JP3251722B2 - Ｎ−置換−３−ピペリジノールの製法 - Google Patents
Ｎ−置換−３−ピペリジノールの製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬等に有用な
中間体であるＮ−置換−３−ピペリジノールの製造方法
に関するものである。
中間体であるＮ−置換−３−ピペリジノールの製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｎ−置換−３−ピペリジノールの
合成法としては、Ｎ−置換テトラヒドロフルフリルアミ
ンを酢酸のような有機酸の存在下臭化水素で開環し、反
応液をアンモニア水溶液で、次いで水酸化カリウムで処
理してＮ−置換−３−ピペリジノールを得る方法（米国
特許第２４８９５４６号明細書、イギリス特許第５９８
３９０号明細書）が知られている。
合成法としては、Ｎ−置換テトラヒドロフルフリルアミ
ンを酢酸のような有機酸の存在下臭化水素で開環し、反
応液をアンモニア水溶液で、次いで水酸化カリウムで処
理してＮ−置換−３−ピペリジノールを得る方法（米国
特許第２４８９５４６号明細書、イギリス特許第５９８
３９０号明細書）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第２４８９５４６号明細書およびイギリス特許第５９
８３９０号明細書の方法では、溶媒として比較的多量の
酢酸のような有機酸を使用して反応を行っているため、
容器効率および生産性が悪く工業的処方として有利な方
法とはいい難い。
許第２４８９５４６号明細書およびイギリス特許第５９
８３９０号明細書の方法では、溶媒として比較的多量の
酢酸のような有機酸を使用して反応を行っているため、
容器効率および生産性が悪く工業的処方として有利な方
法とはいい難い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】生産性向上のためには溶
媒等の使用を極力避けることが有効であるが、原料のＮ
−置換テトラヒドロフルフリルアミンとハロゲン化水素
が塩を形成し反応液が固化するため、反応の操作性、収
率、選択性等に問題が生ずる。
媒等の使用を極力避けることが有効であるが、原料のＮ
−置換テトラヒドロフルフリルアミンとハロゲン化水素
が塩を形成し反応液が固化するため、反応の操作性、収
率、選択性等に問題が生ずる。
【０００５】本発明者らは、医薬、農薬等に有用な中間
体化合物を生産性よく工業的に有利な方法で製造すべく
種々検討を重ねた結果、あらかじめＮ−置換テトラヒド
ロフルフリルアミンと水、塩酸または臭化水素酸とを混
合したものを反応に用いれば、反応液が固化することな
く工業的に簡便な方法でしかも高収率、高選択率で、Ｎ
−置換−３−ピペリジノールを製造できることを見出し
た。
体化合物を生産性よく工業的に有利な方法で製造すべく
種々検討を重ねた結果、あらかじめＮ−置換テトラヒド
ロフルフリルアミンと水、塩酸または臭化水素酸とを混
合したものを反応に用いれば、反応液が固化することな
く工業的に簡便な方法でしかも高収率、高選択率で、Ｎ
−置換−３−ピペリジノールを製造できることを見出し
た。
【０００６】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）：
【化３】 ［式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、またはベンジ
ル基をあらわす］で示されるＮ−置換テトラヒドロフル
フリルアミンと水、塩酸または臭化水素酸との混合物
に、ハロゲン化水素ガスを導入し開環反応を行った後、
得られた反応液をアルカリで処理することを特徴とする
式（ＩＩ）：
ル基をあらわす］で示されるＮ−置換テトラヒドロフル
フリルアミンと水、塩酸または臭化水素酸との混合物
に、ハロゲン化水素ガスを導入し開環反応を行った後、
得られた反応液をアルカリで処理することを特徴とする
式（ＩＩ）：
【化４】 ［式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、またはベンジ
ル基をあらわす］で示されるＮ−置換−３−ピペリジノ
ールを製造する方法である。
ル基をあらわす］で示されるＮ−置換−３−ピペリジノ
ールを製造する方法である。
【０００７】次に、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】一般式で示される原料のＮ−置換テトラヒ
ドロフルフリルアミンにおいて、Ｒで表されるアルキル
基の具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、
