CZ20021980A3 - Způsob výroby chloridů kyseliny o-chlormethylbenzoové - Google Patents
Způsob výroby chloridů kyseliny o-chlormethylbenzoové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20021980A3 CZ20021980A3 CZ20021980A CZ20021980A CZ20021980A3 CZ 20021980 A3 CZ20021980 A3 CZ 20021980A3 CZ 20021980 A CZ20021980 A CZ 20021980A CZ 20021980 A CZ20021980 A CZ 20021980A CZ 20021980 A3 CZ20021980 A3 CZ 20021980A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- mol
- phosgene
- process according
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 title claims 2
- YTEUDCIEJDRJTM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1CCl YTEUDCIEJDRJTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 11
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 C 1 -C 4 -alkyl Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TXZFBHYDQGYOIT-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)benzoyl chloride Chemical class ClCC1=CC=CC=C1C(Cl)=O TXZFBHYDQGYOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical class ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N diphosgene Chemical compound ClC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AURDEEIHMPRBLI-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1.CC1=CC=CN=C1 AURDEEIHMPRBLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005506 phthalide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJCYPBSRKLJZTB-UHFFFAOYSA-N trifluoroborane;dihydrate Chemical compound O.O.FB(F)F MJCYPBSRKLJZTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby chloridů kyseliny o-chlormethylbenzoové vzorce (I),
Cl
Cl kde R1 až R4 mohou být stejné nebo různé a představují vodík, Ci-Czj-alkyl, halogen nebo trif luormethyl, reakcí benzokondenzovaných laktonů vzorce (II),
II kde R1 až R4 mají výše uvedený význam, s plynným nebo kapalným fosgenem, jeho dimery nebo trimery.
Dosavadní stav techniky
O-chlormethylem substituované benzoylchloridy jsou důležité meziprodukty pro výrobu například pesticidně účinných látek, jako jsou popsány v patentových spisech EO-A 460 575, EP-A 463 488, WO 95/18789, WO-95/21154 a WO 97/15552.
O-chlormethylem substituované benzoylchloridy mohou být vyrobeny například reakcí benzokondenzovaných laktonů s thionylchloridem nebo fosgenem.
«
-2 9 ·· «
·· v*
«· ·»β· • 9 ·
9 • » · ♦ · Q
0» «
V EP-A 676 389 se popisuje výroba chloridů kyseliny o-chlormethylbenzoové z benzokondenzovaných laktonů reakci s thionylchloridem v přítomnosti katalyzátoru. Pro dosažení úplné přeměny jsou potřebné reakční teploty 160 až 170 °C, při kterých se thionylchlorid již částečně rozkládá a v důsledku čehož vznikají obtížné vedlejší produkty.
Podle WO 99/16743 se provádí přeměna thionylchloridu v přítomnosti kvartérní amoniové soli a Lewisovy kyseliny při 90 a 100 °C. Kvartérní amoniové soli jsou však z hlediska životního prostředí problematické a mají následující technologické nevýhody. Sublimací může dojít k ucpávání částí zařízení. Kromě toho jsou tyto soli hygroskopické, což vede ke vnášení vody a nadspotřebě chloračního činidla. Amoniové soli také vadí při destilačním čištění chloridu kyseliny o-chlormethylbenzoové.
Provádění reakce s thionylchloridem jako chloračním činidlem je nevýhodné, neboť jako doprovodný produkt syntézy vzniká oxid siřičitý, který se musí dále zpracovávat nebo neutralizovat. Při použití fosgenu jako chloračního prostředku odpadá pouze oxid uhličitý, který se nemusí odstraňovat.
EP-583 589 popisuje způsob výroby chloridů kyseliny o-chlormethylbenzoové fosgenací benzokondenzovaných laktonů v přítomnosti katalyzátoru při 170 až 180 °C. Fosgen je za těchto podmínek na rozdíl od thionylchloridu sice termicky stabilní, avšak manipulace s fosgenem a jeho zdržení v chladiči při zvýšených teplotách zvyšuje bezpečnostně technickou náročnost. Kromě toho je reakční produkt za těchto podmínek silně tepelně namáhán, což vede k jeho částečnému rozkladu.
