KR20020061630A - Ｏ-클로로메틸벤젠카르보닐 클로라이드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 Ⅱ의 벤조 융합된 락톤을 기체 또는 액체 포스겐, 그의 이량체 또는 삼량체와 반응시키는 것을 포함하는 화학식 Ⅰ의 o-클로로메틸벤조일 클로라이드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 촉매량의 루이스산 및 촉매량의 포스겐화 촉매의 존재 하에 전환이 수행되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 Ⅰ>
<화학식 Ⅱ>
식들 중, R1내지 R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C4-알킬, 할로겐 또는 트리플루오로메틸이다.
Description
본 발명은 하기 화학식 Ⅱ의 벤조 융합된 락톤을 기체 또는 액체 포스겐, 그의 이량체 또는 삼량체와 반응시킴으로써 하기 화학식 Ⅰ의 o-클로로메틸벤조일 클로라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
식들중, R1내지 R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C4-알킬, 할로겐 또는 트리플루오로메틸이다.
o-클로로메틸 치환된 벤조일 클로라이드는 EP-A 460 575호, EP-A 463 488호,WO-A 95/18789호, WO-A 95/21154호 및 WO-A 97/15552호에 기재된 바와 같이 살충 활성 화합물을 제조하기 위한 중요한 중간체이다.
o-클로로메틸 치환된 벤조일 클로라이드는 예를 들어, 벤조 융합된 락톤을 염화 티오닐 또는 포스겐과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
EP-A 676 389호에는 촉매의 존재 하에 염화 티오닐을 사용하여 벤조 융합된 락톤으로부터 o-클로로메틸벤조일 클로라이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 완전한 전환을 이루기 위해서 160 내지 170 ℃의 반응 온도가 요구되는데, 이 온도에서는 염화 티오닐이 이미 부분적으로 분해되어 바람직하지못한 부산물을 생성하게 된다.
WO-A 99/16743호에는 4차 암모늄 염 및 루이스산의 존재 하에 90 내지 100 ℃에서 수행되는 염화 티오닐과의 반응이 기재되어 있다. 그러나, 4차 암모늄 염은 환경 문제 면에서 문제가 있고, 승화로 인해 공장의 일부가 방해받을 수 있으며, 또한, 상기 염은 흡습성이 있으므로 물이 도입되어 염소화제가 더 많이 소비될 수 있고, 마지막으로 암모늄 염이 o-클로로메틸벤조일 클로라이드의 증류 정제를 방해한다는 기술적 단점이 있다.
염소화제로서 염화 티오닐을 사용하여 반응을 수행하는 것은 처리 또는 중화되어야 하는 이산화황이 합성 중 공생성물(coproduct)로서 형성되기 때문에 불리하다. 사용된 염소화제가 포스겐인 경우, 제거되어야 할 필요가 없는 이산화탄소만이 부생성된다.
EP-A 583 589호에는 170 내지 180 ℃의 온도에서, 촉매의 존재 하에 벤조 융합된 락톤을 포스겐화하여 o-클로로메틸벤조일 클로라이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 염화 티오닐과 대조적으로 포스겐은 상기 조건 하에서 열에 안정적이나; 안전성 관련 비용이 증가함으로써, 상기 고온에서 응축기 중에서의 포스겐의 취급 및 지체가 더욱 어려워진다. 또한 이러한 조건 하에서, 반응 생성물은 고온 압박으로 인해 부분적으로 분해를 일으킬 수 있다.
WO 97/12854호에서는, 트리아릴포스핀 옥시드가 반응을 위한 특별 촉매 형태로서 사용되기 때문에 염화수소를 사용할 필요가 없을 수 있으나; 이는 불리하게 높은 반응 온도 및 결과적으로 안전성 관련 비용이 요구되는 점에서 필수 반응 조건을 향상시키는 것은 아니다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점을 갖지 않으면서도 여전히 높은 수율을 얻을 수 있으며, 산업적 규모로 수행할 수 있는 경제적인 o-클로로메틸벤조일 클로라이드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 상기에서 간략히 언급된, 촉매량의 루이스산 및 촉매량의 포스겐화 촉매의 존재 하에 포스겐, 그의 이량체 또는 삼량체와의 반응을 행하는 것을 포함하는 방법에 의해 성취될 수 있음을 밝혀냈다.
