KR20070024481A - 환상 카보네이트류의 제조방법 - Google Patents

환상 카보네이트류의 제조방법 Download PDF

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KR20070024481A
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히로유끼 야스다
쇼지 야마모토
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토시야스 사카쿠라
카즈히사 히라타
토모하루 오쿠
히데아키 츠네끼
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도꾸리츠교우세이호우진 산교기쥬츠소우고겐큐쇼
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

유기용제, 합성 섬유 가공제, 의약품 원료, 리튬 전지용 전해액 용매, 알킬렌글리콜이나 디알킬카보네이트 합성의 중간체 등의 여러 용도로 사용될 수 있고, 촉매 수명과 설비 면에서 유리한 제법으로 할 수 있는 환상 카보네이트류의 제조방법을 제공한다. 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시키는 공정을 포함하여 이루어지는 환상 카보네이트류의 제조방법에 있어서, 상기 반응공정은 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 금속 산화물의 공존 하에 반응시켜 이루어지는 환상 카보네이트류의 제조방법 및 상기 환상 카보네이트류의 제조방법에 의하여 얻어지는 환상 카보네이트에 있어서 상기 환상 카보네이트는 할로겐 농도가 1ppm 이하인 환상 카보네이트류.
환상카보네이트류, 에폭사이드, 이산화탄소, 알칼리금속, 알칼리토류금속

Description

환상 카보네이트류의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF CYCLIC CARBONATES}
본 발명은 환상 카보네이트류의 제조방법 및 그의 제조방법에 사용하는 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유기용제, 합성 섬유 가공제, 의약품 원료, 리튬 전지용 전해액 용매, 알킬렌글리콜이나 디알킬카보네이트 합성의 중간체 등으로서 유용한 환상 카보네이트를 에폭사이드와 이산화탄소로부터 제조하는 방법 및 그의 제조방법에 사용하는 촉매에 관한 것이다.
환상 카보네이트는 종래로부터 에폭사이드와 이산화탄소를 균일계 촉매의 존재하에 적당한 가압조건으로 반응시킴으로써 제조된다. 이와 같은 환상 카보네이트는 유기용제, 합성 섬유 가공제, 의약품 원료, 리튬 전지용 전해액 용매, 더욱이 알킬렌글리콜 및 디알킬카보네이트 합성의 중간체 등으로서 넓은 용도로 사용되는 중요한 화합물의 하나이다.
종래의 균일계 촉매를 사용하는 제조방법으로서는, 예를 들면 알칼리 금속 등의 할로겐화물(예를 들면, 일본 특공소63-17072호 공보, pp.1-2 참조), 제4급 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염(예를 들면, 일본 특개소55-145623호 공보, p.1 참조)을 사용하는 것이 예로부터 알려져있어 공업적으로 사용되고 있다. 또, 최근에 는 알칼리금속 할로겐화물이나 불화 알킬포스포늄염 등의 존재하에 초임계상태의 이산화탄소를 반응원료뿐만이 아니라 반응촉매로서 이용한 환상 카보네이트 제조방법이 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특개평11-335372호 공보, p.2; 일본 특개2003-251189 공보, pp.2,6 참조). 또한, 첨가물로서 크라운에테르를 가하여 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 크라운에테르와 알칼리금속 할라이드로 되는 촉매의 존재하에 반응시키는 방법이 개시되어 있다(일본 특개소56-128778호 공보, pp.1-2 참조).
그러나, 이들 균일 촉매를 사용하는 방법은 반응 혼합물과 촉매의 분리가 필요하고 공정이 복잡해진다. 또한, 알칼리금속 할라이드, 4급 암모늄할라이드, 포스포늄할라이드 등 할로겐 원소를 포함한 균일 촉매를 사용하는 방법은 반응온도가 비교적 높기 때문에, 반응계 중의 유기물과 할로겐 원소가 반응하여 BrCH2CH2OH, BrCH2CH2OCH2CH2OH, BrCH2CH2OCH2CH3, BrCH2CH2OCH2CH2Br 등의 유기할로겐화물이 생성될 우려가 있다. 이와 같은 유기할로겐화물은 증류에 의하여 제거하는 것이 어렵기 때문에, 하이드로탈사이트 등으로 흡착제거하는 유기할로겐화물의 제거방법이 개시되어 있다(예를 들면, 미국특허 제5405977호 명세서, pp.7-8 참조). 그러나, 이 방법은 하이드로탈사이트 등에 의한 제거설비가 필요하기 때문에, 부생하는 유기할로겐화물을 간편하게 억제하는 연구의 여지가 있었다.
또한, 크라운에테르 등 환상 에테르 등의 첨가물을 사용하는 경우, 첨가물이 유기물이기 때문에 분해 등이 일어나 촉매의 수명이 충분하지 않게 된다.
이와 같이, 균일 촉매를 사용하는 경우에는, 통상은 반응 혼합물과 촉매와의 증류 등에 의한 분리조작이 필요하므로, 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라 분리공정 중의 촉매의 분해나 부생성물의 생성이 일어나므로, 이러한 점들을 개선하는 것이 요구되고 있다.