Podle WO 97/12854 se jako speciální typ katalyzátoru pro tuto reakci používají triarylfosfinoxidy, čímž je možno upustit od použití chlorovodíku, což však nevede k žádnému zlepšení potřebných reakčních podmínek pokud jde o nevhodně
| vysoké reakčni teploty a opatření. | nezbytná | bezpečnostně | technická |
| Podstata vynálezu | |||
| Cílem předloženého | vynálezu | proto bylo | nalézt |
| ekonomický a technologicky | vhodný | způsob výroby | chloridů |
kyseliny o-chlormethylbenzoové, který nemá výše uvedené nevýhody a přesto poskytuje vysoké výtěžky.
V souladu s tím byl nalezen výše zmíněný způsob, který se vyznačuje tím, že se reakce provádí s fosgenem, jeho dimery nebo trimery, v přítomnosti katalytického množství Lewisovy kyseliny a katalytického množství fosgenačního katalyzátoru.
Do reakce vstupují benzokondenzované laktony (ftalidy) obecného vzorce (II),
kde R1 až R4 mohou být stejné nebo různé a představují vodík, Ci-C4-alkyl, halogen (fluor, chlor, brom nebo jod) nebo trifluormethyl. S výhodou se použije nesubstituovaný ftalid.
Jako chlorační prostředek se s výhodou použije plynný nebo kapalný fosgen. Dále mohou být použity také dimery (trichlormethylester kyseliny chlormravenčí, difosgen) nebo trimery fosgenu (bis(trichlormethyl)ester kyseliny uhličité, trifosgen) nebo směsi těchto chloračních prostředků.
•4Jako fosgenační katalyzátory jsou vhodné zejména dusíkaté a fosforečné sloučeniny. V úvahu připadají N, N-disubstituované formamidy, hexaalkylguanidiové soli, trialkylfosfiny nebo v arylové části popř. substituované triarylfosfiny, trialkylfosfinoxidy nebo v arylové části popř. substituované tríarylfosfinoxidy, substituované nebo imidazoly pyridiny.
vzorce (lila) jakož i Zvláště výhodné sou pyridiny
N-substituované nesubstituovaná obecného
R· lila kde R představuje vodík nebo methyl, a fosfinoxidy vzorce (Illb),
Illb
R'
JU
P—
R' ' kde R' až R' mohou být stejné nebo různé a představují Ci-Cio-alkyl nebo nesubstituovaný nebo C1-C4-alkylem substituovaný fenyl, a index n představuje 0 nebo 1. Zvláště výhodný je 3-methylpyridin (β-pikolin) a nesubstituovaný trifenylfosfinoxid.
Použití kapalných trialkylfosfinoxidů má zvláštní technologické výhody (zamezení manipulace s pevnou látkou, jednoduché vynášení destilačního zbytku při čištění). Zde přicházejí v úvahu například tri-C6-C8-alkylf osf inoxidy, dostupné pod obchodním názvem Cyanex® (např. Cyanex® 923 firmy Cyanamid). Zvláště se osvědčily kapalné trialkylfosfinoxidy v kombinaci s Lewisovými kyselinami jako
-5 jsou tri(Ci-C4-alkyl)ester kyseliny borité a kyselina boritá.
Fosgenační katalyzátor se přidává zpravidla v množství 0,1 až 20 % mol., vztaženo na vsazené množství benzokondenzovaného laktonu, s výhodou v množství 1 až 10 % mol.
Jako Lewisovy kyseliny jsou vhodné zejména sloučeniny boru, jako zejména BF3, BC13 popř. jejich komplexy s kyslíkatými, sirnými nebo dusíkatými sloučeninami, tri(Cx-C4-alkyl)ester kyseliny borité a kyselina boritá H3BO3. Kromě toho přicházejí v úvahu A1C13, alkylaluminiumdichloridy a dialkylaluminiumchloridy jakož i heterogenní, v Lewisově smyslu kyselé hlinitokřemičitany zeolitového typu. Zvláště výhodné jsou BF3, BC13 a jejich komplexy s etherem (zejména diethyletherem), vodou (dihydrát), alkoholem (zejména methanolem), sulfidem (zejména dimethylsulfidem) a aminem (zejména ethylaminem). Zvláště vhodné jsou například BF3-etherát a BF3-dihydrát.
Zvláště výhodně se jako Lewisovy kyseliny použijí kyselina boritá nebo tri(Ci~C4-alkyl)ester kyseliny borité. Takovéto způsoby poskytují vynikající výtěžky a mají tu výhodu, že reakční směsi jsou prosté fluoridových iontů. Tím se, oproti analogickým reakcím s BF3 jako Lewisovou kyselinou, zjednodušuje technologické zařízení.
