JP2003516374A - 塩化ｏ−クロロメチルベンゾイルの製造方法 - Google Patents
塩化ｏ−クロロメチルベンゾイルの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は、式II（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ 1-Ｃ4アルキル、ハロゲンまたはトリフルオロメチルである）で表されるベンゾ縮合ラクトンを、気体もしくは液体ホスゲン、そのダイマーまたはトリマーによって転化することにより、式Ｉ（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記の意味を有する）で表される塩化o-クロロメチルベンゾイルを製造する方法に関する。本発明の方法は、触媒量のルイス酸および触媒量のホスゲン化触媒の存在下で転化反応を実施する点に特徴がある。
Description
【０００１】
本発明は、式Ｉ：
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、
ハロゲンまたはトリフルオロメチルである） で表される塩化o-クロロメチルベンゾイルを製造する方法であって、式II：
ハロゲンまたはトリフルオロメチルである） で表される塩化o-クロロメチルベンゾイルを製造する方法であって、式II：
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記の通りである）
で表されるベンゾ縮合ラクトンを、気体もしくは液体ホスゲン、そのダイマーま
たはトリマーと反応させることからなる上記方法に関するものである。
たはトリマーと反応させることからなる上記方法に関するものである。
【０００２】
塩化o-クロロメチル置換ベンゾイルは、例えば、EP-A 460 575、EP-A 463 488
、WO-A 95/18789、WO-A 95/21154およびWO-A 97/15552に記載されるような、殺
虫剤として活性のある化合物を製造するための重要な中間体である。
、WO-A 95/18789、WO-A 95/21154およびWO-A 97/15552に記載されるような、殺
虫剤として活性のある化合物を製造するための重要な中間体である。
【０００３】
塩化o-クロロメチル置換ベンゾイルは、例えば、ベンゾ縮合ラクトンを塩化チ
オニルまたはホスゲンと反応させることにより製造することができる。
オニルまたはホスゲンと反応させることにより製造することができる。
【０００４】
EP-A 676 389は、触媒の存在下で、塩化チオニルを用いてベンゾ縮合ラクトン
から塩化o-クロロメチルベンゾイルを製造することについて記載している。完全
な転化率を達成するためには、160〜170℃の反応温度が必要であるが、この温度
では、塩化チオニルはすでに部分的に分解され、その結果やっかいな副生成物を
形成してしまう。
から塩化o-クロロメチルベンゾイルを製造することについて記載している。完全
な転化率を達成するためには、160〜170℃の反応温度が必要であるが、この温度
では、塩化チオニルはすでに部分的に分解され、その結果やっかいな副生成物を
形成してしまう。
【０００５】
WO-A 99/16743は、塩化チオニルとの前記反応を、第四級アンモニウム塩およ
びルイス酸の存在下、90〜100℃で実施している。しかし、第四級アンモニウム
塩は環境上の観点から問題があり、また次のような技術的不利益がある。それは
、昇華のために、製造プラントの一部が詰まってしまう可能性があることである
。さらに、第四級アンモニウム塩は吸湿性であるため、水を吸収して、塩素化剤
の大量消費をもたらす可能性がある。さらにまた、第四級アンモニウム塩は、塩
化o-クロロメチルベンゾイルの蒸留精製を妨げる。
びルイス酸の存在下、90〜100℃で実施している。しかし、第四級アンモニウム
塩は環境上の観点から問題があり、また次のような技術的不利益がある。それは
、昇華のために、製造プラントの一部が詰まってしまう可能性があることである
。さらに、第四級アンモニウム塩は吸湿性であるため、水を吸収して、塩素化剤
の大量消費をもたらす可能性がある。さらにまた、第四級アンモニウム塩は、塩
化o-クロロメチルベンゾイルの蒸留精製を妨げる。
【０００６】
塩素化剤として塩化チオニルを用いて反応を行うと、後処理または中和を必要
とする二酸化硫黄が合成中の副生成物として形成されるため不利である。用いる
塩素化剤がホスゲンであれば、副生成物は、処分する必要がない二酸化炭素だけ