한편, 촉매분리 프로세스의 간소화를 목적으로 한 고체촉매의 이용도 제안되었으며, 예를 들어 양이온 교환수지나 음이온 교환수지(예를 들면, 일본 특개평3-120270호 공보, p.1; 일본 특개평7-206846 공보, p.2; 일본 특개평7-206848 공보, p.2 참조), 하이드로탈사이트 등의 염기성 층상 화합물(예를 들면, 일본 특개평11-226413호 공보, p.2 참조), 희토류 화합물(예를 들면, 일본 특개2002-363177호 공보, p.2 참조), 텅스텐 산화물 또는 몰리브덴 산화물을 주체로 하는 헤테로폴리산(예를 들면, 일본 특개평7-206847호 공보, p.2 참조) 등의 고체촉매를 사용하는 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 3-팔면체형 스멕타이트 및/또는 알칼리 금속 포함 3-팔면체형 스멕타이트의 적어도 1종을 촉매로서 사용하는 알킬렌카보네이트의 제조방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특개2003-96074호 공보, p.2 참조).
그러나, 여러 종류의 용도에 적용될 수 있는 환상 카보네이트류의 제조방법에 있어서, 촉매 수명을 충분하게 하거나 또한 생성물의 분리 정제 공정 등의 설비를 간략화함으로써 설비 면에서 유리한 제법으로 할 수 있고, 또한 각종 용도에 적합하게 될 수 있는 품질을 가진 환상 카보네이트류의 제조방법으로 되기 위한 연구의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 현실을 감안한 것으로서, 유기용제, 합성 섬유 가공제, 의약품 원료, 리튬전지용 전해액 용매, 알킬렌글리콜이나 디알킬카보네이트 합성의 중간체 등의 여러 용도로 사용할 수 있고, 촉매 수명 및 설비면에서 유리한 제법으로 될 수 있는 환상 카보네이트류의 제조방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 환상 카보네이트류의 제조방법에 관하여 여러 검토를 한 바, 균일계 또는 불균일계 촉매의 존재하에 에폭사이드와 이산화탄소로부터 환상 카보네이트를 합성하는 것이 제조하는데 있어서 효율적임에 착안하여, 촉매로서 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소와 금속산화물의 공존하에 반응되도록 함으로써 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하지 않고도 높은 수율, 높은 선택률로 환상 카보네이트류를 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 이와 같은 반응공정으로서는, (1) 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 금속 산화물을 함유하는 산화물 촉매의 존재하에 반응시키는 공정 및/또는 (2) 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소가 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염이고, 상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 반응계 내에서 용해되어 존재하여 금속 산화물과 접촉하는 형태로 반응하게 되는 공정인 것이 바람직하다.
상기 (1)의 공정에서 산화물 촉매로서는, 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소는 금속 산화물 상에 담지되거나 복합 산화물인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 알칼리 금속원소와 P, As, Sb 및
Bi로 되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 산화물로 되는 것이 바람직하고, 이와 같은 촉매는 열 안정성에서 우수하고 분리, 회수가 용이하여 높은 수율로 환상 카보네이트를 얻을 수 있음을 발견하였다.
상기 (2)의 공정에 있어서는, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 에폭사이드와 이산화탄소를 포함한 반응액 내에서 용해되어 존재하여 상기 반응액을 금속 산화물과 접촉시키는 형태로 반응하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염으로서는 불화물, 염화물, 취화물 및 요오드화물로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 할로겐화물인 것이 적합하다. 또한, 본 발명자 등은 금속 산화물이 공존하지 않을 때에 비하여 촉매 활성 및 반응속도가 향상되어 특히 종래기술보다 온화한 반응온도에서 수율이 향상되는 것을 발견하였다. 또한, 온화한 반응온도가 가능해짐으로써 부반응이 억제되고 할로겐을 함유하는 부생성물이 충분히 억제되어 진다.
또한, 이들 촉매를 사용하는 반응에 있어서는 비프로톤성 극성용매 등의 첨가물을 반드시 필요하지 않으므로, 첨가 없이도 높은 수율, 높은 선택률로 환상 카보네이트를 얻는 것이 발견되어 상기 과제를 훌륭히 해결할 수 있다는 것이 상도 되었다.
또한, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속으로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하고 할로겐화물은 아닌 무기염을 촉매로서 사용하면, 반응장치의 부식을 충분히 억제하고, 실질적으로 할로겐을 함유한 부생성물이 발생하지 않아 생성물 중에 할로겐 원소가 혼입하는 것을 충분히 피할 수 있음이 발견되었다.
또한, 반응온도를 온화하게 할 수 있는 반응방법이나 할로겐을 함유하지 않는 반응방법을 사용하는 것은 균일계 촉매, 불균일계 촉매를 불문하고 제품인 환상 카보네이트로의 할로겐의 혼입을 피하는 데 있어 지극히 바람직하며, 예를 들어 전해질 용매 용도에서 문제로 될 수 있는 환상 카보네이트로의 할로겐 혼입을 충분히 피할 수 있어 환경 면에서도 매우 유리한 제조방법으로 된다는 것도 발견되어 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시키는 공정을 포함하는 환상 카보네이트류의 제조방법으로서, 상기 반응공정은 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 금속 산화물의 공존하에 반응시키는 환상 카보네이트류의 제조방법이다. 상기 반응공정은 (1) 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 금속 산화물을 함유하는 산화물 촉매의 존재하에 반응시키는 공정 및/또는 (2) 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소가 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염이고, 상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 반응계 내에서 용해되어 존재하여 금속 산화물과 접촉하는 형태로 반응하는 공정으로 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속으로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하고 할로겐화물은 아닌 무기염의 존재하에 반응시키는 환상 카보네이트의 제조방법이기도 하다.