Lewisovy kyseliny se přidávají v množství 0,1 až 20 % mol., vztaženo na přidané množství benzokondenzovaného laktonu, s výhodou 0,5 až 5 % mol.
Podle dalšího výhodného provedení způsobu se jako katalyzátorový systém použije předem vytvořený komplex Lewisovy kyseliny a fosgenačního katalyzátoru. Zpravidla se tento komplex použije v koncentraci 0,1 až 20 % mol., vztaženo na použité množství benzokondenzovaného laktonu. S výhodou se jako katalyzátor použije komplex BF3 a methyl-6-
substituovaného pyridinu, zvláště výhodný je komplex BF3-p-pikolin.
Volitelně může být, paralelně se zaváděním fosgenu, pro urychlení otevírání kruhového řetězce zaváděn chlorovodík. S výhodou se však od zavádění chlorovodíku v průběhu syntézy upustí.
Dále může být výhodné použít heterogenní, v Lewisově smyslu kyselé katalyzátory, jako např. zeolity faujasitového typu, u kterých jsou vyměnitelné kationty částečně nebo zcela nahrazeny protony. Heterogenně katalyzovaná reakce má tu výhodu, že se může provádět v pevném loži. Heterogenní katalyzátor se použije v množství 0,01 až 10 % hmotn., s výhodou 0,1 až 1 % hmotn., vztaženo na použité množství benzokondenzovaného laktonů.
Reakční teplota je obecně 110 až 200 °C, s výhodou 130 až 160 °C.
Způsob se s výhodou provádí bez rozpouštědla. Je však také možné přidat rozpouštědlo inertní vůči fosgenu. Inertní rozpouštědla jsou např. aromatické uhlovodíky jako toluen, o-, m- nebo p-xylen nebo jejich směsi, chlorované aromatické uhlovodíky jako chlorbenzen nebo dichlorbenzeny nebo cyklické karbonáty, jako ethylen- nebo propylenkarbonát.
Způsob je možno provádět jak kontinuálně, tak také diskontinuálně.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady slouží pro bližší objasnění způsobu.
Obecný experimentální postup pro všechny příklady:
-7 • · · » · · • · · 4 « 4 4
4 4 «44 «4 4 4* 4444
Do fosgenační aparatury sestávající z 1-litrového dvouplášťového reaktoru s nasazenou kaskádou intenzivního chlazení byly předloženy vždy 2 moly (268 g) ftalidu a roztaveny vždy s příslušným množstvím katalyzátorového systému. Po ohřátí na 140 °C byl tak dlouho zaváděn plynný fosgen, až již nebyl spotřebováván žádný fosgen (což je zjistitelné z poklesu vnitřní teploty). Poté bylo jednu hodinu mícháno při 140 °C a poté byl dusíkem při 100 °c vystripován přebytečný fosgen. Ve zvolených příkladech byl produkt izolován frakční destilací při tlaku 1 mbar a teplotě 93 až 95 °C.
Příklad 1
Jako katalyzátor bylo přidáno 9,3 g (0,1 molu, % mol.) β-pikolinu (3-methylpyridin) a 7,9 g (0,04 molu, % mol.) komplexu BF3-diethylether („BF3-etherátu).
V průběhu 8 h bylo při 140 až 145 °C přidáno celkem 218 g (2,18 molu) fosgenu v plynném stavu. Reakční produkt (387 g) obsahoval po vystripování přebytečného fosgenu 95 % GCplochy o-chlormethylbenzoylchloridu a 2,5 % GC-plochy nezreagovaného ftalidu. Destilace surového produktu poskytla 350 g o-chlormethylbenzoylchloridu (93 % teoretického výtěžku) s čistotou 97 %.
Příklad 2
392 g (3 moly) ftalidu bylo zahříváno s 14 g (0,15 molu) β-pikolinu a 12 g (0,06 molu) BF3-etherátu na 140 °C. Při 140 až 145 °C bylo přidáno celkem 342 g (3,42 molu) fosgenu v plynném stavu. Po hodině reakce byl přebytečný fosgen vystripován dusíkem. Reakční produkt (572 g) obsahoval 97 % GC-plochy o-chlormethylbenzoylchloridu a 1 % GC-plochy ftalidu.