である。
とする二酸化硫黄が合成中の副生成物として形成されるため不利である。用いる
塩素化剤がホスゲンであれば、副生成物は、処分する必要がない二酸化炭素だけ
である。
【０００７】
EP-A 583 589は、触媒の存在下、170〜180℃でベンゾ縮合ラクトンをホスゲン
化することによる塩化o-クロロメチルベンゾイルの製造方法について記載してい
る。塩化チオニルと対照的に、ホスゲンはこの条件下で熱安定性であるが、関係
する高温でのホスゲンと凝縮器内のその滞留量の取扱いは、安全予防措置の強化
が必要となるため一層困難になる。さらに、この条件下において、反応生成物は
高熱ストレス下にあり、部分的に分解を生じることがある。
化することによる塩化o-クロロメチルベンゾイルの製造方法について記載してい
る。塩化チオニルと対照的に、ホスゲンはこの条件下で熱安定性であるが、関係
する高温でのホスゲンと凝縮器内のその滞留量の取扱いは、安全予防措置の強化
が必要となるため一層困難になる。さらに、この条件下において、反応生成物は
高熱ストレス下にあり、部分的に分解を生じることがある。
【０００８】
WO 97/12854では、トリアリールホスフィンオキシドを反応用の特別のタイプ
の触媒として使用しており、そのために塩化水素の使用を省くことができるが、
これは、極めて高い反応温度およびその結果必要となる安全対策に関して、反応
条件を向上させるものではない。
の触媒として使用しており、そのために塩化水素の使用を省くことができるが、
これは、極めて高い反応温度およびその結果必要となる安全対策に関して、反応
条件を向上させるものではない。
【０００９】
本発明の目的は、上記の欠点がなく、なおかつ高い収率を提供する、塩化o-ク
ロロメチルベンゾイルを製造するための、工業的規模で実施できる経済的な方法
を提供することである。
ロロメチルベンゾイルを製造するための、工業的規模で実施できる経済的な方法
を提供することである。
【００１０】
この目的は、触媒量のルイス酸および触媒量のホスゲン化触媒の存在下で、ホ
スゲン、そのダイマーおよびトリマーとの反応を行うことからなる、冒頭に述べ
た方法によって達成できることがわかった。
スゲン、そのダイマーおよびトリマーとの反応を行うことからなる、冒頭に述べ
た方法によって達成できることがわかった。
【００１１】
出発物質としては、式II：
【化６】
（Ｒ1〜Ｒ4は、同一でも異なってもよく、水素（H）、Ｃ1-Ｃ4アルキル、ハロゲ
ン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）またはトリフルオロメチルである） で表されるベンゾ縮合ラクトン（フタリド）を使用する。非置換フタリドを使用
することが好ましい。
ン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）またはトリフルオロメチルである） で表されるベンゾ縮合ラクトン（フタリド）を使用する。非置換フタリドを使用
することが好ましい。
【００１２】
使用する塩素化剤としては、気体または液体ホスゲンが好ましい。さらに、ホ
スゲンのダイマー（トリクロロメチルクロロホルメート、「ジホスゲン」）また
はトリマー（ビストリクロロメチルカルボネート、「トリホスゲン」）またはこ
れら塩素化剤の混合物を使用することもできる。
スゲンのダイマー（トリクロロメチルクロロホルメート、「ジホスゲン」）また
はトリマー（ビストリクロロメチルカルボネート、「トリホスゲン」）またはこ
れら塩素化剤の混合物を使用することもできる。
【００１３】
適当なホスゲン化触媒は、特に窒素化合物およびリン化合物である。例えば、
N,N-二置換ホルムアミド、ヘキサアルキルグアニジニウム塩、トリアルキルホス
フィンまたはトリアリールホスフィン（アリール部分が置換されていてもよい）
、トリアルキルホスフィンオキシドまたはトリアリールホスフィンオキシド（ア
リール部分が置換されていてもよい）、N-置換イミダゾールおよび置換または非
置換ピリジンが考えられる。特に好ましいものとして、式IIIa：
N,N-二置換ホルムアミド、ヘキサアルキルグアニジニウム塩、トリアルキルホス
フィンまたはトリアリールホスフィン（アリール部分が置換されていてもよい）
、トリアルキルホスフィンオキシドまたはトリアリールホスフィンオキシド（ア
リール部分が置換されていてもよい）、N-置換イミダゾールおよび置換または非
置換ピリジンが考えられる。特に好ましいものとして、式IIIa：
【化７】