사용된 출발 화합물은 하기 화학식 Ⅱ의 벤조 융합된 락톤 (프탈리드)이다.
<화학식 Ⅱ>
식중, R1내지 R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 (H), C1-C4-알킬, 할로겐 (플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드) 또는 트리플루오로메틸이다. 비치환 프탈리드를 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 염소화제는 바람직하게는 기체 또는 액체 포스겐이다. 또한, 포스겐의 이량체 (트리클로로메틸 클로로포르메이트, "디포스겐") 또는 포스겐의 삼량체 (비스트리클로로메틸 카르보네이트, "트리포스겐"), 또는 이들 염소화제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
적합한 포스겐화 촉매에는 특히 질소 화합물 및 인 화합물이 있다. 그 예로서 N,N-이치환된 포름아미드, 헥사알킬구아니디늄 염, 트리알킬포스핀, 또는 아릴기가 치환 또는 비치환될 수 있는 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀 옥시드, 또는 아릴기가 치환 또는 비치환될 수 있는 트리아릴포스핀 옥시드, N-치환된 이미다졸, 및 치환 또는 비치환 피리딘이 있다. 특히 하기 화학식 Ⅲa의 피리딘 또는 화학식 Ⅲb의 포스핀 옥시드가 바람직하다.
식들중, R은 수소 또는 메틸이며, R', R", R"'는 동일 또는 상이할 수 있으며, C1-C10-알킬, 또는 비치환 또는 C1-C4-알킬 치환 페닐이며, n은 0 또는 1이다. 특히 3-메틸피리딘 (β-피콜린) 및 비치환 트리페닐포스핀 옥시드가 바람직하다.
액체 트리알킬포스핀 옥시드의 사용은 특히, 고형물을 취급할 필요가 없으며, 정제하는 동안 증류 잔류물의 배출이 용이하다는 기술적 장점을 갖는다. 예를 들어, 상표명 시아넥스(Cyanex, 등록상표) 하에 시판되는 트리-C6-C8-알킬포스핀 옥시드 (예를 들어, 시아나미드사의 시아넥스(등록상표) 923)이 본원에 적합하다. 트리(C1-C4-알킬) 보레이트 및 붕산과 같은 루이스산과 조합된 액체 트리알킬포스핀 옥시드가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
포스겐화 촉매는 사용된 벤조 융합된 락톤의 양을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 20 몰％, 바람직하게는 1 내지 10 몰％의 양으로 첨가된다.
적합한 루이스산에는 특히, 붕소 화합물, 예컨대 특히 BF3, BCl3또는 이들의 산소 화합물, 황 화합물 또는 질소 화합물과의 착체, 트리(C1-C4-알킬) 보레이트 및 붕산 (H3BO3) 그 자체가 있다. 또한 AlCl3, 알킬알루미늄 디클로라이드 및 디알킬알루미늄 클로라이드 및 제올라이트계 불균질 루이스산성 알루모실리케이트가 적합하다. 특히 BF3, BCl3및 이들의 에테르 (특히, 디에틸 에테르), 물 (2수화물), 알콜 (특히, 메탄올), 술피드 (특히, 디메틸 술피드) 및 아민 (특히, 에틸아민)과의 착체가 바람직하다. 특히 예를 들면, BF3에테레이트 및 BF32수화물이 적합하다.
사용된 루이스산은 특히 바람직하게는 붕산 또는 트리 (C1-C4-알킬) 보레이트이다. 상기 방법은 우수한 수율을 제공하며, 반응 혼합물에 플루오라이드 이온이 없다는 장점을 갖는다. 루이스산으로서 BF3이 사용된 유사한 방법과 비교할때, 전체 장치가 간략해질 수 있다.
루이스산은 사용된 벤조 융합된 락톤의 양을 기준으로 0.1 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰％의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 미리 형성된 루이스산과 포스겐화 촉매의 착체가 촉매로서 사용된다. 일반적으로 이 착체는 사용된 벤조 융합된 락톤의 양을 기준으로 0.1 내지 20 몰％의 농도로 사용된다. 사용된 촉매는 바람직하게는 BF3및 메틸 치환된 피리딘의 착체, 특히 바람직하게는 BF3-β-피콜린 착체이다.