Příklad 3 ·
-8Jako katalyzátor bylo přidáno 20 g předem vyrobeného komplexu BF3-p-pikolin. V průběhu 6 h bylo přidáno celkem 230 g (2,3 molu) fosgenu v plynném stavu. Reakční produkt (391 g) obsahoval po vystripování přebytečného fosgenu 97,2 % GCplochy o-chlormethylbenzoylchloridu a 0,7 % GC-plochy ftalidu. Destilace surového produktu poskytla 334 g o-chlormethylbenzoylchloridu (88 % teoretického výtěžku) s čistotou 98,8 %.
Příklad 4
Byly předloženy 2 moly ftalidu (268 g) s 27,8 g trifenylfosfinoxidu (TPPO) (0,1 molu) a 1 g HY-zeolitu GE 1967. Při 140 až 149 °C bylo v průběhu 8 h přidáno celkem 231 g (2,31 molu) fosgenu v plynném stavu. Po hodině reakce při 140 °C byl přebytečný fosgen vystripován dusíkem. Reakční produkt (403 g) obsahoval 78 % GC-plochy o-chlormethylbenzoylchloridu a 6,8 % GC-plochy ftalidu.
Příklad 5
Byly předloženy 2 moly ftalidu (268 g) s 27,8 g TPPO (0,1 molu) a 7,9 g (0,04 molu) BF3-etherátu. Při 140 až 150 °C bylo v průběhu 8 h přidáno celkem 233 g (2,33 molu) fosgenu v plynném stavu. Po hodině reakce při 140 °C byl přebytečný fosgen vystripován dusíkem. Reakční produkt (415 g) obsahoval 88,4 % GC-plochy o-chlormethylbenzoylchloridu a 0,1 % GC-plochy ftalidu. Frakční destilace
| surového produktu poskytla | 363 g i | (96 % teoret. | výt. ) |
| o-chlormethylbenzoylchloridu | s čistotou | 99,8 %. | |
| Příklad 6 | |||
| Bylo předloženo 268 g | (2 moly) | ftalidu, 9,3 | g (0,1 |
| molu) β-pikolinu a 50 ml 0,1 | molárního | roztoku BC13 v | xylenu. |
V průběhu 8 h bylo při 140 až 150 °C přidáno celkem 200 g (2 moly) fosgenu v plynném stavu. Bylo ponecháno reagovat jednu • ·
-9hodinu při 140 °C. Po vystripování přebytečného fosgenu dusíkem bylo získáno 398 g produktu s obsahem 77,2 % GCplochy o-chlormethylbenzoylchloridu a 10,9 % nezreagovaného ftalidu.
Příklad 7
Bylo předloženo 268 g (2 moly) ftalidu, 9,3 g (0,1 molu) β-pikolinu a 3,1 g (0,05 molu) krystalické kyseliny borité (Riedel de Haěn) . V průběhu 7 h bylo při 140 až 150 °C přidáno celkem 245 g (2,45 molu) fosgenu v plynném stavu. Bylo ponecháno reagovat jednu hodinu při 140 °C. Po vystripování přebytečného fosgenu dusíkem bylo získáno 380 g produktu s obsahem 96 % GC-plochy o-chlormethylbenzoylchloridu a 1,4 % nezreagovaného ftalidu. Frakční destilací surového produktu bylo získáno 340 g o-chlormethylbenzoylchloridu (90 % teoret. výt.) s čistotou >97 %.
Příklad 8
Bylo předloženo 268 g (2 moly) ftalidu, 27,8 g (0,1 molu) TPPO a 3,1 g (0,05 molu) krystalické kyseliny borité (Riedel de Haěn) . V průběhu 5 h 45 min bylo při 140 až 150 °C zavedeno celkem 247 g (2,47 molu) fosgenu v plynném stavu. Bylo ponecháno reagovat jednu hodinu při 140 °C. Po vystripování přebytečného fosgenu dusíkem bylo získáno 411 g produktu s obsahem 88 % GC-plochy o-chlormethylbenzoylchloridu a 0,7 % nezreagovaného ftalidu. Frakční destilací surového produktu bylo získáno 358 g o-chlormethylbenzoylchloridu (94 % teoret. výt.) s čistotou 98,5 %.
Příklad 9
Bylo předloženo 268 g (2 moly) ftalidu, 27,8 g (0,1 molu) TPPO a 5,2 g (0,05 molu) trimethylesteru kyseliny borité (Aldrich) . V průběhu 7 h bylo při 140 až 150 °C přidáno celkem 256 g (2,56 molu) fosgenu v plynném stavu.