（Ｒは、水素またはメチルである）
で表されるピリジン、および式IIIb：
【化８】
（Ｒ'〜Ｒ'''は同一でも異なっていてもよく、かつＣ1-Ｃ10アルキル、または非
置換もしくはＣ1-Ｃ10アルキル置換フェニルであり、指数ｎは０または１である
） で表されるホスフィンオキシドが挙げられる。3-メチルピリジン（β−ピコリン
）および非置換トリフェニルホスフィンオキシドが好ましいものである。
置換もしくはＣ1-Ｃ10アルキル置換フェニルであり、指数ｎは０または１である
） で表されるホスフィンオキシドが挙げられる。3-メチルピリジン（β−ピコリン
）および非置換トリフェニルホスフィンオキシドが好ましいものである。
【００１４】
液体トリアルキルホスフィンオキシドを使用すると、特に、技術的な利点があ
る（固体を取り扱う必要がなく、精製中の蒸留残留物の排出がより容易である）
。例えば、Cyanex（登録商標）の商標名で入手できるトリＣ6-Ｃ8アルキルホス
フィンオキシド（例えば、Cyanamide社からのCyanex 923）は、ここで使用する
のに適している。ホウ酸トリ（Ｃ1-Ｃ4アルキル）やホウ酸などのルイス酸と組
み合わせた液体トリアルキルホスフィンオキシドが特に有用であるとわかった。
る（固体を取り扱う必要がなく、精製中の蒸留残留物の排出がより容易である）
。例えば、Cyanex（登録商標）の商標名で入手できるトリＣ6-Ｃ8アルキルホス
フィンオキシド（例えば、Cyanamide社からのCyanex 923）は、ここで使用する
のに適している。ホウ酸トリ（Ｃ1-Ｃ4アルキル）やホウ酸などのルイス酸と組
み合わせた液体トリアルキルホスフィンオキシドが特に有用であるとわかった。
【００１５】
一般的に、ホスゲン化触媒は使用するベンゾ縮合ラクトンの量に基づいて、0.
1〜20モル％、好適には1〜10モル％の量で添加する。
1〜20モル％、好適には1〜10モル％の量で添加する。
【００１６】
適当なルイス酸はホウ素化合物、例えば、特にBF3、BCl3、またはこれらと酸
素化合物、硫黄化合物もしくは窒素化合物との複合体、ホウ酸トリ（Ｃ1-Ｃ4ア
ルキル）およびホウ酸（H3BO3）自体である。さらに、AlCl3、二塩化アルキルア
ルミニウムおよび塩化ジアルキルアルミニウム、ならびにゼオライト型の不均一
系ルイス酸のアルミノシリケート（alumosilicate）が適している。特に好まし
いものとして、BF3、BCl3およびこれらとエーテル（特にジエチルエーテル）、
水（二水和物）、アルコール（特にメタノール）、硫化物（特に硫化ジメチル）
およびアミン（特にエチルアミン）との複合体が挙げられる。例えば、BF3エー
テラートおよびBF3二水和物が特に適している。
素化合物、硫黄化合物もしくは窒素化合物との複合体、ホウ酸トリ（Ｃ1-Ｃ4ア
ルキル）およびホウ酸（H3BO3）自体である。さらに、AlCl3、二塩化アルキルア
ルミニウムおよび塩化ジアルキルアルミニウム、ならびにゼオライト型の不均一
系ルイス酸のアルミノシリケート（alumosilicate）が適している。特に好まし
いものとして、BF3、BCl3およびこれらとエーテル（特にジエチルエーテル）、
水（二水和物）、アルコール（特にメタノール）、硫化物（特に硫化ジメチル）
およびアミン（特にエチルアミン）との複合体が挙げられる。例えば、BF3エー
テラートおよびBF3二水和物が特に適している。
【００１７】
使用するルイス酸で特に好ましいものは、ホウ酸またはホウ酸トリ（Ｃ1-Ｃ4
アルキル）である。この方法は、並外れた収率を与え、かつ反応混合物がフッ化
物イオンを含まないという利点をもつ。ルイス酸としてBF3を使用する類似の反
応と比較して、装置全体を単純化することができる。
アルキル）である。この方法は、並外れた収率を与え、かつ反応混合物がフッ化
物イオンを含まないという利点をもつ。ルイス酸としてBF3を使用する類似の反
応と比較して、装置全体を単純化することができる。
【００１８】
ルイス酸は、使用するベンゾ縮合ラクトン量に基づいて、0.1〜20モル％、好
適には0.5〜5モル％の量で添加する。
適には0.5〜5モル％の量で添加する。
【００１９】
本発明の方法のさらに好適な実施形態において、使用する触媒は、ルイス酸と
ホスゲン化触媒との予め形成された複合体である。一般的に、この複合体は、使
用するベンゾ縮合ラクトンの量に基づいて、0.1〜20モル％の濃度で使用する。
使用する触媒として好ましいものは、BF3とメチル置換ピリジンとの複合体であ
り、特に好ましいものはBF3-β-ピコリン複合体である。
