JPH0441470A - モノクロルアセトニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はモノクロルアセトニトリルの製造法に関し、更
に詳しくは極性溶媒の存在下グリコロニトリルとクロル
ギ酸エステルからモノクロルアセトニトリルを製造する
方法に関する。

モノクロルアセトニトリルは有機合成原料、医薬農薬用
原料として産業上有用な物質である。

〔従来の技術〕

従来、モノクロルアセトニトリルの製法にはいくつかの
方法が知られている。例えば特公昭６３３７７８２号公
報にはアセトニ）　ＩＪルを塩素と高温で連続的に紫外
線を照射し、触媒の存在下で反応する方法が記載されて
いる。この方法はモノクロルアセトニトリルの優れた製
法であるが塩素化を反応途中で止め、未反応のアセトニ
）　ＩＪルをリサイクル使用すること、また反応系に紫
外線を万遍なく照射する必要性があることなどから製造
装置が複雑化し、大型なものとなり、工業的製法として
は必ずしも有利な方法とはいえない。

また特公昭５５−２９９８５号公報にはグリコロニトリ
ルとホスゲンの反応によりモノクロルアセトニトリルを
製造する方法が記載されている。

しかし、ホスゲンは有害性、危険性が特に大きいため特
定化学物質として主に健康障害を防止する衛生対策の面
からの法規制が適用されていることから、ホスゲンの取
扱いには安全衛生上、必要ないろいろな措置を講じなけ
ればならない。しだがって、常時、任意の場所でホスゲ
ンを入手してモノクロルアセトニトリルを製造すること
は容易なことではなく、この点がホスゲンを原料として
使用する製造法の問題点となっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のような従来法が有する問題点を解決す
るためになされたもので、その目的とするところは工業
的に実施するのに有利なモノクロルアセトニトリルの製
造法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意撓討を進
めた結果、グリコロニトリルの塩素化にクロＪＬｚ　−
ｆ　［１２エステルを用いれば、モノクロルアセトニト
リルが高収率で得られ、しかも安全衛生の面からも容易
に実施しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。

すなわち、本発明によるモノクロルアセトニトリルの製
造法は、グリコロニトリルと一般式ＣＩＣ００Ｒ（式中
、ＲはＣ１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、ベンジル基、アリル基、ジエチレングリコール
基、Ｃ１〜６のクロルアルキル基又はＣ＋〜６のアルキ
ルフェニル基を示す）で表わされるクロルギ酸エステル
とを極性溶媒中で反応させることを特徴とするものであ
る。

本発明の方法に用いる前記−船蔵で表わされるクロルギ
酸エステル化合物としては、具体的にはクロルギ酸メチ
ル、クロルギ酸エチル、クロルギ酸プロピル、クロルギ
酸ブチル、クロルギ酸シクロヘキシル、クロルギ酸−２
−クロルエチル、クロルギ酸−３−クロルプロピル、ク
ロルギ酸アリル、クロルギ酸ジエチレングリコール、ク
ロルギ酸フェニル、クロルギ酸ベンジル、クロルギ酸エ
チルフェニル、クロルギ酸エチルフェニル、クロルギ酸
プロピルフェニル、クロルギ酸ブチルフェニルなとが挙
げられる。これらのクロルギ酸エステルは一種、あるい
は二種以上混合して使用することができる。

クロルギ酸エステルの使用量は、グリコロニトリル１モ
ルに対して１〜５モルの範囲、好ましくは１〜２モルの
範囲で用いるのがよい。

本発明の方法に用いる溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）　、Ｎ−メチルホルムアミド、
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）　、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　、Ｎ−メチ
ルピリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）　、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド
等の極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は一
種あるいは二種以上混合して使用することができる。

極性溶媒の使用量はクロルギ酸エステル１モルに対して
１〜１０モルの範囲、好ましくは１〜５モルの範囲で用
いるのがよい。

本発明の方法を実施するに当っては、グリコロニトリル
と極性溶媒の混合液中にクロルギ酸エステルを添加する
方法、またはクロルギ酸エステルと極性溶媒の混合液中
にグリコロニトリルを添加する方法、または極性溶媒に
グリコロニトリルとクロルギ酸エステルを同時添加する
方法のいずれの方法をとることができる。反応は温度−
３０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜１００℃
の範囲で行うことができる。本反応は温和な温度で容易
に進行する。反応時間は０．５〜８時間の範囲、好まし
くは２〜５時間の範囲で行なうことができる。

反応後、反応液からのモノクロルアセトニ）　ＩＪルの
単離、精製は常法によって行なうことができる。例えば
、反応液を蒸留し、副生アルコール、溶媒を分離して主
生成物モノクロルアセトニ）　ＩＪルを得るなどの方法
を採用することができる。分離された副生アルコールは
クロルギ酸エステルの原料として使用することができ、
また溶媒は精製して再度反応に使用することができる。

以下、本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本
発明はこの実施例のみに限定されないことは言うまでも
ない。

〔実施例１〕 攪拌器、還流冷却器、滴下ロート、および温度計を備え
た１１フラスコ中にグリコロニトリル６０ｇおよび溶媒
ＤＭＦ１１０ｇを仕込み、液温を４０℃の温度に保ちな
がらクロルギ酸フェニル１５６．５　ｇを１時間で滴下
した。クロルギ酸フェニルの滴下終了後反応液を６０〜
７０℃に加温し約１時間Ｃ０２ガスの発生が認められな
くなるまで熟成した。次いで反応液を減圧蒸留してモノ
クロルアセトニトリルを単離した。その結果、純度９９
％以上無色のモノクロルアセトニトリル７２．１ｇ１収
率９５．５％（クロルギ酸フェニルに対して）を得た。

〔実施例２〜４〕 実施例１のクロルギ酸フェニルの代わりにクロルギ酸メ
チル、クロルギ酸プロピル、クロルギ酸ベンジルをそれ
ぞれ用い、実施例１と同様にしてニクロルアセトニトリ
ルを合成した。その結果を表１に示す。

〔実施例５〜８〕 実施例１のＤＭＦ溶媒の代わりにＤＭＡｃ、ＮＭＰ、Ｄ
ＭＩをそれぞれ用い、実施例１と同様にしてクロルアセ
トニトリルを合成した。その結果を表２に示す。

表　　２ 〔発明の効果〕 本発明に用いる原料クロルギ酸エステルは、グリコロニ
トリルに対する反応性が高く、また毒性が小さく取扱い
上安全な物質である。

本発明によれば、反応系に紫外線を照射する必要がなく
、また毒性が極めて強いホスゲンを原料゛とすることな
く、容易にモノクロルアセトニトリルを高収率で得られ
る。本発明によるモノクロルアセトニトリルの製造法は
工業的に極めて有利な方法である。

特許出願人　　日東化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリコロニトリルと一般式ＣｌＣＯＯＲ（式中、
   ＲはＣ＿１〜＿６のアルキル基、シクロヘキシル基、フ
   ェニル基、ベンジル基、アリル基、ジエチレングリコー
   ル基、Ｃ＿１〜＿６のクロルアルキル基又はＣ＿１〜＿
   ６のアルキルフェニル基を示す）で表わされるクロルギ
   酸エステルとを極性溶媒中で反応させることを特徴とす
   るモノクロルアセトニトリルの製造法。