··· ·
Bylo ponecháno reagovat jednu hodinu při 140 °C. Po vystripováni přebytečného fosgenu dusíkem bylo získáno 410 g produktu s obsahem 87,6 % GC-plochy o-chlormethylbenzoylchloridu a 1,1 % nezreagovaného ftalidu.
Příklad 10
Byly předloženy 2 moly ftalidu, 34,8 (0,1 molu) Cyanex 923 (od firmy Cyanamid) a 3,1 g (0,05 molu) kyseliny borité. V průběhu 4 h bylo při 141 až 150 °C zavedeno celkem 257 g (2,57 molu) fosgenu. Bylo ponecháno reagovat jednu hodinu při 140 °C a přebytečný fosgen byl vystripován dusíkem. Surový produkt v množství 417 g byl frakčně destilován. Bylo získáno 352 g (93 % teoret. výt.) o-chlormethylbenzoylchloridu s čistotou 98,7 %.
Příklad 11
141 až 150 °C Bylo ponecháno
Byly předloženy 2 moly ftalidu, 34,8 (0,1 molu) Cyanex
923 (od firmy Cyanamid) a 5,2 g (0,05 molu) trimethylesteru kyseliny borité. V průběhu 6 h bylo při zavedeno celkem 244 g (2,44 molu) fosgenu reagovat jednu hodinu při 140 °C a přebytečný fosgen byl vystripován dusíkem. Surový produkt v množství 411 g byl frakčně destilován. Bylo získáno 357 g (94 % teoret o-chlormethylbenzoylchloridu s čistotou 97,7 %.
výt. )
Srovnávací příklad I vzhledem k WO 99/16743
Podle obecného pokusného postupu bylo použito 9,1 g triethylamoniumchloridu (TEBA) (0,04 mol, 2 % mol.) a 7,9 g BF3-etherátu (0,04 mol, 2 % mol.) jako katalyzátorové směsi. V průběhu 11 h bylo přidáno celkem 45 g (0,45 molu) fosgenu v plynném stavu při reakční teplotě nejprve 95 až 100 °C (3 h) , později při 140 °C. Po následné reakci po dobu 1 h při 140 °C a vystripován! fosgenu obsahoval surový produkt jen 7,7 % GC-plochy o-chlormethylbenzoylchloridu a 91 %
- 11 • fc fcfc fcfcfc· fcfc ·· • fc fcfc fcfc · fcfc·· • · · · · fc· * • fcfc fcfc · ··· · • · fcfcfc fcfc* fcfcfcfc·· fcfc · fcfc fcfcfcfc nezreagovaného ftalidu.
Srovnávací příklad I ukazuje, že za podmínek preferovaných podle WO 99/16743 není fosgenační reakce proveditelná.
Srovnávací příklad II vzhledem k EP-A 583 589
Byly předloženy 2 moly ftalidu a 18,6 g β-pikolinu (0,2 molu, 10 % mol.). Při 142 až 152 °C bylo v průběhu 10 h současně přidáno 209 g (2,1 molu) fosgenu a 154 g HC1 v plynném stavu. Po následné reakci a vystripování přebytečného fosgenu obsahoval surový produkt (380 g) 86 % o-chlormethylbenzoylchloridu a 6 % nezreagovaného ftalidu.
Srovnávací příklad II ukazuje, že reakce bez přídavku Lewisovy kyseliny je zřetelně pomalejší a probíhá s nižším stupněm přeměny, a dále je potřebné vyšší množství fosgenačního katalyzátoru.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY
1. Způsob výroby chloridů kyseliny o-chlormethyl- benzoové vzorce (I) , R1 0 ίψίϊ I R3 4 kde R1 až R4 mohou být stejné nebo různé a představují vodík, Ci-C4-alkyl, halogen nebo trifluormethyl, reakcí benzokondenzovaných laktonů vzorce (II), kde R1 až R4 mají výše uvedený význam, s plynným nebo kapalným fosgenem, jeho dimery nebo trimery, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti katalytického množství Lewisovy kyseliny a katalytického množství fosgenačního katalyzátoru. - 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako Lewisova kyselina se použije sloučenina boru.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že jakoLewisova kyselina se použije fluorid boritý nebo chlorid boritý vázaný v komplexu.*· »»·»
- 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že jako Lewisova kyselina se použije kyselina boritá nebo tri (Ci-Q-alkyl) ester kyseliny borité.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako Lewisova kyselina se použijí hlinitokřemičitany zeolitového typu.