또한, 본 발명은 상기 (1), (2)의 반응공정, 또는 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하고 할로겐화물은 아닌 무기염 촉매의 존재하에 반응시키는 반응공정에 의하여 제조되는 할로겐 농도가 1ppm 이하인 환상 카보네이트류이기도 하다.
이하, 본 발명을 상술한다.
본 발명에 있어서 에폭사이드로는 탄소원자 2개와 산소원자 하나로 되는 3원환구조를 적어도 하나 포함하는 소위 에폭시계 화합물이면 되며, 예를 들면 하기 일반식(1);
[화1]
Figure 112006061343030-PCT00001
(1)
(식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다르며, 수소원자, 치환기를 지녀도 좋은 탄소수 15 이하의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, R1~R4는 각각 결합하고 있어도 좋다.)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 치환기로는 할로겐 원자, 디알킬기, 아미노기, 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 아세톡시기, 수산기, 메르캅토기, 술폰기 등이 적합하다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 비닐에틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 스틸렌옥사이드 등이 적합하다.
본 발명에 있어서 제조되는 환상 카보네이트류로는 원료인 에폭사이드에 의하여 적의 설정되나, 하기 일반식 (2);
[화2]
Figure 112006061343030-PCT00002
(2)
(식에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기 일반식 (1)과 마찬가지이다.)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물로는 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 시클로헥센카보네이트, 스틸렌카보네이트 등이 있다.
본 발명에 있어서는 촉매로서 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 금속 산화물의 공존하에서 하기 반응식 (1)로 나타내어지는 반응에 의하여 환상 카보네이트류를 제조하게 된다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는 상기 일반식 (1)과 마찬가지이다.
[화 3]
Figure 112006061343030-PCT00003
(1)
배치반응의 경우 사입시 또는 유통반응의 경우 입구에서의 상기 에폭사이드와 이산화탄소의 몰비(에폭사이드/이산화탄소)로서는 하한값이 1/20인 것이 바람직하다. 1/20 미만이면, 에폭사이드의 전화율과 환상 카보네이트의 생성 선택률은 향상되지만, 미반응 이산화탄소의 회수비용이 커질 우려가 있다. 보다 바람직하기로는 1/10이고, 거듭 바람직하기로는 1/5이다. 상한값으로는 1/1인 것이 바람직하다. 1/1을 넘으면, 환상 카보네이트의 선택률이 저하되거나 에폭사이드의 전화율이 저하하여 미반응 에폭사이드의 번잡한 회수공정이 필요해질 경우가 있다. 보다 바람직하기로는 1/1.05이고, 거듭 바람직하기로는 1/1.1이다. 또한, 바람직한 범위로는 1/20~1/1이고, 보다 바람직하기로는 1/10~1/1.05이며, 거듭 바람직하기로는 1/5~1/1.1이다.
본 발명에서는 에폭사이드와 이산화탄소로부터 환상 카보네이트를 합성하는데 있어 촉매로서 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 금속 산화물의 공존하에 반응시키는 것이다. 상기 금속 산화물은 규소, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 지르코늄으로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하는 산화물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 규소, 알루미늄으로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유한 산화물이고, 더욱 바람직하기로는 규소 원자를 함유한 산화물이며, 가장 바람직하기로는 이산화규소(실리카)이다. 이와 같은 금속 산화물을 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 함께 사용함으로써, 금속 산화물이 공존하지 않을 때에 비하여 촉매 활성 및 반응속도가 향상되고 또한 저온에서의 수율이 향상된다.
본 발명의 반응공정에 있어서는, (1) 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 금속 산화물을 함유하는 산화물 촉매의 존재하에 반응시키는 공정 및/또는 (2) 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 반응계 내에서 용해되어 존재하여 금속 산화물과 접촉하는 형태로 반응되는 공정으로 되는 것이 바람직하다.
상기 (1)의 공정으로서는 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 금속 산화물에 의하여 구성되는 산화물 촉매가 존재하는 형태이면 좋고, 산화물 촉매 외에 산화물 촉매를 구성하지 않는 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속원소와 금속 산화물이 반응계 내에 존재하여도 좋다.
상기 (2)의 공정으로서는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염과 금속 산화물이 반응계 내에서 접촉하는 형태이면 좋고, 그 예로서 알칼리 금속염은 반응계 내에서 용해되어 존재하고 금속 산화물은 반응계 내에 분산된 형태로 존재하는 형태 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (2)의 공정으로서는 예를 들어 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 에폭사이드와 이산화탄소를 함유한 반응액 내에서 용해되어 존재하여 상기 반응액을 고정상 유통반응기에 충전된 금속 산화물과 접촉시키는 형태 등이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 에폭사이드와 이산화탄소를 함유하는 반응액 내에서 용해되어 존재하여 배치 반응기의 상기 반응액 내에 분산된 형태로 존재하는 금속 산화물과 접촉하는 형태도 바람직한 형태의 하나이다.
