JPH06128188A - 塩素化カルボン酸の塩化物の製造方法 - Google Patents
塩素化カルボン酸の塩化物の製造方法Info
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- JPH06128188A JPH06128188A JP2406311A JP40631190A JPH06128188A JP H06128188 A JPH06128188 A JP H06128188A JP 2406311 A JP2406311 A JP 2406311A JP 40631190 A JP40631190 A JP 40631190A JP H06128188 A JPH06128188 A JP H06128188A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 光安定性と熱安定性に優れた有機合成中間体
として有用な高純度の塩素化カルボン酸塩化物を得る。 【構成】 式 (II) ： 【化１】 〔Ｒ1 ：水素原子またはＣ1-4 アルキル基、Ｒ2 ：（Ｃ
Ｈ2)n （ｎ：２〜４の整数）または -ＣＨ2-Ｃ(Ｃ6Ｈ5)
2-〕のラクトンとホスゲンと反応させて式（I)： 【化２】 の塩素化カルボン酸塩化物を製造する方法において、触
媒として三置換されたホスフィン酸化物または硫化物を
用いて温度90〜180 ℃で反応を行わせる。
として有用な高純度の塩素化カルボン酸塩化物を得る。 【構成】 式 (II) ： 【化１】 〔Ｒ1 ：水素原子またはＣ1-4 アルキル基、Ｒ2 ：（Ｃ
Ｈ2)n （ｎ：２〜４の整数）または -ＣＨ2-Ｃ(Ｃ6Ｈ5)
2-〕のラクトンとホスゲンと反応させて式（I)： 【化２】 の塩素化カルボン酸塩化物を製造する方法において、触
媒として三置換されたホスフィン酸化物または硫化物を
用いて温度90〜180 ℃で反応を行わせる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩素化カルボン酸の塩
化物の製造方法に関するものである。特に、脂肪族ラク
トンをホスゲン化して塩素化された脂肪族カルボン酸の
塩化物を製造する方法に関するものである。
化物の製造方法に関するものである。特に、脂肪族ラク
トンをホスゲン化して塩素化された脂肪族カルボン酸の
塩化物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フランス国特許第 1,080,261号には、ラ
クトン、特に４−ブチロラクトンを触媒としてのピリジ
ンの存在下で温度 120℃でホスゲン化する塩素化カルボ
ン酸塩化物の製造方法が記載されている。しかし、ヨー
ロッパ特許出願第 253,214号に示されるように、この製
法の結果、特にその第２実施例を再現するのは困難であ
る。
クトン、特に４−ブチロラクトンを触媒としてのピリジ
ンの存在下で温度 120℃でホスゲン化する塩素化カルボ
ン酸塩化物の製造方法が記載されている。しかし、ヨー
ロッパ特許出願第 253,214号に示されるように、この製
法の結果、特にその第２実施例を再現するのは困難であ
る。
【０００３】バートン(D.J.Burton)とコップス(W.M. Ko
ppes) の論文（「ジャーナル オブオルガニック ケミ
ストリィ(J.Org.Chem.) 」第40巻、第21号、1975年、30
26〜3031頁) では、芳香族オルトクロロメチルベンゾイ
ルクロリドを対応する芳香族ラクトンと過剰量のジクロ
ロトリフェニルホスホランから得ているが、この化合物
は極めてコストの高い実験室試薬であり、しかも不安定
で、特に加水分解され易い。また、この化合物は生成し
た酸塩化物と反応するため、ＢＦ3 等のルイス(Lewis)
酸と錯化させた後に使用するのが好ましいため、この方
法はさらに複雑になる。ここに記載のフタリドの転化以
外に、ラクトンを出発原料とする他の実験は全く行われ
ていない。
ppes) の論文（「ジャーナル オブオルガニック ケミ
ストリィ(J.Org.Chem.) 」第40巻、第21号、1975年、30
26〜3031頁) では、芳香族オルトクロロメチルベンゾイ
ルクロリドを対応する芳香族ラクトンと過剰量のジクロ
ロトリフェニルホスホランから得ているが、この化合物
は極めてコストの高い実験室試薬であり、しかも不安定