원한다면, 염화수소가 포스겐 도입과 함께 도입되어 개환반응을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 합성하는 동안에 염화수소의 도입은 행하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 불균질 루이스-산성 촉매, 예컨대 일부 또는 전체 이온교환가능한 양이온이 양성자로 대체된 포우저사이트(faujasite) 형태의 제올라이트를 사용하는것이 유리할 수 있다. 불균질 촉매 반응은 고정상에서 수행될 수 있다는 장점을 갖는다. 불균질 촉매는 사용된 벤조 융합된 락톤의 양을 기준으로 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％의 양으로 사용된다.
반응 온도는 일반적으로 110 내지 200 ℃이며, 바람직하게는 130 내지 160 ℃이다.
본 방법은 용매 없이 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 포스겐에 불활성인 용매를 첨가할 수 있다. 불활성 용매에는, 예를 들면 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌 또는 이들의 혼합물, 염소화된 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 또는 시클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트가 있다.
이 방법은 연속식으로 또는 배치식으로 행할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 공정을 보다 상세히 예시하기 위해 제시된다.
모든 실시예에 대한 일반 공정:
고효율 응축기의 배터리가 장착된 1 ℓ이중 쟈켓 반응기로 이루어진 포스겐화 장치에서, 각각의 경우에 프탈리드 2 몰 (268 g)을 우선 공급하고 당해 촉매계와 함께 용융시켰다. 140 ℃로 가열한 후, 기체 포스겐을 더이상 포스겐이 소모되지 않을 때까지 (내부 온도의 감소로 알 수 있음) 공급하였다. 이어서, 혼합물을 140 ℃에서 1시간 교반하고, 과잉의 포스겐을 질소를 사용하여 100 ℃에서 제거하였다. 선택된 실시예에서, 생성물을 1 mbar 및 93 내지 95 ℃에서 분별증류에 의해 분리하였다.
실시예 1
β-피콜린 (3-메틸-피리딘) 9.3 g (0.1 몰, 5 몰％) 및 BF3-디에틸 에테르 착체 ("BF3-에테레이트") 7.9 g (0.04 몰, 2 몰％)을 촉매로서 첨가하였다. 8시간에 걸쳐 기체 포스겐 218 g (2.18 몰)을 140 내지 145 ℃에서 공급하였다. 과잉의 포스겐이 제거된 후, 반응 배출물 (387 g)은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 95 GC 면적％ 및 미반응 프탈리드 2.5 GC 면적％를 함유하였다. 조 배출물을 증류시켜 97％ 순도의 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 350 g (이론수율 93％)을 수득하였다.
실시예 2
프탈리드 392 g (3 몰)을 β-피콜린 14 g (0.15 몰) 및 BF3-에테레이트 12 g (0.06 몰)와 함께 140 ℃로 가열하였다. 140 내지 145 ℃에서 전체 342 g (3.42 몰)의 기체 포스겐을 공급하였다. 1시간의 추가 반응 시간 후, 질소를 사용하여 과잉의 포스겐을 제거하였다. 반응 배출물 (572 g)은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 97 GC 면적％ 및 프탈리드 1 GC 면적％를 함유하였다.
실시예 3
미리 제조한 BF3-β-피콜린 착체 20 g을 포함하는 촉매를 첨가하였다. 6시간에 걸쳐 전체 230 g (2.3 몰)의 기체 포스겐을 공급하였다. 과잉의 포스겐을 제거한 후, 반응 배출물 (391 g)은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 97.2 GC 면적％ 및 프탈리드 0.7 GC 면적％를 함유하였다. 조 배출물을 증류시켜 98.8％ 순도의 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 334 g (이론수율 88％)을 수득하였다.
실시예 4
우선 프탈리드 268 g (2 몰)을 트리페닐포스핀 옥시드 (TPPO) 27.8 g (0.1 몰) 및 HY 제올라이드 GE 1967 1 g과 함께 공급하였다. 140 내지 149 ℃에서, 전체 231 g의 기체 포스겐 (2.31 몰)을 8시간에 걸쳐 공급하였다. 140 ℃에서 1시간 동안 추가로 교반한 후, 질소를 사용하여 과잉의 포스겐을 제거하였다. 배출물 (403 g)은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 78 GC 면적％ 및 프탈리드 6.8 ％를 함유하였다.