ホスゲン化触媒との予め形成された複合体である。一般的に、この複合体は、使
用するベンゾ縮合ラクトンの量に基づいて、0.1〜20モル％の濃度で使用する。
使用する触媒として好ましいものは、BF3とメチル置換ピリジンとの複合体であ
り、特に好ましいものはBF3-β-ピコリン複合体である。
【００２０】
所望ならば、開環を促進するために、ホスゲンの導入と平行して塩化水素を導
入することができる。しかし、合成中に塩化水素を導入することは、なるべく避
けたほうがよい。
入することができる。しかし、合成中に塩化水素を導入することは、なるべく避
けたほうがよい。
【００２１】
さらに、不均一系ルイス酸触媒（例えば、交換可能なカチオンの一部または全
部がプロトンで置換されているホージャサイト型ゼオライト）を利用することが
有利であるかもしれない。不均一系触媒反応は固定床で行うことができるという
利点がある。使用するベンゾ縮合ラクトンの量に基づいて、0.01〜10重量％、好
適には0.1〜1重量％の量の不均一系触媒を使用する。
部がプロトンで置換されているホージャサイト型ゼオライト）を利用することが
有利であるかもしれない。不均一系触媒反応は固定床で行うことができるという
利点がある。使用するベンゾ縮合ラクトンの量に基づいて、0.01〜10重量％、好
適には0.1〜1重量％の量の不均一系触媒を使用する。
【００２２】
反応温度は、一般的に110〜200℃、好適には130〜160℃である。
【００２３】
本発明の方法は、溶媒の不在下で実施することが好ましい。しかし、ホスゲン
に対して不活性である溶媒を添加することが可能である。不活性溶媒としては、
芳香族炭化水素（例えばトルエン、o-、m-もしくはp-キシレン、またはこれらの
混合物）、塩素化芳香族炭化水素（例えばクロロベンゼンもしくはジクロロベン
ゼン）、または環状炭酸エステル（例えば炭酸エチレンもしくは炭酸プロピレン
）がある。
に対して不活性である溶媒を添加することが可能である。不活性溶媒としては、
芳香族炭化水素（例えばトルエン、o-、m-もしくはp-キシレン、またはこれらの
混合物）、塩素化芳香族炭化水素（例えばクロロベンゼンもしくはジクロロベン
ゼン）、または環状炭酸エステル（例えば炭酸エチレンもしくは炭酸プロピレン
）がある。
【００２４】
本発明の方法は、連続的にまたはバッチ式で行うことができる。
【００２５】
以下の実施例は、本発明の方法をより詳細に説明するためのものである。
【００２６】すべての実施例に共通する一般的方法の説明：
高効率凝縮器のバッテリーを装備した、二重ジャケット付きの１Ｌ反応器から
なるホスゲン化装置において、それぞれの場合に、2モル（268ｇ）のフタリドを
最初に投入し、問題の触媒系とともに溶融した。140℃になるまで加熱し、次に
、ホスゲンが消費されなくなるまで（内部温度の低下からわかる）気体ホスゲン
を導入した。次に、この混合物を140℃で１時間攪拌し、次いで過剰なホスゲン
を100℃で窒素により除去した。選択した実施例では、生成物を1mbar、93〜95℃
で分別蒸留することにより分離した。
なるホスゲン化装置において、それぞれの場合に、2モル（268ｇ）のフタリドを
最初に投入し、問題の触媒系とともに溶融した。140℃になるまで加熱し、次に
、ホスゲンが消費されなくなるまで（内部温度の低下からわかる）気体ホスゲン
を導入した。次に、この混合物を140℃で１時間攪拌し、次いで過剰なホスゲン
を100℃で窒素により除去した。選択した実施例では、生成物を1mbar、93〜95℃
で分別蒸留することにより分離した。
【００２７】実施例１
触媒として、9.3ｇ（0.1モル、5モル％）のβ-ピコリン（3-メチル-ピリジン
）と7.9ｇ（0.04モル、2モル％）のBF3-ジエチルエーテル複合体（「BF3-エーテ
ラート」）を添加した。140〜145℃において、８時間かけて、合計218ｇ（2.18
モル）の気体ホスゲンを導入した。過剰なホスゲンを除去した後の反応流出物（
387ｇ）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）面積95％の塩化o-クロロメチルベ
ンゾイルおよびＧＣ面積2.5％の未反応フタリドを含んでいた。粗製流出物を蒸
留し、純度97％の塩化o-クロロメチルベンゾイル350ｇ（理論の93％）を得た。
）と7.9ｇ（0.04モル、2モル％）のBF3-ジエチルエーテル複合体（「BF3-エーテ
ラート」）を添加した。140〜145℃において、８時間かけて、合計218ｇ（2.18