２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−
１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチ
ル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブ
チル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチ
ル、２，２−ジメチルプロピルなどのアルキル基が挙げ
られる。
ドロフルフリルアミンにおいて、Ｒで表されるアルキル
基の具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、
２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−
１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチ
ル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブ
チル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチ
ル、２，２−ジメチルプロピルなどのアルキル基が挙げ
られる。
【０００９】ハロゲン化水素ガスとしては、塩化水素ガ
ス、臭化水素ガスなどが挙げられる。
ス、臭化水素ガスなどが挙げられる。
【００１０】アルカリとしては、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、このアルカリ
金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙
げられるが、カリウムが好ましい。
物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、このアルカリ
金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙
げられるが、カリウムが好ましい。
【００１１】Ｎ−置換テトラヒドロフルフリルアミンと
混合する水、塩酸または臭化水素酸の使用量は、原料で
あるＮ−置換テトラヒドロフルフリルアミン１重量部に
対し０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．
３重量部である。使用量が０．０１重量部よりも少ない
とハロゲン化水素ガスの導入時に反応液が固化するた
め、高温で融解し反応を行うことが必要となり収率、選
択率が低くなる。また０．５重量部よりも多いと収率が
低くなり好ましくない。また、開環反応におけるハロゲ
ン化水素ガスの導入は、６０〜１３０℃、好ましくは８
０〜９０℃で５〜１０時間好ましくは５〜８時間で吹き
込みながら行い、ハロゲン化水素ガスを原料であるＮ−
置換テトラヒドロフルフリルアミンに対して約２〜３倍
モル導入し開環反応を行う。導入時の温度が６０℃より
も低いと開環反応が起こりにくく、また１３０℃よりも
高いと副反応が多くなるため好ましくない。
混合する水、塩酸または臭化水素酸の使用量は、原料で
あるＮ−置換テトラヒドロフルフリルアミン１重量部に
対し０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．
３重量部である。使用量が０．０１重量部よりも少ない
とハロゲン化水素ガスの導入時に反応液が固化するた
め、高温で融解し反応を行うことが必要となり収率、選
択率が低くなる。また０．５重量部よりも多いと収率が
低くなり好ましくない。また、開環反応におけるハロゲ
ン化水素ガスの導入は、６０〜１３０℃、好ましくは８
０〜９０℃で５〜１０時間好ましくは５〜８時間で吹き
込みながら行い、ハロゲン化水素ガスを原料であるＮ−
置換テトラヒドロフルフリルアミンに対して約２〜３倍
モル導入し開環反応を行う。導入時の温度が６０℃より
も低いと開環反応が起こりにくく、また１３０℃よりも
高いと副反応が多くなるため好ましくない。
【００１２】上記開環反応によって得られた反応液のア
ルカリ処理の好ましい実施態様としては、原料のＮ−置
換テトラヒドロフルフリルアミン１モルに対して約１当
量のアルカリを用い４０℃以下で処理し、さらに原料の
Ｎ−置換テトラヒドロフルフリルアミン１モルに対して
約１〜１．５当量のアルカリを用い４０〜７０℃で処理
する方法が挙げられる。後者の処理温度が４０℃より低
いと目的物の合成反応（すなわち閉環反応）が起こりに
くく収率が低くなり、また７０℃よりも高いと副反応が
多くなるため収率が低くなり好ましくない。
ルカリ処理の好ましい実施態様としては、原料のＮ−置