실시예 5
우선 프탈리드 268 g (2 몰)을 TPPO 27.8 g (0.1 몰) 및 BF3-에테레이트 7.9 g (0.04 몰)와 함께 공급하였다. 140 내지 150 ℃에서 전체 233 g (2.33 몰)의 기체 포스겐을 8시간에 걸쳐 공급하였다. 140 ℃에서 1시간 동안 추가로 교반한 후, 질소를 사용하여 과잉의 포스겐을 제거하였다. 배출물 (415 g)은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 88.4 GC 면적％ 및 프탈리드 0.1 GC 면적％를 함유하였다. 조 배출물을 분별 증류시켜 99.8％ 순도의 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 363 g (이론수율 96％)을 수득하였다.
실시예 6
우선 프탈리드 268 g (2 몰), β-피콜린 9.3 g (0.1 몰) 및 자일렌 중의 BCl30.1M 용액 50 ㎖을 공급하였다. 140 내지 150 ℃에서 전체 200 g (2 몰)의 기체 포스겐을 8시간에 걸쳐 공급하였다. 이어서, 140 ℃에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 질소를 사용하여 과잉의 포스겐을 제거한 후, o-클로로메틸벤조일 클로라이드 77.2 GC 면적％ 및 미반응 프탈리드 10.9 GC 면적％를 함유하는 배출물 398 g을 제공하였다.
실시예 7
우선 프탈리드 268 g (2 몰), β-피콜린 9.3 g (0.1 몰) 및 결정성 붕산 (리에델 드 하엔) 3.1 g (0.05 몰)을 공급하였다. 140 내지 150 ℃에서 전체 245 g (2.45 몰)의 기체 포스겐을 7시간에 걸쳐 공급하였다. 혼합물을 140 ℃에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 질소를 사용하여 과잉의 포스겐을 제거한 후, o-클로로메틸벤조일 클로라이드 96 GC 면적％ 및 미반응 프탈리드 1.4 GC 면적％를 함유하는 배출물 380 g을 수득하였다. 조 배출물을 분별 증류시켜 97％가 넘는 순도의 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 340 g (이론수율 90％)을 수득하였다.
실시예 8
우선 프탈리드 268 g (2 몰), TPPO 27.8 g (0.1 몰) 및 결정성 붕산 (리에델 드 하엔) 3.1 g (0.05 몰)을 공급하였다. 140 내지 150 ℃에서 전체 247 g (2.47 몰)의 기체 포스겐을 5시간 45분에 걸쳐 공급하였다. 혼합물을 140 ℃에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 질소를 사용하여 과잉의 포스겐을 제거한 후, o-클로로메틸벤조일 클로라이드 88 GC 면적％ 및 미반응 프탈리드 0.7 GC 면적％를 함유하는 배출물 411 g을 수득하였다. 조 배출물을 분별 증류시켜 98.5％ 순도의 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 358 g (이론수율 94％)을 수득하였다.
실시예 9
우선 프탈리드 268 g (2 몰), TPPO 27.8 g (0.1 몰) 및 트리메틸 보레이트 (알드리히) 5.2 g (0.05 몰)을 공급하였다. 140 내지 150 ℃에서 전체 256 g (2.56 몰)의 기체 포스겐을 7시간에 걸쳐 공급하였다. 혼합물을 140 ℃에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 질소를 사용하여 과잉의 포스겐을 제거한 후, o-클로로메틸벤조일 클로라이드 87.6 GC 면적％ 및 미반응 프탈리드 1.1 GC 면적％를 함유하는 배출물 410 g을 수득하였다.
실시예 10
우선 프탈리드 2 몰, 시아넥스 923 (시아나미드) 34.8 g (0.1 몰) 및 붕산 3.1 g (0.05 몰)을 공급하였다. 141 내지 150 ℃에서 전체 257 g (2.57 몰)의 포스겐을 4시간에 걸쳐 공급하였다. 혼합물을 140 ℃에서 1시간 동안 추가로 교반하고, 질소를 사용하여 과잉의 포스겐을 제거하였다. 조 배출물 417 g을 분별 증류하여, 98.7％ 순도의 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 352 g (이론수율 93％)을 수득하였다.