또한, 상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 알칼리 금속염 촉매 및/또는 알칼리토류 금속염 촉매인 것이 바람직하다.
상기 (1)의 공정에서 산화물 촉매로는 이들 원소를 함유하는 고체 산화물인 것이 바람직하고, 예를 들면 복합 산화물이나, 금속 산화물에 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염이 담지된 산화물 등인 것이 적합하다.
이와 같은 산화물 촉매는 규소를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 규소는 상기 금속 산화물의 주성분으로서 함유되는 것이 적합하다. 산화물 촉매로는 이산화규소(실리카)에 알칼리 금속염을 담지하여 소성함으로써 얻어지는 고체 산화물 등인 것이 적합하며, 산화물 촉매를 고체촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 알칼리 금속원소와 실리카를 필수성분으로서 함유하는 실리카계 복합 산화물 등이다.
이와 같이 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시키는 공정을 포함하는 환상 카보네이트류의 제조방법으로서, 상기 반응공정은 알칼리 금속원소와 규소를 함유하는 산화물 촉매의 존재하에 반응시키는 것인 환상 카보네이트류의 제조방법 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 산화물 촉매로는 예를 들어 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 금속 산화물의 금속원소 조성비가 원자비로 1/100~1/1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 1/50~1/1.5이며, 더욱 바람직하기로는 1/30~1/2이다. 이와 같은 산화물 촉매로는 실리카계 복합 산화물이 적합하고, 또한 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소로서는 알칼리 금속원소가 적합하다. 이 경우, 알칼리 금속원소와 규소 원소의 원자비(알칼리 금속원자/규소 원자)가 상기 조성비로 되도록 함이 바람직하다.
상기 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소로는 알칼리 금속원소가 바람직하고, 보다 바람직하기로는 Li, Na, K, Rb, Cs이며, 이들 원소를 복수 함유하여도 좋다.
또한, 상기 산화물 촉매로는 P, As, Sb 및 Bi로 되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 P를 함유하는 것이다. 즉, 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 금속 산화물을 함유하는 산화물 촉매이고, P, As, Sb 및 Bi로 되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화물 촉매는 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 금속 산화물에 담지한 산화물 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명에 보다 바람직하게 사용되는 산화물 촉매는 금속 산화물에 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 P, As, Sb 및 Bi로 되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 담지하여 된 것이다.
이와 같은 산화물 촉매로는 금속 산화물에 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 수용액과, P, As, Sb 및 Bi로 되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 수용액을 담지하여 되는 것이 바람직하고, 금속 산화물에 알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염으로부터 선택된 1종 이상의 금속염 및, P, As, Sb, Bi로 되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 옥소산 및/또는 옥소산염 등의 수용액을 함침하고, 건조 후 공기 중에서 소성함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화물 촉매로는 알칼리 금속원소와 규소 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 상기 산화물 촉매가 규소 산화물에 알칼리 금속원소와 P, As, Sb 및 Bi로 되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 담지하여 된 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염으로는 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 탄산염, 질산염, 황산염, 초산염, 수산염, 인산염 등을 사용할 수 있다.
알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 금속 산화믈을 함유하는 산화물 촉매에 첨가되는 P, As, Sb 및 Bi의 상기 옥소산 및/또는 옥소산염으로는 P의 옥소산 및/또는 옥소산염이 바람직하며, 구체적으로는 오르토인산, 인산이수소암모늄, 인산수소암모늄, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산이수소칼륨, 인산세슘, 인산수소세슘, 인산이수소세슘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화물 촉매로는 알칼리 금속과 규소를 함유하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 산화물 촉매는 임의의 담체에 담지한 것이어도 좋다. 담체로서는 실리카, 알루미나, 탄화규소, 점토광물(몬모릴로나이트 등), 실리카-알루미나, 지르코니아 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 아니한다.
상기 산화물 촉매로서는 비표면적이 100m2/g 이하인 것이 바람직하다. 100m2/g을 초과하면, 촉매의 활성성분이 카보네이트 액상 내에 용출하기 때문에, 촉매 수명이 단축되는 경우와, 충분한 수율 및 선택률로 환상 카보네이트를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 보다 바람직하기로는 50m2/g 이하이고, 더 바람직하기로는 20m2/g 이하이며, 더더욱 바람직하기로는 15m2/g 이하이며, 특히 바람직하기로는 10m2/g 이하이다.