で、特に加水分解され易い。また、この化合物は生成し
た酸塩化物と反応するため、ＢＦ3 等のルイス(Lewis)
酸と錯化させた後に使用するのが好ましいため、この方
法はさらに複雑になる。ここに記載のフタリドの転化以
外に、ラクトンを出発原料とする他の実験は全く行われ
ていない。
【０００４】最近出願されたヨーロッパ特許出願第 25
3,214号では、ブチロラクトン、バレロラクトンまたは
カプロラクトン等のラクトンを第四アンモニウム塩の存
在下、好ましくはさらに塩酸の存在下で高温でホスゲン
化している。しかし、触媒として使用される第４アンモ
ニウム塩が高温では不安定であるためその活性の一部が
失われるという欠点がある。また、多量に使用される塩
酸は高温では腐食性があので、特殊な設備や注意が必要
になり、副反応も起こる。また、ラクトンが重合するの
で、反応媒体を正しく撹拌するのは容易ではなく、分解
によって他の不純物も生成する。従って、この方法を用
いるのは困難で、高い収率を得るためには多数の連続し
た操作が必要である。
3,214号では、ブチロラクトン、バレロラクトンまたは
カプロラクトン等のラクトンを第四アンモニウム塩の存
在下、好ましくはさらに塩酸の存在下で高温でホスゲン
化している。しかし、触媒として使用される第４アンモ
ニウム塩が高温では不安定であるためその活性の一部が
失われるという欠点がある。また、多量に使用される塩
酸は高温では腐食性があので、特殊な設備や注意が必要
になり、副反応も起こる。また、ラクトンが重合するの
で、反応媒体を正しく撹拌するのは容易ではなく、分解
によって他の不純物も生成する。従って、この方法を用
いるのは困難で、高い収率を得るためには多数の連続し
た操作が必要である。
【０００５】塩素化カルボン酸の塩化物は、医薬および
植物防護剤を製造するための合成中間体として古くから
研究されてきており、この塩素化カルボン酸塩化物を容
易且つ経済的に高収率で得ることが求められている。さ
らに、これらの塩化物は光安定性と貯蔵安定性に優れて
いなければならない。
植物防護剤を製造するための合成中間体として古くから
研究されてきており、この塩素化カルボン酸塩化物を容
易且つ経済的に高収率で得ることが求められている。さ
らに、これらの塩化物は光安定性と貯蔵安定性に優れて
いなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点のない塩素化カルボン酸塩化物の製造方法を提供す
ることにある。
欠点のない塩素化カルボン酸塩化物の製造方法を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、下記の式
(II) ：
(II) ：
【化４】 （ここで、Ｒ1 は水素原子または１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表し、Ｒ2 は (ＣＨ2)n 基（但し、
ｎは２〜４の整数を表す）または−ＣＨ2 −Ｃ（Ｃ6 Ｈ
5 ）2 −基を表す）のラクトンをホスゲンと反応させる
ことによって下記の式（I)：
有するアルキル基を表し、Ｒ2 は (ＣＨ2)n 基（但し、
ｎは２〜４の整数を表す）または−ＣＨ2 −Ｃ（Ｃ6 Ｈ
5 ）2 −基を表す）のラクトンをホスゲンと反応させる
ことによって下記の式（I)：
【化５】 （ここで、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する）の塩
素化カルボン酸塩化物を製造する方法において、
素化カルボン酸塩化物を製造する方法において、
【０００８】上記反応を、下記(III) ：
【化６】 （ここで、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は互いに同一または異
なる18個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキ
ル基または４個以下の炭素原子を有する１つまたは複数
のアルキル基を有するフェニル基を表し、Ｘは酸素原子
を表すか、あるいは、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は互いに同
一または異なる４個以下の炭素原子を有していてもよい
１つまたは複数のアルキル基を有するフェニル基を表し