- 6. Způsob podle některého vyznačující se tím, že Lewisova v koncentraci 0,1 až 20 % mol., vzorce (II) .z nároků 1 až 5, kyselina se přidává vztaženo na lakton
- 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jako katalyzátor se použije 0,1 až 20 % mol. komplexu Lewisovy kyseliny a fosgenačního katalyzátoru.Způsob podle některého z nároků az6, vyznačující se tím, že jako použije pyridin vzorce (lila) (Illb) fosgenační katalyzátor se nebo fosfín(oxid) vzorceN lilaR'· ii _n- P- R'R' kde ve vzorci (lila) R představuje vodík nebo methyl, a ve vzorci (Illb) R' až R' mohou být stejné nebo různé a představují Ci-C10-alkyl nebo nesubstituovaný nebo C1-C4alkylem substituovaný fenyl, a index n představuje 0 nebo 1.
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že jako fosgenační katalyzátor se použije 3-methylpyridin (β«· ·«·«)»-pikolin), trifenylfosfinoxid nebo kapalný trialkylfosfinoxid.
- 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se fosgenační katalyzátor přidává v množství 0,1 až 20 % mol., vztaženo na lakton vzorce (II).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19958601 | 1999-12-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20021980A3 true CZ20021980A3 (cs) | 2002-09-11 |
Family
ID=7931493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20021980A CZ20021980A3 (cs) | 1999-12-06 | 2000-11-27 | Způsob výroby chloridů kyseliny o-chlormethylbenzoové |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6734322B1 (cs) |
| EP (1) | EP2097366B1 (cs) |
| JP (1) | JP4674029B2 (cs) |
| KR (1) | KR100669267B1 (cs) |
| CN (1) | CN1222498C (cs) |
| AT (1) | ATE487689T1 (cs) |
| AU (1) | AU2837201A (cs) |
| BR (1) | BR0016214B1 (cs) |
| CA (1) | CA2393978A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ20021980A3 (cs) |
| DE (1) | DE50016027D1 (cs) |
| DK (1) | DK2097366T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0203482A3 (cs) |
| IL (2) | IL149502A0 (cs) |
| MX (1) | MXPA02004964A (cs) |
| PL (1) | PL357602A1 (cs) |
| WO (1) | WO2001042183A2 (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4658432B2 (ja) * | 1999-12-07 | 2011-03-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ｏ−クロロメチルベンゾイルクロリドの製造方法 |
| WO2006030724A1 (ja) | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 副生アルコール類の工業的分離方法 |
| CN102160956B (zh) * | 2011-03-08 | 2013-01-02 | 江苏快达农化股份有限公司 | 光气尾气吸收、利用的方法 |
| CN112166105B (zh) | 2018-06-05 | 2022-03-04 | 沈阳化工大学 | 一种三氟乙基硫醚(亚砜)取代苯类化合物及其用途 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2655334B1 (fr) * | 1989-12-06 | 1992-02-21 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de preparation de chlorures d'acides carboxyliques chlores. |
| DE4223382A1 (de) | 1992-07-16 | 1994-01-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen o-Chlormethylcarbonsäurechloriden |
| DE4412316A1 (de) * | 1994-04-11 | 1995-10-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäurechloriden |
| TW337519B (en) | 1995-10-03 | 1998-08-01 | Novartis Ag | Process for the preparation of chloromethyl carbonyl chlorides |
| WO1999016743A1 (en) * | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | A PROCESS FOR PREPARING o-(CARBOALKOXY) PHENYLMETHANESULFONYL CHLORIDE DERIVATIVES |
-
2000
- 2000-11-27 CZ CZ20021980A patent/CZ20021980A3/cs unknown
- 2000-11-27 PL PL00357602A patent/PL357602A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-11-27 AT AT00993318T patent/ATE487689T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-11-27 BR BRPI0016214-0A patent/BR0016214B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-11-27 AU AU28372/01A patent/AU2837201A/en not_active Abandoned
