连续进行。
下列实施例可进一步解释本发明。
所有实施例的通用试验说明。
在一个光气化仪器中，它由1升的双层反应器和上面的级联强冷却器组成，先加入2mol(268g)2-苯并[c]呋喃酮，并与相应的催化剂体系一起熔融。加热到140℃后，通入光气，直至不再有光气消耗(从内部温度的降低识别)。然后在140℃继续搅拌1小时，然后用100℃的氮气汽提出过量的空气。在选出的实施例中，产物在1mbar和93-95℃经分馏而分离。
实施例1
作为催化剂加入9.3g(0.1mol，5mol％)β-甲基吡啶(3-甲基吡啶)和7.9g(0.04mol，2mol％)BF3-乙醚络合物(BF3醚合物)。8小时内在140-145℃通入总共218g(2.18mol)光气。汽提出过量光气后，反应产物(387g)含有95GC面积％邻-氯甲基苯甲酰氯和2.5GC面积％未反应的2-苯并[c]呋喃酮。粗产物蒸馏得到350g邻-氯甲基苯甲酰氯(理论值的93％)，纯度97％。
实施例2
392g(3mol)2-苯并[c]呋喃酮与14g(0.15mol)β-甲基吡啶和12g(0.06mol)BF3醚合物一起加热到140℃。在140-145℃总共通入342g(3.42mol)光气。继续反应1小时后用氮气汽提出过量光气。反应产物(572g)含有97GC面积％邻-氯甲基苯甲酰氯和1GC面积％的2-苯并[c]呋喃酮。
实施例3
作为催化剂加入20g事先制好的BF3-β-甲基吡啶络合物。6小时内通入总共230g(2.3mol)光气。汽提出过量光气后，反应产物(391g)含有97.2GC面积％邻-氯甲基苯甲酰氯和0.7GC面积％2-苯并[c]呋喃酮。粗产物蒸馏得到334g邻-氯甲基苯甲酰氯(理论值的88％)，纯度98.8％。
实施例4
先加入2mol(268g)2-苯并[c]呋喃酮与27.8g(0.1mol)三苯膦氧化物(TPPO)和1gHY沸石GE1967。在140-149℃于8小时内总共通入231g(2.31mol)光气。在140℃继续搅拌1小时后用氮气汽提出过量光气。反应产物(403g)含有78GC面积％邻-氯甲基苯甲酰氯和6.8GC面积％的2-苯并[c]呋喃酮。
实施例5
先加入2mol(268g)2-苯并[c]呋喃酮与27.8g(0.1mol)(TPPO)和7.9g(0.04mol)BF3-醚合物。在140-150℃于8小时内总共通入233g(2.33mol)光气。在140℃继续搅拌1小时后用氮气汽提出过量光气。反应产物(415g)含有88.4GC面积％邻-氯甲基苯甲酰氯和0.1GC面积％的2-苯并[c]呋喃酮。粗产物分馏得到363g邻-氯甲基甲酰氯(理论值的96％)，纯度99.8％。
实施例6
先加入268g(2mol)2-苯并[c]呋喃酮，9.3g(0.1mol)β-甲基吡啶和50ml 0.1摩尔浓度BCl3的二甲苯溶液，8小时内在140-150℃通入总共200g(2mol)光气。然后在140℃继续搅拌1小时。用氮气汽提出过量光气后得到398g产物，含有77.2GC面积％邻-氯甲基苯甲酰氯和10.9％未反应的2-苯并[c]呋喃酮。
实施例7
先加入268g(2mol)2-苯并[c]呋喃酮，9.3g(0.1mol)β-甲基吡啶和3.1g(0.05mol)结晶硼酸(Riedel de Haen)，7小时内在140-150℃通入总共245g(2.45mol)光气。然后在140℃继续搅拌1小时。用氮气汽提出过量光气后得到380g产物，含有96GC面积％邻-氯甲基苯甲酰氯和1.4％未反应的2-苯并[c]呋喃酮。粗产物分馏得到340g邻-氯甲基甲酰氯(理论值的90％)，纯度＞97％。
实施例8
先加入268g(2mol)2-苯并[c]呋喃酮，27.8g(0.1mol)TPPO和3.1g(0.05mol)结晶硼酸(Riedel de Haen)，5小时45分钟内在140-150℃通入总共247g(2.47mol)光气。然后在140℃继续搅拌1小时。用氮气汽提出过量光气后得到411g产物，含有88GC面积％邻-氯甲基苯甲酰氯和0.7％未反应的2-苯并[c]呋喃酮。粗产物分馏得到358g邻-氯甲基甲酰氯(理论值的94％)，纯度98.5％。