且つＸは硫黄原子を表す）の三置換ホスフィンの酸化物
または硫化物、または、上記式(III) の化合物と塩素化
剤との反応生成物、または、これら化合物の混合物を触
媒として用して、90〜180 ℃の温度で行うことを特徴と
する方法を見出した。
なる18個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキ
ル基または４個以下の炭素原子を有する１つまたは複数
のアルキル基を有するフェニル基を表し、Ｘは酸素原子
を表すか、あるいは、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は互いに同
一または異なる４個以下の炭素原子を有していてもよい
１つまたは複数のアルキル基を有するフェニル基を表し
且つＸは硫黄原子を表す）の三置換ホスフィンの酸化物
または硫化物、または、上記式(III) の化合物と塩素化
剤との反応生成物、または、これら化合物の混合物を触
媒として用して、90〜180 ℃の温度で行うことを特徴と
する方法を見出した。
【０００９】本発明方法で転換可能なラクトンの中で好
ましいものは、上記の式(II)においてＲ1 が水素原子ま
たはメチル基であるラクトンであり、例えば４−ブチロ
ラクトン、４−バレロラクトン、５−バレロラクトン、
６−カプロラクトンおよび2,2-ジフェニル−４−ブチロ
ラクトンが挙げられる。
ましいものは、上記の式(II)においてＲ1 が水素原子ま
たはメチル基であるラクトンであり、例えば４−ブチロ
ラクトン、４−バレロラクトン、５−バレロラクトン、
６−カプロラクトンおよび2,2-ジフェニル−４−ブチロ
ラクトンが挙げられる。
【００１０】本発明の範囲で特に適した触媒は、上記の
式(III) の化合物において、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 が互
いに同一または異なった12個以下の炭素原子を有する直
鎖または分岐アルキル基、または１つまたは複数のメチ
ル基を有していてもよいフェニル基である化合物であ
る。
式(III) の化合物において、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 が互
いに同一または異なった12個以下の炭素原子を有する直
鎖または分岐アルキル基、または１つまたは複数のメチ
ル基を有していてもよいフェニル基である化合物であ
る。
【００１１】上記の式(III) の化合物は、公知の塩素化
剤、例えば塩化オキサリル、塩化チオニル、ホスゲンお
よび五塩化燐との反応生成物に代えることもできる。こ
れらの反応生成物は公知のように各化合物を混合するこ
とによって得られる。
剤、例えば塩化オキサリル、塩化チオニル、ホスゲンお
よび五塩化燐との反応生成物に代えることもできる。こ
れらの反応生成物は公知のように各化合物を混合するこ
とによって得られる。
【００１２】さらに、式(III) の化合物とこれらの反応
生成物との混合物を用いることもできる。
生成物との混合物を用いることもできる。
【００１３】本発明で使用可能な触媒の例としては、ト
リブチルホスフィンオキサイド、トリオクチルホスフィ
ンオキサイド、トリドデシルホスフィンオキサイド、ト
リフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフ
ィンスルフィド、トリ−ｐ−トリルホスフィンオキサイ
ドが挙げられる。
リブチルホスフィンオキサイド、トリオクチルホスフィ
ンオキサイド、トリドデシルホスフィンオキサイド、ト
リフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフ
ィンスルフィド、トリ−ｐ−トリルホスフィンオキサイ
ドが挙げられる。
【００１４】本発明の範囲で特に好ましい触媒はトリオ
クチルホスフィンオキサイドとトリフェニルホスフィン
オキサイドである。
クチルホスフィンオキサイドとトリフェニルホスフィン
オキサイドである。
【００１５】本発明方法は、極めて少量の上記触媒で良
好に実施することができる。触媒量は通常、出発原料の
ラクトンに対して 0.1〜５モル％、好ましくは 0.5〜2.
5 モル％である。
好に実施することができる。触媒量は通常、出発原料の
ラクトンに対して 0.1〜５モル％、好ましくは 0.5〜2.