換テトラヒドロフルフリルアミン１モルに対して約１当
量のアルカリを用い４０℃以下で処理し、さらに原料の
Ｎ−置換テトラヒドロフルフリルアミン１モルに対して
約１〜１．５当量のアルカリを用い４０〜７０℃で処理
する方法が挙げられる。後者の処理温度が４０℃より低
いと目的物の合成反応（すなわち閉環反応）が起こりに
くく収率が低くなり、また７０℃よりも高いと副反応が
多くなるため収率が低くなり好ましくない。
【００１３】こうして得られた反応液をトルエン等の溶
媒で抽出した後、オイル層を蒸留することにより高純度
のＮ−置換−３−ピペリジノールを高収率、高選択率で
得ることができる。
媒で抽出した後、オイル層を蒸留することにより高純度
のＮ−置換−３−ピペリジノールを高収率、高選択率で
得ることができる。
【００１４】以上のようにしてＮ−置換−３−ピペリジ
ノールが得られるが、この目的物の具体例としては、Ｎ
−メチル−３−ピペリジノール、Ｎ−エチル−３−ピペ
リジノール、Ｎ−（１−プロピル）−３−ピペリジノー
ル、Ｎ−（２−プロピル）−３−ピペリジノール、Ｎ−
（１−ブチル）−３−ピペリジノール、Ｎ−（２−ブチ
ル）−３−ピペリジノール、Ｎ−（２−メチル−１−プ
ロピル）−３−ピペリジノール、Ｎ−（２−メチル−２
−プロピル）−３−ピペリジノール、Ｎ−（１−ペンチ
ル）−３−ピペリジノール、Ｎ−（２−ペンチル）−３
−ピペリジノール、Ｎ−（３−ペンチル）−３−ピペリ
ジノール、Ｎ−（２−メチル−１−ブチル）−３−ピペ
リジノール、Ｎ−（２−メチル−２−ブチル）−３−ピ
ペリジノール、Ｎ−（３−メチル−２−ブチル）−３−
ピペリジノール、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−
３−ピペリジノールおよびＮ−ベンジル−３−ピペリジ
ノールが挙げられる。
ノールが得られるが、この目的物の具体例としては、Ｎ
−メチル−３−ピペリジノール、Ｎ−エチル−３−ピペ
リジノール、Ｎ−（１−プロピル）−３−ピペリジノー
ル、Ｎ−（２−プロピル）−３−ピペリジノール、Ｎ−
（１−ブチル）−３−ピペリジノール、Ｎ−（２−ブチ
ル）−３−ピペリジノール、Ｎ−（２−メチル−１−プ
ロピル）−３−ピペリジノール、Ｎ−（２−メチル−２
−プロピル）−３−ピペリジノール、Ｎ−（１−ペンチ
ル）−３−ピペリジノール、Ｎ−（２−ペンチル）−３
−ピペリジノール、Ｎ−（３−ペンチル）−３−ピペリ
ジノール、Ｎ−（２−メチル−１−ブチル）−３−ピペ
リジノール、Ｎ−（２−メチル−２−ブチル）−３−ピ
ペリジノール、Ｎ−（３−メチル−２−ブチル）−３−
ピペリジノール、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−
３−ピペリジノールおよびＮ−ベンジル−３−ピペリジ
ノールが挙げられる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を示しさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はそれらの実施例によって限定される
ものではない。 実施例１ 容量５００ミリリットルのガラス製四つ口フラスコに、
Ｎ−エチルテトラヒドロフルフリルアミン３００グラム
（２．３モル）と３６％塩酸を４６．９グラム攪拌下混
和し、８０〜９０℃で塩化水素ガス２８２．７グラム
（７．７モル）を７時間で吹き込んだ。反応中に反応液
の凝固はみられなかった。次にこの反応液を冷却し、４
８％水酸化カリウム水溶液２７２．２グラム（ＫＯＨと
して２．３３モル）を３０〜４０℃で滴下した後、３３
％炭酸カリウム水溶液７３０．４グラム（Ｋ２ＣＯ３と
して１．７モル）を６０〜６５℃で４時間で滴下した。
次に、トルエン３００グラムと４８％水酸化カリウム水
溶液を３００グラム加え、塩析抽出した後、得られたオ
イル層を蒸留した結果、未反応のＮ−エチルテトラヒド
ロフルフリルアミン４２．７グラム（転化率８５．７
％）および目的物のＮ−エチル−３−ピペリジノール２
３３．９グラム（収率７８．５％、選択率９１．６％）
を得た。
明するが、本発明はそれらの実施例によって限定される
ものではない。 実施例１ 容量５００ミリリットルのガラス製四つ口フラスコに、
Ｎ−エチルテトラヒドロフルフリルアミン３００グラム
（２．３モル）と３６％塩酸を４６．９グラム攪拌下混
和し、８０〜９０℃で塩化水素ガス２８２．７グラム
（７．７モル）を７時間で吹き込んだ。反応中に反応液
の凝固はみられなかった。次にこの反応液を冷却し、４
８％水酸化カリウム水溶液２７２．２グラム（ＫＯＨと
して２．３３モル）を３０〜４０℃で滴下した後、３３
％炭酸カリウム水溶液７３０．４グラム（Ｋ２ＣＯ３と
