CN111100015B - 一种制备脂肪胺类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种制备脂肪胺类化合物的方法，所述方法以糠胺或糠胺衍生物作为原料，在负载型金属催化剂的存在下进行氢解并得到脂肪胺类化合物。本发明的方法首次实现了催化生物质基糠胺及其衍生物氢解制备脂肪胺类化合物。催化剂活性高，产物选择性高。该方法使用生物质基化合物作为原料，制备脂肪胺类化合物，符合可持续发展和绿色化学的要求。本发明的方法制得的脂肪胺类化合物选择性高，便于产物的分离和提纯。本发明的方法反应结束后，催化剂易于分离，且可回收重复利用，有很好的应用前景。

Description

一种制备脂肪胺类化合物的方法
技术领域
本申请涉及一种制备脂肪胺类化合物的方法，属于化学化工领域。
背景技术
脂肪胺类化合物在化学化工领域有着广泛的应用，可以用来合成表面活性剂、医药、农药、聚合物材料以及各种添加剂。例如正丁胺是合成氨基甲酸酯类除草剂的重要前体；己二胺是合成尼龙66、尼龙610等的关键单体；十二胺可用来合成十二烷基二甲基叔胺，是制备季铵盐型阳离子表面活性剂的中间体。
脂肪胺类化合物的传统合成路线依赖于化石资源。合成方法主要包括两种：其一、由烃类化合物出发，经过氧化得到脂肪醇，脂肪醇再与氨(或胺)反应可得到各种脂肪胺；其二、烃类化合物先发生卤化反应生成卤代物，卤代物与氨(或胺)发生取代反应生成脂肪胺。以上两种方法得到的胺类化合物常常是一、二和三级胺的混合物，产物需要进一步分离。此外，烃类化合物还可以经过氨氧化反应得到腈类化合物，再发生加氢反应生成相应的脂肪胺类化合物。然而，化石资源储量有限且不可再生，因此，将可再生的生物质资源经过催化的方法合成脂肪胺类化合物，作为石油资源的补充，具有重要的科学意义和应用前景。
糠胺作为重要的生物质基平台化合物，可以通过糠醛的还原胺化反应实现大规模生产。此外，与糠胺结构类似的5-甲基糠胺、5-羟甲基糠胺和2,5-二胺甲基呋喃等糠胺的衍生物也可通过类似的方法由相应的生物质资源得到。
本发明的目的是开发一种催化糠胺及其衍生物氢解高效制备脂肪胺类化合物的方法。此方法符合可持续发展和绿色化学的要求，具有广阔的研究前景。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种制备脂肪胺类化合物的方法。该方法对糠胺或糠胺衍生物进行完全氢化，氢化过程中，原化合物中的氧原子脱去并完全氢化成饱和脂肪链。
所述制备脂肪胺类化合物的方法，其特征在于，以含有糠胺类化合物的原料，在负载型金属催化剂的存在下进行氢解反应，制备得到脂肪胺类化合物。
优选地，所述负载型金属催化剂包括活性金属组分和载体；其中：
所述活性金属组分中包括活性金属元素，所述活性金属元素选自Fe、Co、Pt、Rh、Ir、Re、Ru、Ni、Pd、Bi和Ce中的至少一种；
所述载体选自硅藻土、高岭土、Hβ分子筛、HY分子筛、活性炭、Al2O3、SiO2中的至少一种。
本发明的负载型催化剂采用现有技术中方法制备。
优选地，所述活性金属组分与所述载体的质量比为(10-3～0.5):1；
其中，所述活性金属组分的质量以活性金属组分中所包含的活性金属元素的质量计；所述载体的质量以载体本身的质量计。
优选地，所述糠胺类化合物选自具有式I所示化学式的化合物、具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001845521350000021
其中，R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9独立地选自H、C1～C3烷基中的任意一种；
R1、R7独立地选自H、C1～C3烷基或具有式I-a所示化学式的取代基中的任意一种：
Figure BDA0001845521350000031
其中，R10选自—NH2、—OH、—SH中的任意一种，n选自1、2、3、4、5或6。
作为具体的实施方式，所述糠胺类化合物选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0001845521350000032
作为一种实施方式，当所述糠胺类化合物中包括选自具有式I所示化学式的化合物时，所述脂肪胺类化合物中包括具有式III所示化学式的化合物：
Figure BDA0001845521350000033
作为一种实施方式，当所述糠胺类化合物中包括选自具有式II所示化学式的化合物时，所述脂肪胺类化合物中包括具有式IV所示化学式的化合物：
Figure BDA0001845521350000041
本领域技术人员可根据实际需要，选择负载型金属催化剂的加入量。优选地，所述负载型金属催化剂与所述糠胺类化合物的质量比为(10-5～0.5):1。
优选地，所述制备脂肪胺类化合物的方法包括如下步骤：
将所述负载型金属催化剂、糠胺类化合物置于反应溶剂中，通入氢气反应；
其中，所述氢气的压力为0.1～7.0MPa；
所述反应的温度为30～250℃；