5 モル％である。
【００１６】反応温度は90〜180 ℃の範囲にすることが
できるが、 120〜160 ℃の範囲が好ましい。
できるが、 120〜160 ℃の範囲が好ましい。
【００１７】反応は溶媒の非存在下で実施するのが好ま
しいが、反応媒体中に存在する化合物、特にホスゲンに
対して不活性な溶媒を添加することもできる。この溶媒
としは、沸点が十分に高い塩素化されたまたは塩素化さ
れていない芳香族溶媒、例えばモノクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンイ、ソプロピルベンゼンおよびキシレン
を挙げることができる。
しいが、反応媒体中に存在する化合物、特にホスゲンに
対して不活性な溶媒を添加することもできる。この溶媒
としは、沸点が十分に高い塩素化されたまたは塩素化さ
れていない芳香族溶媒、例えばモノクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンイ、ソプロピルベンゼンおよびキシレン
を挙げることができる。
【００１８】ホスゲンは通常、理論量または過剰量添加
される。この過剰量は10〜20％であるのが好ましい。
される。この過剰量は10〜20％であるのが好ましい。
【００１９】本発明方法は公知のホスゲン化装置で大気
圧または大気圧に近い圧力で非連続的または連続的に実
施することができる。
圧または大気圧に近い圧力で非連続的または連続的に実
施することができる。
【００２０】本発明に適した１つの操作方法では、ラク
トンと、触媒と、必要に応じて用いられる溶媒とを先ず
最初に反応装置に導入する。反応混合物を所定温度まで
加熱した後、ホスゲンガスを徐々に混合物中に吹き込
み、生成した二酸化炭素と過剰量のホスゲンとを冷却器
で冷却する。反応終了時には反応混合物を冷却し、窒素
ガスを流す。生成した塩素化された酸塩化物は通常の方
法、例えば蒸留または結晶化によって単離することがで
きる。
トンと、触媒と、必要に応じて用いられる溶媒とを先ず
最初に反応装置に導入する。反応混合物を所定温度まで
加熱した後、ホスゲンガスを徐々に混合物中に吹き込
み、生成した二酸化炭素と過剰量のホスゲンとを冷却器
で冷却する。反応終了時には反応混合物を冷却し、窒素
ガスを流す。生成した塩素化された酸塩化物は通常の方
法、例えば蒸留または結晶化によって単離することがで
きる。
【００２１】本発明方法を用いることによって、市販の
原材料を出発原料として、光安定性および熱安定性に優
れた高純度の塩素化カルボン酸塩化物を高収率で得るこ
とができる。
原材料を出発原料として、光安定性および熱安定性に優
れた高純度の塩素化カルボン酸塩化物を高収率で得るこ
とができる。
【００２２】触媒として使用したホスフィン酸化物は本
発明の反応条件下で安定性が高いので１回または複数回
再使用しても効率は同じである。従って、蒸留残留物を
次の操作で再循環すなわち再使用することができる。
発明の反応条件下で安定性が高いので１回または複数回
再使用しても効率は同じである。従って、蒸留残留物を
次の操作で再循環すなわち再使用することができる。
【００２３】得られた塩素化カルボン酸塩化物は合成中
間体、例えば塩素化ケトンの製造あるいは神経弛緩剤、
抗アレルゲン剤、抗うつ剤および下痢止め剤等の医薬の
製造または殺虫剤等の植物防護剤の製造に特に有用であ
る。以下、本発明の実施例を説明する。
間体、例えば塩素化ケトンの製造あるいは神経弛緩剤、
抗アレルゲン剤、抗うつ剤および下痢止め剤等の医薬の
製造または殺虫剤等の植物防護剤の製造に特に有用であ
る。以下、本発明の実施例を説明する。
【００２４】
〔実施例１〕温度計、撹拌器、ガス吹込み管および冷却
器を備えたホスゲン化反応装置中に172 ｇ（２モル）の
４−ブチロラクトンと、 5.6ｇ（0.02モル) のトリフェ
ニルホスフィンオキサイドと導入する。この混合物を 1
40℃に加熱し、ホスゲンガスを吹き込む。240 ｇのホス
ゲンを９時間の反応時間で導入した後、反応混合物を冷
却し、窒素を送って脱気する。減圧蒸留によって４−ク
ロロブチロイルクロリド 233.5ｇを回収することができ
る。収率は82％である（沸点：82℃、33mmHg）。ＧＰＣ
分析によって測定したこの塩化物の純度は99％である。
器を備えたホスゲン化反応装置中に172 ｇ（２モル）の
４−ブチロラクトンと、 5.6ｇ（0.02モル) のトリフェ
ニルホスフィンオキサイドと導入する。この混合物を 1
40℃に加熱し、ホスゲンガスを吹き込む。240 ｇのホス
ゲンを９時間の反応時間で導入した後、反応混合物を冷
却し、窒素を送って脱気する。減圧蒸留によって４−ク
ロロブチロイルクロリド 233.5ｇを回収することができ
る。収率は82％である（沸点：82℃、33mmHg）。ＧＰＣ
分析によって測定したこの塩化物の純度は99％である。
【００２５】〔実施例２〕上記と同じ器具を備えた容量
４リットルの反応装置中に 22500ｇ（29モル）の４−ブ