상기 금속 산화물로는 예를 들어 하기 일반식 (3);
X1MaYbOc (3)
(식에서, X는 Si, Al, Zn 및 Zr로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. M은 알칼리 금속원소 및/또는 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Y는 P, As, Sb 및 Bi로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b 및 c는 각 원소의 원자비를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 a, b 및 c로서, a＝0.01~1, b＝0~1인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 a＝0.02~0.66, b＝0.01~0.66이며, 더 바람직하기로는 a＝0.03~0.5, b＝0.03~0.5이다. 또한, c는 a 및 b의 값과 각 구성원소의 결합상태에 의하여 정해지는 수치이다. 상기 금속 산화물로서 가장 바람직한 형태는 X가 Si인 것 및/또는 Y가 P인 것이다. 또한, 상기 금속 산화물은 상기 (1) 및/또는 (2)의 공정에 있어서 적합하게 사용되는 것이고 금속 산화물 촉매로서 기능하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응공정에 있어서는, (2) 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소가 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염이고, 상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 반응계 내에 용해되어 존재하여 금속 산화물과 접촉하는 형태로 반응되는 공정으로 함이 바람직하다. 상기 (2)의 공정에서의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염으로는 (A) 할로겐 원소를 함유하지 않는 염 및/또는 (B) 할로겐 원소를 함유하는 염인 것이 바람직하다.
(A) 할로겐 원소를 함유하지 않는 염으로는 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 아황산염, 바나딘산염, 망간산염 등의 무기염, 의산염, 초산염, 낙산염, 길초산염, 수산염, 구연산염, 주석산염, 안식향산염, 티오시안산염, 시안산염 등의 유기산염이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 아황산염, 바나딘산염, 망간산염 등의 무기염이고, 더 바람직하기로는 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 황산염이며, 가장 바람직하기로는 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염이다.
(B) 할로겐 원소를 함유하는 염으로는 불화물, 염화물, 취화물 및 요오드화물 등의 할로겐화물과의 염이 바람직하다.
이와 같이 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염이 (A) 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 질산염, 탄산염 및 탄산수소염으로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 염을 함유하는 형태 및/또는 (B) 불화물, 염화물, 취화물 및 요오드화물로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 할로겐화물인 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
또한, 상기 (2) 공정에서의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 알칼리 금속염이 바람직하다. 이와 같은 알칼리 금속염의 양이온 성분으로서는 칼륨 및/또는 세슘 성분이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 염의 형태인 것으로, 양이온과 음이온으로 구성되어진다. 상술한 바와 같은 형태인 경우, (A)에서는 음이온 부위가 PO4 3 -, H2PO4 -, CO3 2 -, HCO3 -가 바람직하고, (B)에서는 음이온 부위가 F-, Cl-, Br-, I-인 것이 적합하며, 또한 양이온 부위로는 K+, Cs+인 것이 바람직하다. 이와 같은 양이온과 음이온의 조합으로는 상술한 양이온 및 음이온으로부터 적의 선택하면 좋으나, 그 중에서도 알칼리 금속염으로는 K2CO3, Cs2CO3, K3PO4, Cs3PO4, KI가 바람직하다. 보다 바람직하기로는 Cs2CO3, KI이다.
또한, 이들 알칼리 금속염은 반응계 내에서 용해되어 반응이 진행되나, 반드시 전부 용해될 필요성은 없다.
또한, 상기 (2) 공정에 있어서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염과 금속 산화물과 함께 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염 이외의 카보네이트화 활성을 갖는 촉매가 공존하는 것도 바람직한 형태이다. 다른 카보네이트 촉매로서는 예를 들어 제4급 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 (2) 공정에서의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염과 금속 산화물과 접촉하는 형태로서는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 반응계 내(반응용액 내)에 용해하여 존재하고, 금속 산화물은 반응계 내에 분산된 형태로 존재하는 형태, 또는 용해한 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염의 적어도 일부가 금속 산화물의 표면에 흡착되어 금속 산화물이 반응계 내에 분산되어 존재하는 형태가 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염 내에서 금속 산화물에 흡착하지 않는 것은 반응계 내에서 금속 산화물과 따로 존재하고 있어, 금속 산화물 상에 담지되는 형태나 복합 산화물인 형태와는 다르다. 예를 들면, 배치식 반응기나 유동상식 반응기에서는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 반응계 내에 용해하여 존재하고, 금속 산화물은 반응계 내에 분산된 형태로 존재한다. 또한, 고정상 반응기에서는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 반응액에 용해한 상태에서 반응기에 고정된 금속 산화물과 접촉하게 되는 형태로 된다. 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염이 금속 산화물과 접촉하는 형태로는 이들 형태에 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 상기 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염이고, 상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 반응계 내에 용해하여 존재하여 금속 산화물과 접촉하는 형태로 반응되는 것인 환상 카보네이트류의 제조방법 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
(2)의 공정에서 사용되는 금속 산화물로서는 규소, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 지르코늄으로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유한 산화물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는, 규소, 알루미늄으로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유한 산화물이고, 더 바람직하기로는 규소 원자를 함유한 산화물이고, 가장 바람직하기로는 이산화규소(실리카)이다.