モル）の気体ホスゲンを導入した。過剰なホスゲンを除去した後の反応流出物（
387ｇ）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）面積95％の塩化o-クロロメチルベ
ンゾイルおよびＧＣ面積2.5％の未反応フタリドを含んでいた。粗製流出物を蒸
留し、純度97％の塩化o-クロロメチルベンゾイル350ｇ（理論の93％）を得た。
【００２８】実施例２
392ｇ（3モル）のフタリドを、14ｇ（0.15モル）のβ-ピコリンおよび12ｇ（0
.06モル）のBF3エーテラートとともに、140℃になるまで加熱した。140〜145℃
において、合計342ｇ（3.42モル）の気体ホスゲンを導入した。さらに１時間反
応させた後、窒素を用いて過剰のホスゲンを除去した。反応流出物（572ｇ）は
、ＧＣ面積97％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよびＧＣ面積1％のフタリド
を含んでいた。
.06モル）のBF3エーテラートとともに、140℃になるまで加熱した。140〜145℃
において、合計342ｇ（3.42モル）の気体ホスゲンを導入した。さらに１時間反
応させた後、窒素を用いて過剰のホスゲンを除去した。反応流出物（572ｇ）は
、ＧＣ面積97％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよびＧＣ面積1％のフタリド
を含んでいた。
【００２９】実施例３
予め調製した、BF3-β-ピコリン複合体20ｇからなる触媒を添加した。６時間
かけて、合計230ｇ（2.3モル）の気体ホスゲンを導入した。過剰のホスゲンを除
去した後の反応流出物（391ｇ）は、ＧＣ面積97.2％の塩化o-クロロメチルベン
ゾイルおよびＧＣ面積0.7％のフタリドを含んでいた。粗製流出物を蒸留し、純
度98.8％の塩化o-クロロメチルベンゾイル334ｇ（理論の88％）を得た。
かけて、合計230ｇ（2.3モル）の気体ホスゲンを導入した。過剰のホスゲンを除
去した後の反応流出物（391ｇ）は、ＧＣ面積97.2％の塩化o-クロロメチルベン
ゾイルおよびＧＣ面積0.7％のフタリドを含んでいた。粗製流出物を蒸留し、純
度98.8％の塩化o-クロロメチルベンゾイル334ｇ（理論の88％）を得た。
【００３０】実施例４
2モルのフタリド（268ｇ）を、27.8ｇのトリフェニルホスフィリンオキシド（
TPPO）（0.1モル）および1ｇのHYゼオライトGE 1967とともに最初に投入した。1
40〜149℃において、８時間かけて、合計231ｇ（2.31モル）の気体ホスゲンを導
入した。140℃でさらに１時間攪拌した後、窒素を用いて過剰のホスゲンを除去
した。流出物（403ｇ）は、ＧＣ面積78％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよ
びＧＣ面積6.8％のフタリドを含んでいた。
TPPO）（0.1モル）および1ｇのHYゼオライトGE 1967とともに最初に投入した。1
40〜149℃において、８時間かけて、合計231ｇ（2.31モル）の気体ホスゲンを導
入した。140℃でさらに１時間攪拌した後、窒素を用いて過剰のホスゲンを除去
した。流出物（403ｇ）は、ＧＣ面積78％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよ
びＧＣ面積6.8％のフタリドを含んでいた。
【００３１】実施例５
2モルのフタリド（268ｇ）を、27.8ｇのTPPO（0.1モル）および7.9ｇ（0.04モ
ル）のBF3エーテラートとともに最初に投入した。140〜150℃において、８時間
かけて、合計233ｇ（2.33モル）の気体ホスゲンを導入した。140℃でさらに１時
間攪拌した後、窒素を用いて過剰のホスゲンを除去した。流出物（415ｇ）は、
ＧＣ面積88.4％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよびＧＣ面積0.1％のフタリ
ドを含んでいた。粗製流出物の分別蒸留により、純度99.8％の塩化o-クロロメチ
ルベンゾイル363ｇ（理論の96％）を得た。
ル）のBF3エーテラートとともに最初に投入した。140〜150℃において、８時間
かけて、合計233ｇ（2.33モル）の気体ホスゲンを導入した。140℃でさらに１時
間攪拌した後、窒素を用いて過剰のホスゲンを除去した。流出物（415ｇ）は、