チロラクトンと、80ｇ（0.285 モル) のトリフェニルホ
スフィンオキサイドと導入する。この混合物を 140℃に
加熱し、ホスゲンガスを徐々に導入する。3200ｇ（32.3
モル）のホスゲンを導入して、12時間後に転換を終了す
る。脱気後、減圧蒸留てけ、４−クロロブチロイルクロ
リド3560ｇが得られる。ＧＰＣ分析によって測定する純
度は99％である。収率は86％である（沸点：70℃、20mm
Hg) 。
４リットルの反応装置中に 22500ｇ（29モル）の４−ブ
チロラクトンと、80ｇ（0.285 モル) のトリフェニルホ
スフィンオキサイドと導入する。この混合物を 140℃に
加熱し、ホスゲンガスを徐々に導入する。3200ｇ（32.3
モル）のホスゲンを導入して、12時間後に転換を終了す
る。脱気後、減圧蒸留てけ、４−クロロブチロイルクロ
リド3560ｇが得られる。ＧＰＣ分析によって測定する純
度は99％である。収率は86％である（沸点：70℃、20mm
Hg) 。
【００２６】〔実施例３〕80ｇ（0.285 モル) のトリフ
ェニルホスフィンオキサイドを含んだものに相当する実
施例２の操作の反応装置の残留物 500ｇを実施例２と同
じ型式の容量４リットルの反応装置中に、2500ｇ（29モ
ル）の４−ブチロラクトンを導入する。この混合物を 1
40℃に加熱し、ホスゲンガスをゆっくり導入する。3400
ｇ(34.34モル）のホスゲン導入して、13時間後に転換を
終了する。脱気後、減圧蒸留して４−クロロブチロイル
クロリド3640ｇ（25.8モル）を回収することができる。
純度は98.9％ (ＧＰＣ分析) で、収率は88.9％である
（沸点：70℃、20mmHg）。得られた塩化物の光安定性と
耐候安定性の試験結果は以下の通り：光安定性 ＡＰＨＡ着色 温度：20℃ 最初：30 期間：１か月 最終：30耐侯試験器内での安定性 ＡＰＨＡ着色 温度：50℃ 最初：30 期間：１か月 最終：30
ェニルホスフィンオキサイドを含んだものに相当する実
施例２の操作の反応装置の残留物 500ｇを実施例２と同
じ型式の容量４リットルの反応装置中に、2500ｇ（29モ
ル）の４−ブチロラクトンを導入する。この混合物を 1
40℃に加熱し、ホスゲンガスをゆっくり導入する。3400
ｇ(34.34モル）のホスゲン導入して、13時間後に転換を
終了する。脱気後、減圧蒸留して４−クロロブチロイル
クロリド3640ｇ（25.8モル）を回収することができる。
純度は98.9％ (ＧＰＣ分析) で、収率は88.9％である
（沸点：70℃、20mmHg）。得られた塩化物の光安定性と
耐候安定性の試験結果は以下の通り：光安定性 ＡＰＨＡ着色 温度：20℃ 最初：30 期間：１か月 最終：30耐侯試験器内での安定性 ＡＰＨＡ着色 温度：50℃ 最初：30 期間：１か月 最終：30
【００２７】〔実施例４〕実施例１と同様に、 172ｇ
（２モル）の４−ブチロラクトンと、 7.7ｇ（0.02モ
ル) のトリオクチルホスフィンオキサイドとを反応装置
に導入する。この混合物を 150℃に加熱し、 272ｇのホ
スゲンガスを15時間導入する。反応混合物を冷却し、脱
気し、減圧蒸留すると、４−クロロブチロイルクロリド
218.6ｇを回収することができる。純度は98％（ＧＰＣ
分析）で、収率は76％である（沸点：60℃、14mmHg）。
（２モル）の４−ブチロラクトンと、 7.7ｇ（0.02モ
ル) のトリオクチルホスフィンオキサイドとを反応装置
に導入する。この混合物を 150℃に加熱し、 272ｇのホ
スゲンガスを15時間導入する。反応混合物を冷却し、脱
気し、減圧蒸留すると、４−クロロブチロイルクロリド
218.6ｇを回収することができる。純度は98％（ＧＰＣ
分析）で、収率は76％である（沸点：60℃、14mmHg）。
【００２８】〔実施例５〕実施例１と同様に、 200ｇ
（２モル）の４−バレロラクトンと、11.2ｇ（0.04モ
ル) のトリフェニルホスフィンオキサイドとを反応装置
に導入する。この混合物を 150℃に加熱し、 268ｇのホ
スゲンガスを９時間導入する。反応混合物を冷却し、脱
気する。蒸留によって４−クロロメチルブチロイルクロ
リドが単離される（沸点：68℃、18mmHg) 。収率は反応
した４−バレロラクトンに対して70％である
（２モル）の４−バレロラクトンと、11.2ｇ（0.04モ
ル) のトリフェニルホスフィンオキサイドとを反応装置
に導入する。この混合物を 150℃に加熱し、 268ｇのホ
スゲンガスを９時間導入する。反応混合物を冷却し、脱
気する。蒸留によって４−クロロメチルブチロイルクロ
リドが単離される（沸点：68℃、18mmHg) 。収率は反応
した４−バレロラクトンに対して70％である
【００２９】〔実施例６〕実施例５と同様に、 200ｇ
（２モル）の５−バレロラクトンと、11.2ｇ（0.04モ
ル) のトリフェニルホスフィンオキサイドとを反応装置