본 발명에서는 상술한 가운데에서도 알칼리 금속염으로서 K3PO4 및 Cs2CO3를 사용하며, 상기 알칼리 금속염이 반응계 내에 용해한 상태에서 금속 산화물로서의 실리카와 접촉되는 형태로 반응됨으로써 에폭사이드와 이산화탄소로부터 환상 카보네이트를 적합하게 합성할 수가 있다. 또한, 알칼리 금속염으로서 KI를 사용하고, 금속 산화물로서 실리카를 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같이 비할로겐계 알칼리 금속염 균일계 촉매 및/또는 할로겐계 알칼리 금속염 균일계 촉매가 반응계 내에 용해하여 존재하고 실리카와 접촉되는 형태로 반응됨으로써 실리카가 공존하지 않을 때에 비하여 반응속도, 촉매의 활성 및 낮은 반응온도 조건에서의 수율을 향상시킬 수가 있다.
본 발명에서의 반응양식으로서는 교반식, 고정상식 등의 일반적으로 사용되는 수법을 사용할 수 있고, 배치식, 세미배치식, 연속 유통식 등의 어떠한 방법으로도 실시 가능하다. 특히 상기 (2)의 형태에서의 반응양식으로는 연속유통 반응장치의 반응관에 금속 산화물을 충전하고, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염이 용해한 원료액을 유통시키는 형태로 되는 것이 적합하다. 그 중에서도, 상기 (2)의 형태에서의 반응양식으로는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 에폭사이드와 이산화탄소를 함유한 반응액에 용해하여 존재하고, 상기 반응액을 고정상 유통 반응기에 충전된 금속 산화물에 접촉시키는 형태가 바람직하다.
상기 배치식으로 제조하는 경우는 예를 들어 다음과 같이 행해진다. 교반장치를 구비한 오토클레이브에 에폭사이드, 촉매 및 금속 산화물을 사입한 후, 이산화탄소를 충전하여 밀봉한다. 그 후, 오토클레이브 내를 교반하면서 소정 온도까지 가열하고 이산화탄소를 거듭 충진함으로써 내압을 소정 압력으로 조정하여 소정 시간 반응시킨 후, 생성하는 환상 카보네이트를 소망의 수단으로 분리한다.
상기 반응온도는 특별히 한정되지 아니하나 실온(20℃)~300℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 20~250℃이고, 더 바람직하기로는 80~230℃이며, 특히 바람직하기로는 100~200℃이다. 80~160℃의 저온 영역에서는 금속 산화물이 공존함에 의하여 수율이 향상되는 효과가 현저하고 반응온도를 저하시킬 수 있어, KI 등의 할로겐 함유 촉매를 사용한 경우에도 유기 할로겐화물의 생성을 충분히 억제할 수가 있다. 보다 바람직하기로는 100~150℃이다.
또한, 반응압력은 특별히 한정되지 않고 반응에 사용되는 내압장치의 설비경비 등에 의해 정해지나, 바람직하기로는 0.1~50MPa이고, 보다 바람직하기로는 1~30MPa이다.
상기 반응조건에 있어서 상술한 반응공정이 행해짐으로써 본 발명에서의 작용효과를 발휘하고 높은 수율, 높은 선택률로 환상 카보네이트류를 얻을 수 있다. 반응조건으로는 상기 범위이면 좋으나 이산화탄소의 아임계 또는 초임계 조건 하에서 행해지는 것이 보다 바람직하다. 초임계 조건은 물질 고유의 임계온도 및 임계압력을 초과한 영역을 말하며, 이산화탄소에서는 온도가 31℃ 이하이고, 압력이 7.3MPa 이상의 조건을 가리킨다. 또한, 아임계 조건은 임계점 근방의 임계압력보다 낮은 조건 영역(아임계 조건)을 말하며, 구체적으로는 온도가 30℃ 이상으로 압력이 5MPa 이상의 영역을 가리킨다. 이들 아임계 또는 초임계 조건의 이산화탄소는 기체와 액체의 중간적인 성질을 지녀 통상적으로는 인지되지 않는 여러 가지 특징을 가진다.
상기 촉매의 사용량으로는 사용하는 반응기의 형태, 원료인 에폭사이드의 종류, 반응온도, 반응압력 및 소망하는 생산성 등 여러 조건에 의하여 적의 설정할 수가 있고, 예를 들면 배치식 반응기를 사용하여 상기 (1)의 반응공정을 실시하는 경우에는 촉매량은 원료로서 사용하는 에폭사이드에 대한 질량비(원료 에폭사이드/촉매)로 1~100인 것이 바람직하다. 1 미만이면, 수율은 향상되지만, 충분히 효율적으로 촉매를 작용시킬 수 없게 될 우려가 있고, 100을 초과하면, 반응에 요구되는 시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하기로는 2~50, 더 바람직하기로는 3~30이다. 배치 반응기를 사용하여 상기 (2)의 반응공정을 실시하는 경우에는 촉매로서 사용하는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염의 사용량은 원료로서 사용하는 에폭사이드에 대한 질량비(원료 에폭사이드/촉매)로 1~1000인 것이 바람직하다. 1 미만이면, 수율은 향상되지만, 충분히 효율적으로 촉매를 작용시킬 수 없게 될 우려가 있고, 1000을 초과하면, 반응에 요구되는 시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하기로는 2~800이고, 더 바람직하기로는 3~500이다. 또한, 금속 산화물의 사용량은 원료 에폭사이드의 양에 대한 질량비(원료 에폭사이드/금속 산화물)로 1~200인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 1.2~150이고, 더 바람직하기로는 1.5~100이다. 또한, 상기 (2)의 반응공정을 금속 산화물을 충전한 고정상 유통 반응기로 실시하는 경우에는 촉매로서 사용하는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염의 사용량은 원료로서 사용하는 에폭사이드에 대한 질량비(원료 에폭사이드/촉매)로 1~1000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 2~800이고, 더 바람직하기로는 3~500이다. 또한, 금속 산화물의 사용량은 원료 에폭사이드에 대한 질량비로 나타내는 공간속도(WHSV, 반응기 입구에서 에폭사이드의 유량(kg/hr)/금속 산화물(kg))은 0.1h-1~10h-1인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 0.15h-1~8h-1이고, 더 바람직하기로는 0.2h-1~5h-1이다. 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 원료 에폭사이드와 함께 고정상 반응기로 제공되어 금속 산화물과 접촉하여 반응이 진행되게 된다. 본 발명에서는 생성된 환상 카보네이트의 일부를 반응기 입구에서 리사이클하는 것이 바람직한 실시형태의 하나이다. 이 경우, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 리사이클되는 카보네이트와 함께 회수되어 반응기 입구에서 리사이클되어진다.