实例例9
先加入268g(2mol)2-苯并[c]呋喃酮，27.8g(0.1mol)TPPO和5.2g(0.05mol)硼酸三甲酯(Aldrich)，7小时内在140-150℃通入总共256g(2.56mol)光气。然后在140℃继续搅拌1小时。用氮气汽提出过量光气后得到410g产物，含有87.6GC面积％邻-氯甲基苯甲酰氯和1.1％未反应的2-苯并[c]呋喃酮。
实施例10
先加入2mol2-苯并[c]呋喃酮，34.8g(0.1mol)Cyanex923(Fa.Cyanamid)以及3.1g(0.05mol)硼酸，4小时内在141-150℃通入总共257g(2.57mol)光气。然后在140℃继续搅拌1小时。用氮气汽提出过量光气。对417g粗产物分馏。得到352g邻-氯甲基甲酰氯(理论值的93％)，纯度98.7％。
实施例11
先加入2mol 2-苯并[c]呋喃酮，34.8g(0.1mol)Cyanex923(Fa.Cyanamid)以及5.2g(0.05mol)硼酸三甲酯，6小时内在141-150℃通入总共244g(2.44mol)光气。然后在140℃继续搅拌1小时。用氮气汽提出过量光气。对411g粗产物分馏。得到357g邻-氯甲基甲酰氯(理论值的94％)，纯度97.7％。
相对于WO-A99/16743的对比例I
根据一般试验步骤加入9.1g三乙基苄基氯化铵(TEBA)(0.04mol，2mol％)和7.9gBF3-醚合物(0.04mol，2mol％)作为催化剂混合物。在11小时内通入总共45g(0.45mol)光气，先在95-100℃的反应温度(3小时)，然后在140℃。在140℃继续反应1小时并汽提出光气后，粗产物仅含有7.7GC面积％邻-氯甲基苯甲酰氯和91％未反应的2-苯并[c]呋喃酮。
对比例I表明，在WO99/16743中优选的条件下无法进行光气化反应。
相对于EP-A583589的对比例II
先加入2mol 2-苯并[c]呋喃酮和18.6g β-甲基吡啶(0.2mol，10mol％)。在142-152℃在10小时内同时通入209g(2.1mol)光气和154gHCl。继续搅拌和汽提出过量光气后，反应产物含有(380g)86％的邻-氯甲基苯甲酰氯和6％未反应的2-苯并[c]呋喃酮。
对比例II表明，不加路易斯时反应进行明显较慢，并且转化率较差，此外需要较高量的光气化催化剂。
Claims (5)
1.式I的邻-氯甲基苯甲酰氯的制法，
其中R1-R4可相同或不同，代表氢、C1-C4烷基、卤素或三氟甲基，是通过式II的苯并稠合内酯与气态的或液态的光气、其二聚体或三聚体进行反应，
其中R1-R4具有上述含义，其特征为，在基于内酯计，浓度为0.1-20mol％的路易斯酸和浓度为0.1-20mol％的光气化催化剂存在下进行反应，所述路易斯酸为一种硼化合物或沸石型硅酸铝，所述光气化催化剂为式IIIa的吡啶或式IIIb的膦氧化物
式IIIa中R为氢或甲基，式IIIb中R′-R可相同或不同，代表C1-C10烷基或未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基，n为0或1。
2.根据权利要求1的方法，其特征为，所用路易斯酸为络合物结合形式的三氟化硼或三氯化硼。
3.根据权利要求1的方法，其特征为，所用路易斯酸为硼酸或硼酸三(C1-C4烷基)酯。
4.根据权利要求1的方法，其特征为，所用催化剂为0.1-20mol％的由路易斯酸和光气化催化剂形成的络合物。
5.根据权利要求1的方法，其特征为，所用光气化催化剂为3-甲基吡啶、三苯膦氧化物或液体三烷基膦氧化物。
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