に導入する。この混合物を 140℃に加熱し、 236ｇのホ
スゲンガスを５時間導入した後、反応混合物を冷却し、
脱気する。減圧蒸留すると５−クロロバレロイルクロリ
ド 217ｇが回収できる。純度：99％（ＧＮＰ分析）。収
率：70％（沸点：59℃、0.25mmHg）。
（２モル）の５−バレロラクトンと、11.2ｇ（0.04モ
ル) のトリフェニルホスフィンオキサイドとを反応装置
に導入する。この混合物を 140℃に加熱し、 236ｇのホ
スゲンガスを５時間導入した後、反応混合物を冷却し、
脱気する。減圧蒸留すると５−クロロバレロイルクロリ
ド 217ｇが回収できる。純度：99％（ＧＮＰ分析）。収
率：70％（沸点：59℃、0.25mmHg）。
【００３０】〔実施例７〕実施例５と同様に、 228.4ｇ
（２モル）の６−カプロラクトンと、 5.6ｇ（0.02モ
ル) のトリフェニルホスフィンオキサイドとを反応装置
に導入する。この混合物を140 ℃に加熱し、 265ｇのホ
スゲンガスを徐々に導入する。ラクトンの転換は６時間
後に終了する。減圧蒸留すると６−クロロカプロイルク
ロリド 270ｇが回収される。純度：99％。収率：70％
（沸点：67℃、 0.3mmHg）。
（２モル）の６−カプロラクトンと、 5.6ｇ（0.02モ
ル) のトリフェニルホスフィンオキサイドとを反応装置
に導入する。この混合物を140 ℃に加熱し、 265ｇのホ
スゲンガスを徐々に導入する。ラクトンの転換は６時間
後に終了する。減圧蒸留すると６−クロロカプロイルク
ロリド 270ｇが回収される。純度：99％。収率：70％
（沸点：67℃、 0.3mmHg）。
【００３１】〔実施例８〕実施例５と同様に、 100ｇ
（0.419 モル）の 2,2−ジフェニル−４−ブチロラクト
ンと、1.15ｇ（４×10-3モル) のトリフェニルホスフィ
ンオキサイドとを反応装置に導入する。この混合物を徐
々に 150℃に加熱し、72ｇのホスゲンガスをゆっくりと
導入する。15時間の反応後に反応は60％進行する。次い
で、混合物を冷却し、窒素ガスで脱気する。蒸留により
2,2−ジフェニル−４−クロロブチロイルクロリドが得
られる。沸点は 200℃、 0.9mmHgである。
（0.419 モル）の 2,2−ジフェニル−４−ブチロラクト
ンと、1.15ｇ（４×10-3モル) のトリフェニルホスフィ
ンオキサイドとを反応装置に導入する。この混合物を徐
々に 150℃に加熱し、72ｇのホスゲンガスをゆっくりと
導入する。15時間の反応後に反応は60％進行する。次い
で、混合物を冷却し、窒素ガスで脱気する。蒸留により
2,2−ジフェニル−４−クロロブチロイルクロリドが得
られる。沸点は 200℃、 0.9mmHgである。
【００３２】〔実施例９〕温度計、撹拌器、ガス吹込み
管および冷却器を備えたホスゲン化反応装置中に172 ｇ
（２モル）の４−ブチロラクトンと、 5.9ｇ（0.02モ
ル) のトリフェニルホスフィンスルフィドと導入する。
この混合物を 140℃に加熱し、ホスゲンガスを吹き込
む。ホスゲン 273ｇを８時間かけて導入した後、反応混
合物を冷却し、窒素で脱気する。減圧蒸留すると４−ク
ロロブチロイルクロリド 200ｇを回収できる（ＧＮＣ分
析による純度は99％）。収率は70％である。
管および冷却器を備えたホスゲン化反応装置中に172 ｇ
（２モル）の４−ブチロラクトンと、 5.9ｇ（0.02モ
ル) のトリフェニルホスフィンスルフィドと導入する。
この混合物を 140℃に加熱し、ホスゲンガスを吹き込
む。ホスゲン 273ｇを８時間かけて導入した後、反応混
合物を冷却し、窒素で脱気する。減圧蒸留すると４−ク
ロロブチロイルクロリド 200ｇを回収できる（ＧＮＣ分
析による純度は99％）。収率は70％である。
【００３３】〔実施例10〕実施例９と同様に、 172ｇ
（２モル）の４−ブチロラクトンと、 4.4ｇ（0.02モ
ル) のトリブチルホスフィンオキサイドとを反応装置に
導入する。この混合物を 150℃に加熱し、ホスゲンガス
を吹き込む。 280ｇのホスゲンを15時間かけて導入した
後、反応混合物を冷却し、窒素で脱気する。減圧蒸留に
より４−クロロブチロイルクロリド 171ｇが回収される
（ＧＮＣ分析による純度は99％) 。収率は60％である。
（２モル）の４−ブチロラクトンと、 4.4ｇ（0.02モ
ル) のトリブチルホスフィンオキサイドとを反応装置に
導入する。この混合物を 150℃に加熱し、ホスゲンガス
を吹き込む。 280ｇのホスゲンを15時間かけて導入した
後、反応混合物を冷却し、窒素で脱気する。減圧蒸留に
より４−クロロブチロイルクロリド 171ｇが回収される