실시예 11
우선 프탈리드 2 몰, 시아넥스 923 (시아나미드) 34.8 g (0.1 몰) 및 트리메틸 보레이트 5.2 g (0.05 몰)을 공급하였다. 141 내지 150 ℃에서 전체 244 g (2.44 몰)의 포스겐을 6시간에 걸쳐 공급하였다. 혼합물을 140 ℃에서 1시간 동안 추가로 교반하고, 질소를 사용하여 과잉의 포스겐을 제거하였다. 조 배출물 411 g을 분별 증류하여, 97.7％ 순도의 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 357 g (이론수율 94％)을 수득하였다.
WO-A 99/16743호와 비교한 비교예 Ⅰ
일반 실험 절차에 따라, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 (TEBA) (0.04 몰, 2 몰％) 및 BF3에테레이트 7.9 g (0.04 몰, 2 몰％)을 촉매 혼합물로서 사용하였다. 11시간에 걸쳐, 전체 45 g (0.45 몰)의 기체 포스겐을 우선 95 내지 100 ℃의 반응 온도에서 도입하고 (3시간), 이어서 140 ℃에서 도입하였다. 140 ℃에서 1시간동안 더 반응시켜 포스겐을 제거한 후, 조 배출물은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 겨우 7.7 GC 면적％ 및 미반응 프탈리드 91 GC 면적％를 함유하였다.
비교예 Ⅰ은 포스겐화 반응이 WO 99/16743호에 기재된 바람직한 조건 하에서는 수행될 수 없음을 보여준다.
EP-A 583 589호와 비교한 비교예 Ⅱ
우선 프탈리드 2 몰을 β-피콜린 18.6 g (0.2 몰, 10 몰％)와 함께 공급하였다. 142 내지 152 ℃에서 기체 포스겐 209 g (2.1 몰) 및 기체 HCl 154 g을 10시간에 걸쳐 동시에 공급하였다 . 추가로 교반하고 과잉의 포스겐을 제거한 후, 반응 배출물 (380 g)은 o-클로로메틸벤조일 클로라이드 86 ％ 및 미반응 프탈리드 6 ％를 함유하였다.
비교예 Ⅱ는 루이스산을 첨가하지 않으면 반응이 현저히 느리게 진행되며 수율이 낮고, 또한 더 많은 포스겐화 촉매가 요구됨을 보여준다.
Claims (10)
- 화학식 Ⅱ의 벤조 융합된 락톤을 촉매량의 루이스산 및 촉매량의 포스겐화 촉매의 존재 하에, 기체 또는 액체 포스겐, 그의 이량체 또는 삼량체와 반응시키는 것을 포함하는 화학식 Ⅰ의 o-클로로메틸벤조일 클로라이드의 제조 방법.<화학식 Ⅰ><화학식 Ⅱ>식들 중, R1내지 R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소, C1-C4-알킬, 할로겐 또는 트리플루오로메틸이다.
- 제1항에 있어서, 사용된 루이스산이 붕소 화합물인 방법.
- 제2항에 있어서, 사용된 루이스산이 배위 형태의 보론 트리플루오라이드 또는 보론 트리클로라이드인 방법.
- 제2항에 있어서, 사용된 루이스산이 붕산 또는 트리 C1-C4-알킬 보레이트인 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 루이스산이 제올라이트계 알루모실리케이트인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산이 락톤 (Ⅱ) 기준으로 0.1 내지 20 몰％의 농도로 사용되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가 0.1 내지 20 몰％의 루이스산 및 포스겐화 촉매의 착체인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 포스겐화 촉매가 화학식 Ⅲa의 피리딘 또는 화학식 Ⅲb의 포스핀(옥시드)인 방법.<화학식 Ⅲa><화학식 Ⅲb>식들 중, R은 수소 또는 메틸이며, R', R", R"'는 동일 또는 상이할 수 있으며, C1-C10-알킬, 또는 비치환 또는 C1-C4-알킬-치환된 페닐이며, n은 0 또는 1이다.
- 제8항에 있어서, 사용된 포스겐화 촉매가 3-메틸피리딘 (β-피콜린), 트리페닐포스핀 옥시드 또는 액체 트리알킬포스핀 옥시드인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 포스겐화 촉매가 락톤 (Ⅱ) 기준으로 0.1 내지 20 몰％로 사용되는 것인 방법.
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