상기 반응시간으로는 배치식 반응기를 사용하여 실시하는 경우에는 0.1~30시간인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 1~20시간이다. 또한, 고정상식 등의 반응기를 사용하여 연속유통에 의해 제조하는 경우, 상기 반응기 내에서 반응액의 평균체류시간으로는 3분~2시간인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 5분~1시간이다.
상기 금속 산화물의 형태는 특별한 제한은 없으나 통상 미분상, 평균입경 0.1~10mm 정도의 구형, 원주상 또는 링상의 입자인 것이 적합하다. 촉매의 전처리는 특별한 제한은 없지만 바람직하기로는 반응 전에 실온~600℃, 보다 바람직하기로는 200~500℃로, 진공 배기 또는 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스기류 중에서, 산소기류 중에서 또는 공기 중에서 소성하는 것이 적합하며, 이와 같은 촉매의 전처리에 의하여 환상 카보네이트의 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 반응에 있어서는 특별히 용매 등의 보조 첨가물을 필요로 하지 않으나 용매가 없는 경우에도 높은 수율, 높은 선택률로 환상 카보네이트류를 얻을 수가 있다. 또한, 용매 등의 첨가물을 가함에 의하여 환상 카보네이트의 수율, 선택률을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 첨가물로는 반응에 영향을 미치지않는 용매가 바람직하며, 예를 들면 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 디메틸설프옥사이드, 디메틸아세트아미드 등의 소위 비프로톤성 극성용매 등이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 환상 카보네이트이고, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 시클로헥센카보네이트, 스틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 반응계에 미리 생성물인 환상 카보네이트를 첨가함으로써 환상 카보네이트의 수율, 선택률을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 생성된 카보네이트의 일부를 용매로서 사용하는 형태도 바람직하다. 또한, 실시예에서는 안정성 및 분석 용이성을 위하여 에틸렌 카보네이트를 용매로서 사용하나, 실시에 있어서는 용매를 반드시 사용할 필요는 없다. 또한, 상기 반응조건 등에 사용되는 촉매로는 상술한 촉매이면 좋다.
또한, 본 발명은 알칼리 금속원소와 규소를 함유하며 상술한 환상 카보네이트의 제조방법에 사용되는 산화물 촉매이기도 하다. 바람직하기로는 알칼리 금속과 규소와, P, As, Sb 및 Bi로 되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 산화물이다. 보다 바람직하기로는 P를 함유하는 산화물이다. 이와 같은 산화물 촉매는 프로톤성 용매나 비프로톤성 극성용매 등의 첨가를 필요로 하지 않아 높은 수율, 높은 선택률로 환상 카보네이트를 제공할 수 있고, 열 안정성에서 우수하며, 성분에 할로겐을 함유하지 않고, 또한 반응 후의 촉매 분리가 용이하다. 또한, 조제방법도 간편하여, 예를 들어 상술한 바와 같이 촉매에 함유되도록 되는 원소를 함유한 수용액을 실리카겔 등에 함침하여 증발 건고(乾固)하고 이를 소성함으로써 얻을 수가 있다. 종래의 환상 카보네이트의 제조에 사용되는 촉매로는 수열합성법 등을 사용하여 조제되는 경우가 있고, 이 경우 조제 조작이 번잡하지만, 본 발명의 촉매는 이러한 점에서도 유리한 것이다. 또한, 이러한 촉매를 본 발명의 제조방법에 사용함에 의하여 공업적으로 유리하고, 또한 환경적으로도 유리한 제조방법으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 산화물 촉매를 상술한 에폭사이드 및 이산화탄소와 반응시키는 공정을 포함하여 이루어지는 환상 카보네이트류의 제조에 사용하는 방법 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
또한, 본 발명은 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시키는 공정을 포함하여 이루어지는 환상 카보네이트류의 제조방법으로서, 상기 반응 공정은 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하고, 할로겐화물은 아닌 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염의 존재 하에 반응시키는 환상 카보네이트류의 제조방법이기도 하다. 즉, 상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하고 할로겐화물은 아닌 것이다.