- 2000-11-27 MX MXPA02004964A patent/MXPA02004964A/es active IP Right Grant
- 2000-11-27 JP JP2001543485A patent/JP4674029B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-27 KR KR1020027007182A patent/KR100669267B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-11-27 IL IL14950200A patent/IL149502A0/xx active IP Right Grant
- 2000-11-27 EP EP00993318A patent/EP2097366B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-27 WO PCT/EP2000/011814 patent/WO2001042183A2/de active Application Filing
- 2000-11-27 HU HU0203482A patent/HUP0203482A3/hu unknown
- 2000-11-27 CA CA002393978A patent/CA2393978A1/en not_active Abandoned
- 2000-11-27 CN CNB008159874A patent/CN1222498C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-27 US US10/130,826 patent/US6734322B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-27 DK DK00993318.5T patent/DK2097366T3/da active
- 2000-11-27 DE DE50016027T patent/DE50016027D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-05-07 IL IL149502A patent/IL149502A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1391551A (zh) | 2003-01-15 |
| JP2003516374A (ja) | 2003-05-13 |
| IL149502A0 (en) | 2002-11-10 |
| KR20020061630A (ko) | 2002-07-24 |
| HUP0203482A2 (hu) | 2003-02-28 |
| US6734322B1 (en) | 2004-05-11 |
| HUP0203482A3 (en) | 2005-11-28 |
| JP4674029B2 (ja) | 2011-04-20 |
| PL357602A1 (en) | 2004-07-26 |
| CA2393978A1 (en) | 2001-06-14 |
| AU2837201A (en) | 2001-06-18 |
| KR100669267B1 (ko) | 2007-01-18 |
| BR0016214A (pt) | 2002-09-17 |
| WO2001042183A3 (de) | 2002-05-02 |
| IL149502A (en) | 2007-03-08 |
| BR0016214B1 (pt) | 2010-08-24 |
| DK2097366T3 (da) | 2011-02-21 |
| ATE487689T1 (de) | 2010-11-15 |
| CN1222498C (zh) | 2005-10-12 |
| WO2001042183A2 (de) | 2001-06-14 |
| EP2097366B1 (de) | 2010-11-10 |
| EP2097366A2 (de) | 2009-09-09 |
| MXPA02004964A (es) | 2002-09-18 |
| DE50016027D1 (de) | 2010-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20130121949A (ko) | 4-아미노-5-플루오로-3-할로-6-(치환된)피콜리네이트의 제조 방법 | |
| US10927063B2 (en) | Process for the preparation of halogenated carboxylic anhydrides | |
| KR101158121B1 (ko) | 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 제조 방법 | |
| US5532411A (en) | Production of carboxylic acid halides and carboxylate salts | |
| FI97132B (fi) | Parannettu menetelmä 3,5,6-triklooripyridiini-2-olin valmistamiseksi | |
| CZ20021980A3 (cs) | Způsob výroby chloridů kyseliny o-chlormethylbenzoové | |
| AU2013293204A1 (en) | Fluoropicolinoyl fluorides and processes for their preparation | |
| US6222060B1 (en) | Process for preparing o-(carboalkoxy)phenylmethanesulfonyl chloride derivatives | |
| CA2393515A1 (en) | Method for producing o-chloromethyl benzoic acid chlorides | |
| CN101583602A (zh) | 吡唑衍生物的亚磺化方法 | |
| US6206819B1 (en) | Halogenation catalyst | |
| CN111196823A (zh) | 一种3-膦酰化苯并噻吩类化合物及制备方法 | |
| US4206141A (en) | Process for preparation of di-substituted cyanamides using quaternary salt catalysis | |
| CN102746234A (zh) | 吡唑衍生物的亚磺化方法 | |
| CN110724040A (zh) | 碘代三氟甲氧基化合物的合成方法 | |
| US5710335A (en) | Process for preparing 3-(N,N-disubstituted amino)phenol | |
| CN113754602B (zh) | 一种5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑-3-酮的合成方法 | |
| KR101020656B1 (ko) | 4,6-디클로로-5-플루오로피리미딘의 제조방법 | |
| Cinquini et al. | Synthesis of optically active N-alkylidenesulphinamides | |
| KR100252461B1 (ko) | 락톤화합물로부터염소가치환된카르복실산클로라이드화합물의제조방법 | |
| JPS63246370A (ja) | アミン化合物の製造方法 | |
| JPS58219163A (ja) | フルオロヘテロ環化合物の製法 | |
| KR950011118B1 (ko) | 유기 n-히드록시이미데이트의 제조방법 | |
| KR910006902B1 (ko) | 디 토릴 옥시 에탄의 제조방법 | |
| EP0333282B1 (en) | Preparation of optically active n-substituted alanine herbicides |