ＧＣ面積88.4％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよびＧＣ面積0.1％のフタリ
ドを含んでいた。粗製流出物の分別蒸留により、純度99.8％の塩化o-クロロメチ
ルベンゾイル363ｇ（理論の96％）を得た。
【００３２】実施例６
268ｇ（2モル）のフタリド、9.3ｇ(0.1モル)のβ-ピコリンおよびの0.1モルの
BCl3キシレン溶液50mlを最初に投入した。140〜150℃において、８時間かけて、
合計200ｇ（2モル）の気体ホスゲンを導入した。次いでこの混合物を140℃でも
う１時間攪拌した。窒素を用いて過剰のホスゲンを除去すると、ＧＣ面積77.2％
の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよび10.9％の未反応フタリドを含む流出物39
8ｇが得られた。
BCl3キシレン溶液50mlを最初に投入した。140〜150℃において、８時間かけて、
合計200ｇ（2モル）の気体ホスゲンを導入した。次いでこの混合物を140℃でも
う１時間攪拌した。窒素を用いて過剰のホスゲンを除去すると、ＧＣ面積77.2％
の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよび10.9％の未反応フタリドを含む流出物39
8ｇが得られた。
【００３３】実施例７
268ｇ（2モル）のフタリド、9.3ｇ(0.1モル)のβ-ピコリンおよび3.1ｇ（0.05
モル）の結晶質ホウ酸（Riedel de Haen）を最初に投入した。140〜150℃におい
て、７時間かけて、合計245ｇ（2.45モル）の気体ホスゲンを導入した。次いで
この混合物を140℃でもう１時間攪拌した。窒素を用いて過剰のホスゲンを除去
すると、ＧＣ面積96％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよび1.4％の未反応フ
タリドを含む流出物380ｇが得られた。粗製流出物の分別蒸留により、純度が97
％を上回る塩化o-クロロメチルベンゾイル340ｇ（理論の90％）を得た。
モル）の結晶質ホウ酸（Riedel de Haen）を最初に投入した。140〜150℃におい
て、７時間かけて、合計245ｇ（2.45モル）の気体ホスゲンを導入した。次いで
この混合物を140℃でもう１時間攪拌した。窒素を用いて過剰のホスゲンを除去
すると、ＧＣ面積96％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよび1.4％の未反応フ
タリドを含む流出物380ｇが得られた。粗製流出物の分別蒸留により、純度が97
％を上回る塩化o-クロロメチルベンゾイル340ｇ（理論の90％）を得た。
【００３４】実施例８
268ｇ（2モル）のフタリド、27.8ｇ(0.1モル)のTPPOおよび3.1ｇ（0.05モル）
の結晶質ホウ酸（Riedel de Haen）を最初に投入した。140〜150℃において、５
時間45分かけて、合計247ｇ（2.47モル）の気体ホスゲンを導入した。次いでこ
の混合物を140℃でもう１時間攪拌した。窒素を用いて過剰のホスゲンを除去す
ると、ＧＣ面積88％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよび0.7％の未反応フタ
リドを含む流出物411ｇが得られた。粗製流出物の分別蒸留により、純度98.5％
の塩化o-クロロメチルベンゾイル358ｇ（理論の94％）を得た。
の結晶質ホウ酸（Riedel de Haen）を最初に投入した。140〜150℃において、５
時間45分かけて、合計247ｇ（2.47モル）の気体ホスゲンを導入した。次いでこ
の混合物を140℃でもう１時間攪拌した。窒素を用いて過剰のホスゲンを除去す
ると、ＧＣ面積88％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよび0.7％の未反応フタ
リドを含む流出物411ｇが得られた。粗製流出物の分別蒸留により、純度98.5％
の塩化o-クロロメチルベンゾイル358ｇ（理論の94％）を得た。
【００３５】実施例９
268ｇ（2モル）のフタリド、27.8ｇ(0.1モル)のTPPOおよび5.2ｇ（0.05モル）
のホウ酸トリメチル（Aldrich）を最初に投入した。140〜150℃において、７時
間かけて、合計256ｇ（2.56モル）の気体ホスゲンを導入した。次いでこの混合
物を140℃でもう１時間攪拌した。窒素を用いて過剰のホスゲンを除去すると、