所述反应的时间为0.5～72h。
优选地，所述氢气的压力为0.5-6.5MPa；
所述反应的温度为50～210℃；
所述反应的时间为2.5～60h。
优选地，所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，反应溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的至少一种。
本领域技术人员可根据实际需要，选择反应溶剂的加入量。优选地，所述反应溶剂与所述糠胺类化合物的质量比为(0.5～103)：1。
作为一种具体的实施方式，所述制备脂肪胺类化合物的方法包括：
将糠胺类化合物、负载型金属催化剂加入到反应溶剂中，通入氢气压力为0.1-7.0MPa，搅拌，反应温度为30-250℃，反应时间为0.5-72h，所述糠胺类化合物发生氢解反应生成相应的脂肪胺类化合物。
本申请中，C1～C3指基团所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明的方法首次实现了催化生物质基糠胺及其衍生物氢解制备脂肪胺类化合物。催化剂活性高，产物选择性高。该方法使用生物质基化合物作为原料，制备脂肪胺类化合物，符合可持续发展和绿色化学的要求。
2)本发明的方法制得的脂肪胺类化合物选择性高，便于产物的分离和提纯。
3)本发明的方法反应结束后，催化剂易于分离，且可回收重复利用，有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
利用Agilent-7890型号的气相色谱仪对反应的原料转化率、产物收率进行分析。
本申请的实施例中，醛类化合物的转化率以及伯胺选择性都基于碳摩尔数进行计算。
负载型金属催化剂的制备
实施例中的催化剂，均按照表1中的比例，采用等体积浸渍法制备。具体步骤如下：
将载体等体积浸渍于活性金属元素的硝酸盐溶液，于室温下保持2小时后，先于120℃烘干，再置于500℃使用20mL/min的氢气流还原6h，即得所述负载型金属催化剂。
将活性金属元素的硝酸盐溶液加入载体中，一边加入一边搅拌至固体刚好将金属盐溶液完全吸收。继续搅拌30min-3h，过夜自然干燥，之后置于120℃烘箱中继续干燥8h，再于500℃使用20mL/min的氢气流还原6h，即得所述负载型金属催化剂。
表1
活性金属元素/载体 活性金属元素与载体的质量比
Fe/硅藻土 0.3
Co/高岭土 0.5
Pt/Hβ分子筛 5*10<sup>-3</sup>
Rh/HY分子筛 10<sup>-3</sup>
Ir/活性炭 9*10<sup>-3</sup>
Re/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.02
Ru/SiO<sub>2</sub> 0.05
Ni/硅藻土 0.1
Pd/高岭土 8*10<sup>-3</sup>
Bi/Hβ分子筛 0.01
Ce/HY分子筛 0.03
实施例1
Fe/硅藻土催化糠胺氢解合成5-氨基-1-戊醇的具体实验过程描述如下：
将0.12g糠胺，0.01g Fe/硅藻土催化剂，2mL水加入10mL反应釜中，充入氢气至2.6MPa，不断搅拌下，110℃下反应15h。反应结束后，冷却至室温。反应结束后，反应液离心，取上层清液进行气相色谱分析。糠胺转化率为98％，正戊胺的选择性为93％。
实施例2
Co/高岭土催化四氢糠胺氢解合成5-氨基-1-戊醇的具体实验过程描述如下：
将0.13g四氢糠胺，0.03g Co/高岭土催化剂，2.5mL甲醇加入10mL反应釜中，充入氢气至4.9MPa，不断搅拌下，150℃下反应6.5h。反应结束后，冷却至室温。反应结束后，反应液离心，取上层清液进行气相色谱分析。四氢糠胺转化率为97％，正戊胺的选择性为88％。
实施例3
Pt/Hβ分子筛催化5-甲基糠胺氢解合成5-氨基-2-甲基-1-戊醇的具体实验过程描述如下：
将0.15g 5-甲基糠胺，0.02g Pt/Hβ分子筛，3.5mL乙醇加入10mL反应釜中，充入氢气至5.7MPa，不断搅拌下，190℃下反应4h。反应结束后，冷却至室温。反应结束后，反应液离心，取上层清液进行气相色谱分析。5-甲基糠胺转化率为92％，5-氨基-2-甲基-1-戊醇的选择性为93％。
实施例4
Rh/HY分子筛催化5-甲基四氢糠胺氢解合成5-氨基-2-甲基-1-戊醇的具体实验过程描述如下：
将0.16g 5-甲基四氢糠胺，0.05g Rh/HY分子筛，3mL乙腈加入10mL反应釜中，充入氢气至1.4MPa，不断搅拌下，70℃下反应18h。反应结束后，冷却至室温。反应结束后，反应液离心，取上层清液进行气相色谱分析。5-甲基四氢糠胺转化率为91％，5-氨基-2-甲基-1-戊醇的选择性为91％。
实施例5
Ir/活性炭催化5-羟甲基糠胺氢解合成6-氨基-1-己醇的具体实验过程描述如下：