して１．７モル）を６０〜６５℃で４時間で滴下した。
次に、トルエン３００グラムと４８％水酸化カリウム水
溶液を３００グラム加え、塩析抽出した後、得られたオ
イル層を蒸留した結果、未反応のＮ−エチルテトラヒド
ロフルフリルアミン４２．７グラム（転化率８５．７
％）および目的物のＮ−エチル−３−ピペリジノール２
３３．９グラム（収率７８．５％、選択率９１．６％）
を得た。
【００１６】実施例２ 容量５００ミリリットルのガラス製四つ口フラスコに、
Ｎ−エチルテトラヒドロフルフリルアミン３００グラム
（２．３モル）と水３０グラムを攪拌下混和し、８０〜
８５℃で塩化水素ガス２５９．９グラム（７．１２モ
ル）を７時間で吹き込んだ。反応中に反応液の凝固はみ
られなかった。次にこの反応液を冷却し、４８％水酸化
カリウム水溶液２７２．１グラム（２．３３モル）を３
０〜４０℃で滴下した後、３３％炭酸カリウム水溶液７
３０．８グラム（１．７５モル）を６０〜６５℃で４時
間で滴下した。次に、トルエン３００グラムと４８％水
酸化カリウム水溶液を３００グラム加え、塩析抽出した
後、得られたオイル層を蒸留した結果、未反応のＮ−エ
チルテトラヒドロフルフリルアミン５１．６グラム（転
化率８２．８％）および目的物のＮ−エチル−３−ピペ
リジノール２２６．６グラム（収率７５．７％、選択率
９１．４％）を得た。
Ｎ−エチルテトラヒドロフルフリルアミン３００グラム
（２．３モル）と水３０グラムを攪拌下混和し、８０〜
８５℃で塩化水素ガス２５９．９グラム（７．１２モ
ル）を７時間で吹き込んだ。反応中に反応液の凝固はみ
られなかった。次にこの反応液を冷却し、４８％水酸化
カリウム水溶液２７２．１グラム（２．３３モル）を３
０〜４０℃で滴下した後、３３％炭酸カリウム水溶液７
３０．８グラム（１．７５モル）を６０〜６５℃で４時
間で滴下した。次に、トルエン３００グラムと４８％水
酸化カリウム水溶液を３００グラム加え、塩析抽出した
後、得られたオイル層を蒸留した結果、未反応のＮ−エ
チルテトラヒドロフルフリルアミン５１．６グラム（転
化率８２．８％）および目的物のＮ−エチル−３−ピペ
リジノール２２６．６グラム（収率７５．７％、選択率
９１．４％）を得た。
【００１７】実施例３ 容量５００ミリリットルのガラス製四つ口フラスコに、
Ｎ−ベンジルテトラヒドロフルフリルアミン３００グラ
ム（１．５３モル）と３６％塩酸４６．９グラムを攪拌
下混合し、８０〜９０℃で塩化水素ガス１６１グラム
（４．４１モル）を５時間で吹き込んだ。反応中に反応
液の凝固はみられなかった。次にこの反応液を冷却し、
４８％水酸化カリウム水溶液１８３．３グラム（１．５
７モル）を３０〜３５℃で滴下した後、３３％炭酸カリ
ウム水溶液４９３グラム（１．１８モル）を６０〜６５
℃で１時間で滴下した。得られた反応液を分液した後、
オイル層を蒸留した結果、未反応のＮ−ベンジルテトラ
ヒドロフルフリルアミン７９．８グラム（転化率７２．
８％）および目的物のＮ−ベンジル−３−ピペリジノー
ル２０１．３グラム（収率６８．６％、選択率９４．３
％）を得た。
Ｎ−ベンジルテトラヒドロフルフリルアミン３００グラ
ム（１．５３モル）と３６％塩酸４６．９グラムを攪拌
下混合し、８０〜９０℃で塩化水素ガス１６１グラム
（４．４１モル）を５時間で吹き込んだ。反応中に反応
液の凝固はみられなかった。次にこの反応液を冷却し、
４８％水酸化カリウム水溶液１８３．３グラム（１．５
７モル）を３０〜３５℃で滴下した後、３３％炭酸カリ
ウム水溶液４９３グラム（１．１８モル）を６０〜６５
℃で１時間で滴下した。得られた反応液を分液した後、
オイル層を蒸留した結果、未反応のＮ−ベンジルテトラ
ヒドロフルフリルアミン７９．８グラム（転化率７２．
８％）および目的物のＮ−ベンジル−３−ピペリジノー
ル２０１．３グラム（収率６８．６％、選択率９４．３
％）を得た。
【００１８】比較例 あらかじめ塩酸を混合しない以外は実施例１と同様にし
て反応を行った。ただし、塩化水素ガスの吹き込みの
際、原料の塩酸塩が析出し反応液が固化するため、使用
する総塩化水素ガスの約６割を１１０〜１２０℃で吹き
込み、その後冷却し８０〜９０℃で残りの塩化水素ガス
を吹き込んだ。その結果、未反応のＮ−エチルテトラヒ
ドロフルフリルアミン６１．８グラム（転化率７９．４
％）および目的物のＮ−エチル−３−ピペリジノール２
０６．７グラム（収率６８．９％、選択率８６．７％）
を得た。
て反応を行った。ただし、塩化水素ガスの吹き込みの
際、原料の塩酸塩が析出し反応液が固化するため、使用
する総塩化水素ガスの約６割を１１０〜１２０℃で吹き
込み、その後冷却し８０〜９０℃で残りの塩化水素ガス
を吹き込んだ。その結果、未反応のＮ−エチルテトラヒ