ＧＣ面積87.6％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよび1.1％の未反応フタリド
を含む流出物410ｇが得られた。
のホウ酸トリメチル（Aldrich）を最初に投入した。140〜150℃において、７時
間かけて、合計256ｇ（2.56モル）の気体ホスゲンを導入した。次いでこの混合
物を140℃でもう１時間攪拌した。窒素を用いて過剰のホスゲンを除去すると、
ＧＣ面積87.6％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよび1.1％の未反応フタリド
を含む流出物410ｇが得られた。
【００３６】実施例１０
2モルのフタリド、34.8ｇ(0.1モル)のCyanex 923（Cyanamid）および3.1ｇ（0
.05モル）のホウ酸を最初に投入した。141〜150℃において、４時間かけて、合
計257ｇ（2.57モル）のホスゲンを導入した。この混合物を140℃でもう１時間攪
拌し、窒素を用いて過剰のホスゲンを除去した。417ｇの粗製流出物を分別蒸留
にかけた。これにより、純度98.7％の塩化o-クロロメチルベンゾイル352ｇ（理
論の93％）を得た。
.05モル）のホウ酸を最初に投入した。141〜150℃において、４時間かけて、合
計257ｇ（2.57モル）のホスゲンを導入した。この混合物を140℃でもう１時間攪
拌し、窒素を用いて過剰のホスゲンを除去した。417ｇの粗製流出物を分別蒸留
にかけた。これにより、純度98.7％の塩化o-クロロメチルベンゾイル352ｇ（理
論の93％）を得た。
【００３７】実施例１１
2モルのフタリド、34.8ｇ(0.1モル)のCyanex 923（Cyanamid）および5.2ｇ（0
.05モル）のホウ酸トリメチルを最初に投入した。141〜150℃において、６時間
かけて、合計244ｇ（2.44モル）のホスゲンを導入した。次いでこの混合物を140
℃でもう１時間攪拌し、窒素を用いて過剰のホスゲンを除去した。411ｇの粗製
流出物を分別蒸留した。これにより、純度97.7％の塩化o-クロロメチルベンゾイ
ル357ｇ（理論の94％）を得た。
.05モル）のホウ酸トリメチルを最初に投入した。141〜150℃において、６時間
かけて、合計244ｇ（2.44モル）のホスゲンを導入した。次いでこの混合物を140
℃でもう１時間攪拌し、窒素を用いて過剰のホスゲンを除去した。411ｇの粗製
流出物を分別蒸留した。これにより、純度97.7％の塩化o-クロロメチルベンゾイ
ル357ｇ（理論の94％）を得た。
【００３８】WO-A 99/16743と比較した比較例Ｉ
一般的な実験手順にしたがい、触媒混合物として、9.1ｇの塩化トリエチルベ
ンジルアンモニウム（TEBA）（0.04モル、2モル％）および7.9ｇのBF3エーテラ
ート（0.04モル、2モル％）を使用した。初期の反応温度を95〜100℃（３時間）
、次いで140℃として、11時間かけて合計45ｇ（0.45モル）の気体ホスゲンを導
入した。140℃でもう１時間反応させ、ホスゲンを除去した後、粗製流出物は、
たったＧＣ面積7.7％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよび91％の未反応フタ
リドを含んでいた。
ンジルアンモニウム（TEBA）（0.04モル、2モル％）および7.9ｇのBF3エーテラ
ート（0.04モル、2モル％）を使用した。初期の反応温度を95〜100℃（３時間）
、次いで140℃として、11時間かけて合計45ｇ（0.45モル）の気体ホスゲンを導
入した。140℃でもう１時間反応させ、ホスゲンを除去した後、粗製流出物は、
たったＧＣ面積7.7％の塩化o-クロロメチルベンゾイルおよび91％の未反応フタ
リドを含んでいた。
【００３９】
比較例Ｉからは、WO 99/16743で好ましいとされた条件下では、ホスゲン化反
応を実施できないことがわかる。
応を実施できないことがわかる。
【００４０】EP-A 583 589と比較した比較例II
2モルのフタリドを、18.6ｇのβ-ピコリン(0.24モル、10モル％)とともに最初
に投入した。142〜152℃において、10時間かけて209ｇ（2.1モル）の気体ホスゲ
ンと154ｇの気体HClとを平行して導入した。さらにもう１時間攪拌し、過剰のホ
スゲンを除去した後、反応流出物（380ｇ）は86％の塩化o-クロロメチルベンゾ
イルおよび6％の未反応フタリドを含んでいた。