将0.13g 5-羟甲基糠胺，0.03g Ir/活性炭，4.5mL四氢呋喃加入10mL反应釜中，充入氢气至0.3MPa，不断搅拌下，30℃下反应72h。反应结束后，冷却至室温。反应结束后，反应液离心，取上层清液进行气相色谱分析。5-羟甲基糠胺转化率为93％，6-氨基-1-己醇的选择性为89％。
实施例6
Re/Al2O3催化5-羟甲基四氢糠胺氢解合成6-氨基-1-己醇的具体实验过程描述如下：
将0.14g 5-羟甲基四氢糠胺，0.04g Re/Al2O3，4mL二氯甲烷加入10mL反应釜中，充入氢气至1.8MPa，不断搅拌下，90℃下反应12h。反应结束后，冷却至室温。反应结束后，反应液离心，取上层清液进行气相色谱分析。5-羟甲基四氢糠胺转化率为89％，6-氨基-1-己醇的选择性为89％。
实施例7
Ru/SiO2催化2,5-二氨甲基呋喃氢解合成1,6-己二胺的具体实验过程描述如下：
将0.15g 2,5-二氨甲基呋喃，0.03g Ru/SiO2，4.5mL甲苯加入10mL反应釜中，充入氢气至6.5MPa，不断搅拌下，220℃下反应0.5h。反应结束后，冷却至室温。反应结束后，反应液离心，取上层清液进行气相色谱分析。2,5-二氨甲基呋喃转化率为99％，1,6-己二胺的选择性为92％。
实施例8
Ni/硅藻土催化2,5-二氨甲基四氢呋喃氢解合成1,6-己二胺的具体实验过程描述如下：
将0.14g 2,5-二氨甲基四氢呋喃，0.05g Ni/硅藻土，5mL邻二甲苯加入10mL反应釜中，充入氢气至4.5MPa，不断搅拌下，140℃下反应8.0h。反应结束后，冷却至室温。反应结束后，反应液离心，取上层清液进行气相色谱分析。2,5-二氨甲基四氢呋喃转化率为98％，1,6-己二胺的选择性为94％。
实施例9
Pd/高岭土催化糠胺氢解合成5-氨基-1-戊醇的具体实验过程描述如下：
将0.11g糠胺，0.03g Pd/高岭土，5.5mL对二甲苯加入10mL反应釜中，充入氢气至5.8MPa，不断搅拌下，210℃下反应2.5h。反应结束后，冷却至室温。反应结束后，反应液离心，取上层清液进行气相色谱分析。糠胺转化率为95％，正戊胺的选择性为96％。
实施例10
Bi/Hβ分子筛催化四氢糠胺氢解合成5-氨基-1-戊醇的具体实验过程描述如下：
将0.11g四氢糠胺，0.04g Bi/Hβ分子筛，6mL N,N-二甲基甲酰胺加入10mL反应釜中，充入氢气至5.3MPa，不断搅拌下，170℃下反应5.0h。反应结束后，冷却至室温。反应结束后，反应液离心，取上层清液进行气相色谱分析。四氢糠胺转化率为95％，正戊胺的选择性为93％。
实施例11
Ce/HY分子筛催化5-甲基糠胺氢解合成5-氨基-2-甲基-1-戊醇的具体实验过程描述如下：
将0.12g 5-甲基糠胺，0.03g Ce/HY分子筛，5.5mL 1,4-二氧六环加入10mL反应釜中，充入氢气至0.5MPa，不断搅拌下，50℃下反应60h。反应结束后，冷却至室温。反应结束后，反应液离心，取上层清液进行气相色谱分析。5-甲基糠胺转化率为93％，5-氨基-2-甲基-1-戊醇的选择性为97％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种制备脂肪胺类化合物的方法，其特征在于，以含有糠胺类化合物的原料，在负载型金属催化剂的存在下进行氢解反应，制备得到脂肪胺类化合物，
其中，所述原料选自5-甲基糠胺、5-甲基四氢糠胺、5-羟甲基糠胺、5-羟甲基四氢糠胺、糠胺或四氢糠胺；
所述负载型金属催化剂选自Pt/Hβ分子筛、Ir/活性炭、Ni/硅藻土或Ce/HY分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性金属组分与所述载体的质量比为(10-3～0.5):1；
其中，所述活性金属组分的质量以活性金属组分中所包含的活性金属元素的质量计；所述载体的质量以载体本身的质量计。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂与所述糠胺类化合物的质量比为(10-5～0.5):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将所述负载型金属催化剂、糠胺类化合物置于反应溶剂中，通入氢气反应；
其中，所述氢气的压力为0.1～7.0MPa；
所述反应的温度为30～250℃；
所述反应的时间为0.5～72h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氢气的压力为0.5-6.5MPa；
所述反应的温度为50～210℃；
所述反应的时间为2.5～60h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应溶剂选自
甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂与所述糠胺类化合物的质量比为(0.5～103)：1。
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