（ＧＮＣ分析による純度は99％) 。収率は60％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミシェル ル ムー フランス国 31400 トゥールーズ シュ マンデ ロージュ レジダンス ドゥ リ ル ５ (72)発明者 ジャン−クロード ロッシェル フランス国 31400 トゥールーズ シュ マンデ ロージュ レジダンス ドゥ リ ル １ (72)発明者 ジャン−ピエール スネ フランス国 77760 ラ シャペル ラ レーヌ エルボビリエ−ビュティエ リュ ドゥ ラ ガール 79
Claims (9)
- 【請求項１】下記の式(II)： 【化１】 （ここで、Ｒ1 は水素原子または１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表し、Ｒ2 は (ＣＨ2)n 基（但し、
ｎは２〜４の整数を表す）または−ＣＨ2 −Ｃ（Ｃ6 Ｈ
5 ）2 −基を表す）のラクトンをホスゲンと反応させる
ことによって下記の式 (I)： 【化２】 （ここで、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する）の塩
素化カルボン酸塩化物を製造する方法において、 上記反応を、下記 (III)： 【化３】 （ここで、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は互いに同一または異
なる18個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキ
ル基または４個以下の炭素原子を有する１つまたは複数
のアルキル基を有するフェニル基を表し、Ｘは酸素原子
を表すか、あるいは、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は互いに同
一または異なる４個以下の炭素原子を有していてもよい
１つまたは複数のアルキル基を有するフェニル基を表し
且つＸは硫黄原子を表す）の三置換ホスフィンの酸化物
または硫化物、または、上記式(III) の化合物と塩素化
剤との反応生成物、または、これら化合物の混合物を触
媒として用して、90〜180 ℃の温度で行うことを特徴と
する方法。 - 【請求項２】上記触媒を、ラクトンに対して0.1 〜５モ
ル％の割合で添加する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 が互いに同一または
異なる12個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐アル
キル基または１つまたは複数のメチル基を有するフェニ
ル基である請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】ホスゲンを理論量またはラクトンに対して
10〜20モル％過剰に添加する請求項１〜３のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項５】触媒がトリオクチルホスフィンオキサイド
またはトリフェニルホスフィンオキサイドである請求項
１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】上記温度が 120〜160 ℃の範囲である請求
項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】上記反応を、反応系内に存在する化合物に
対して不活性な芳香族炭化水素の中から選択される溶媒
の中で実施する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】Ｒ1 が水素原子またはメチル基を表す請求
項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】ラクトンが４−ブチロラクトン、４−バレ
ロラクトン、５−バレロラクトン、６−カプロラクトン
および 2, 2-ジフェニル−４−ブチロラクトンの中から
選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR8916094A FR2655334B1 (fr) | 1989-12-06 | 1989-12-06 | Procede de preparation de chlorures d'acides carboxyliques chlores. |
| FR8916094 | 1989-12-06 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003516375A (ja) * | 1999-12-07 | 2003-05-13 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ｏ−クロロメチルベンゾイルクロリドの製造方法 |
| JP2003516374A (ja) * | 1999-12-06 | 2003-05-13 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 塩化ｏ−クロロメチルベンゾイルの製造方法 |