ドロフルフリルアミン６１．８グラム（転化率７９．４
％）および目的物のＮ−エチル−３−ピペリジノール２
０６．７グラム（収率６８．９％、選択率８６．７％）
を得た。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、あらかじめ原料のＮ−
置換テトラヒドロフルフリルアミンと水、塩酸または臭
化水素酸とを混合することにより、ハロゲン化水素ガス
の導入が反応液固化の問題もなく行え高収率、高選択率
でＮ−置換−３−ピペリジノールを得ることができる。
また、水、塩酸または臭化水素酸の使用量も比較的少量
であるため、生産性のよい工業的に有利に且つ高収率、
高選択率でＮ−置換−３−ピペリジノールを得ることが
できる。
置換テトラヒドロフルフリルアミンと水、塩酸または臭
化水素酸とを混合することにより、ハロゲン化水素ガス
の導入が反応液固化の問題もなく行え高収率、高選択率
でＮ−置換−３−ピペリジノールを得ることができる。
また、水、塩酸または臭化水素酸の使用量も比較的少量
であるため、生産性のよい工業的に有利に且つ高収率、
高選択率でＮ−置換−３−ピペリジノールを得ることが
できる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 211/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、またはベンジ
ル基をあらわす］で示されるＮ−置換テトラヒドロフル
フリルアミンと水、塩酸または臭化水素酸との混合物
に、ハロゲン化水素ガスを導入し開環反応を行った後、
反応液をアルカリで処理することを特徴とする式（Ｉ
Ｉ）： 【化２】 ［式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、またはベンジ
ル基をあらわす］で示されるＮ−置換−３−ピペリジノ
ールの製造方法。 - 【請求項２】 水、塩酸または臭化水素酸の使用量が、
原料のＮ−置換テトラヒドロフルフリルアミン１重量部
に対して０．０１〜０．５重量部である請求項１記載の
Ｎ−置換−３−ピペリジノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16849393A JP3251722B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | Ｎ−置換−３−ピペリジノールの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16849393A JP3251722B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | Ｎ−置換−３−ピペリジノールの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345735A JPH06345735A (ja) | 1994-12-20 |
| JP3251722B2 true JP3251722B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=15869114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16849393A Expired - Fee Related JP3251722B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | Ｎ−置換−３−ピペリジノールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3251722B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100295740B1 (ko) * | 1998-09-17 | 2001-11-05 | 박영구 | N-치환된-하이드록시고리화알킬아민유도체의제조방법 |
| CN111100015B (zh) * | 2018-10-29 | 2021-04-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备脂肪胺类化合物的方法 |
-
1993
- 1993-06-14 JP JP16849393A patent/JP3251722B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06345735A (ja) | 1994-12-20 |
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