に投入した。142〜152℃において、10時間かけて209ｇ（2.1モル）の気体ホスゲ
ンと154ｇの気体HClとを平行して導入した。さらにもう１時間攪拌し、過剰のホ
スゲンを除去した後、反応流出物（380ｇ）は86％の塩化o-クロロメチルベンゾ
イルおよび6％の未反応フタリドを含んでいた。
【００４１】
比較例IIからは、ルイス酸を添加しないと、反応は比較的低い収率で非常にゆ
っくり進行し、さらに、より多くのホスゲン化触媒を必要とすることがわかる。
っくり進行し、さらに、より多くのホスゲン化触媒を必要とすることがわかる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ゲッツ，ノルベルト
ドイツ連邦共和国 67547 ヴォルムス，
シェファーシュトラーセ 25
(72)発明者 ヘンケルマン，ヨーヒム
ドイツ連邦共和国 68165 マンハイム，
バッサーマンシュトラーセ 25
(72)発明者 クノイペル，ハインツ−ヨセフ
ドイツ連邦共和国 67150 ニーデルキル
ヘン バッヘンウェグ 24
(72)発明者 ウルフ，ベルンド
ドイツ連邦共和国 67136 フスゲンハイ
ム，ハールベルグシュトラーセ ４
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC47 BA31 BA32 BA51
BA53 BA67 BA71 BC34 BE52
BJ50 BM10 BM72 BS30 BS90
4H039 CA52 CA65 CH70
Claims (10)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、
ハロゲンまたはトリフルオロメチルである） で表される塩化o-クロロメチルベンゾイルを製造する方法であって、式II： 【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記の通りである） で表されるベンゾ縮合ラクトンを、気体もしくは液体ホスゲン、そのダイマーま
たはトリマーと反応させることからなり、該反応を触媒量のルイス酸および触媒
量のホスゲン化触媒の存在下で行なうことを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 ルイス酸として、ホウ素化合物を使用する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 ルイス酸として、配位形態の三フッ化ホウ素または三塩化ホ
ウ素を使用する、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ルイス酸として、ホウ酸またはホウ酸トリＣ1-Ｃ4アルキル
を使用する、請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 ルイス酸として、ゼオライト型のアルミノシリケートを使用
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 ラクトンIIに基づいて、0.1〜20モル％濃度のルイス酸を使
用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒として、0.1〜20モル％のルイス酸とホスゲン化触媒の
複合体を使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 ホスゲン化触媒として、式IIIaで表されるピリジンまたは
式IIIbで表されるホスフィン（オキシド）： 【化３】 （式IIIaにおいて、Ｒは水素またはメチルであり、式IIIｂにおいて、Ｒ'〜Ｒ''
'は同一でも異なってもよく、かつＣ1-Ｃ10アルキルまたは非置換もしくはＣ1-
Ｃ4アルキル置換フェニルであり、指数ｎは０または１である） を使用する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 ホスゲン化触媒として、3-メチルピリジン（β-ピコリン）
、トリフェニルホスフィンオキシドまたは液体トリアルキルホスフィンオキシド
を使用する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 ラクトンIIに基づいて、0.1〜20モル％のホスゲン化触媒
を使用する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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