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| CN101624340B (zh) * | 2009-08-13 | 2011-11-30 | 浙江国邦药业有限公司 | 4-氯代丁酰氯的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH01156065A (ja) * | 1987-11-09 | 1989-06-19 | Werner Thieme Gmbh & Co Kg Mas Fab | スクリーン印刷機 |
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| FR1080261A (fr) * | 1952-07-12 | 1954-12-08 | Basf Ag | Procédé pour la production de chlorures carboxyliques à côté de chlorures d'alcoyle et de chlorures omega-chlorocarboxyliques |
| NL175521C (nl) * | 1973-04-26 | 1984-11-16 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van carbonzuurchloriden. |
| DE3535984A1 (de) * | 1985-10-09 | 1987-04-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeurechloriden |
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1989
- 1989-12-06 FR FR8916094A patent/FR2655334B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
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- 1990-12-03 DE DE69021535T patent/DE69021535T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-03 ES ES90403429T patent/ES2077659T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-03 AT AT90403429T patent/ATE126201T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-03 EP EP90403429A patent/EP0435714B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-06 US US07/623,187 patent/US5130478A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-06 JP JP2406311A patent/JP2919083B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPH01156065A (ja) * | 1987-11-09 | 1989-06-19 | Werner Thieme Gmbh & Co Kg Mas Fab | スクリーン印刷機 |
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| JP2003516374A (ja) * | 1999-12-06 | 2003-05-13 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 塩化ｏ−クロロメチルベンゾイルの製造方法 |
| JP4674029B2 (ja) * | 1999-12-06 | 2011-04-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 塩化ｏ−クロロメチルベンゾイルの製造方法 |
| JP2003516375A (ja) * | 1999-12-07 | 2003-05-13 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ｏ−クロロメチルベンゾイルクロリドの製造方法 |
| JP4658432B2 (ja) * | 1999-12-07 | 2011-03-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ｏ−クロロメチルベンゾイルクロリドの製造方法 |
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