상기 반응공정은 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하고, 할로겐화물은 아닌 무기염의 존재 하에 반응시키는 제조방법인 것이 바람직하다.
상기 무기염은 알칼리 금속원소 또는 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하고, 할로겐화물은 아닌 것이다. 이 때문에, 생성물 중에 실질적으로 할로겐이 혼입되지 않고 반응장치의 부식이 일어나지 않는다는 이점이 얻어진다.
상기 무기염으로는 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소를 함유하는 무기염인 것이 바람직하다. 즉, 할로겐화물(할라이드)는 아닌 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속의 무기염을 촉매로서 사용하는 것이 적합하다. 이러한 무기염으로는 무기염의 양이온이 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속이고 무기염의 음이온이 할로겐 원소가 아닌 것으로, 대 음이온으로서 할로겐 원소 이외의 음이온을 갖는 알칼리 금속염(MA: M=알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속, A=할로겐 원소를 함유하지 않는 무기산의 음이온부)으로 나타내어지는 것이다. 또한, 무기염으로는 무기산의 염 형태인 것이고, 황산, 질산 등과 같이 탄소 원자를 함유하지 않는 산(단, 탄산은 무기산에 포함됨)의 염 형태로서, 탄소 원자를 주체로 하여 구성되는 유기산 염에 대한 용어이다. 할로겐화물(할라이드)는 아닌 무기염으로는 무기염 중에서도 화학구조 내에 실질상 할로겐 원소를 포함하지 않는 것을 의미하지만, 할로겐 원소를 불순물로서 함유하는 무기염도 배제하는 것은 아니다. 또한, 무기염으로는 본 발명의 작용효과를 이루는 것인 한, 미량의 할로겐 원소가 불순물로서 함유되는 것이라도 좋으며, 예를 들어 할로겐 원소를 500ppm 이하로 함유하는 것이라도 좋다.
상기 음이온으로는 할로겐 원소가 아닌 것이면 특별히 한정되지는 않으나, 상기 무기염이 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염 및 수산화물로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 염을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염 및 수산화물로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 염을 함유하는 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 무기염으로서는 보다 바람직하기로는 인산염, 인산수소염, 탄산염, 탄산수소염이고, 보다 바람직하기로는 인산염, 탄산염이며, 특히 바람직하기로는 탄산염이다.
또한, 상기 무기염으로는 텅스텐산염, 바나딘산염, 망간산염, 황산염 등도 적합하게 사용될 수 있다.
상기 무기염의 음이온으로서 구체적으로는 CO3 3 -, HCO3-, PO4 3 -, HPO4 3 -, H2PO4 -, NO3 -, WO4 2 -, VO4 -, SO4 2 -, OH- 및 MoO4 2 -인 것이 바람직하다. 이와 같이 무기염의 음이온으로서 할로겐 이외의 원소를 사용하는 점에서 실질적으로 할라이드 free의 카보네이트를 합성할 수 있다는 이점이 있다.
상기 무기염의 양이온 성분으로는 알칼리 금속(Li, Na. K, Rb, Cs 및 Fr) 및
알칼리토류 금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra)로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소가 바람직하다. 이 중에서도, 보다 바람직하기로는 Li, Na, K, Rb, Cs이고, 더 바람직하기로는 K 및 Cs이며, 특히 바람직하기로는 Cs이다. 이와 같이 금속종으로서는 Cs가 가장 우수하고, 다음으로 K가 우수하며, 계속하여 Na, Li의 순으로 활성이 높은 것으로 된다. 상기 무기염이 칼륨 및/또는 세슘염인 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 무기염은 상술한 양이온 성분과 음이온 성분을 조합한 것이다. 무기염에는 복수의 양이온 성분 및 음이온 성분이 함유되어 있어도 좋고, 또 1종의 양이온 성분 및 음이온 성분이 함유되어 있어도 좋다. 또한, 이들 무기염은 결정수를 함유하고 있어도 상관없다.
상기 무기염으로는 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, MgCO3, CaCO3 등의 알칼리 또는 알칼리토류 금속탄산염, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, RbHCO3, CsHCO3, Mg(HCO3)2, Ca(HCO3)2 등의 알칼리 또는 알칼리토류 탄산수소염, Li3PO4, Na3PO4, K3PO4, Rb3PO4, Cs3PO4, Mg3(PO4)2, Ca3(PO4)2 등의 알칼리 또는 알칼리토류 금속인산염, Li2HPO4, Na2HPO4, K2HPO4, Rb2HPO4, Cs2HPO4, MgHPO4, CaHPO4 등의 알칼리 또는 알칼리토류 인산수소염, LiH2PO4, NaH2PO4, KH2PO4, RbH2PO4, CsH2PO4, Mg(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2 등의 알칼리 또는 알칼리토류 인산이수소염 등이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, Na3PO4, K3PO4, Cs3PO4이고, 더 바람직하기로는 Cs2CO3, Cs3PO4이다.
상기 무기염은 시판되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 무기염은 반응의 경우에는 반응액에 용해하여 반응이 진행하게 된다.
상기 무기촉매를 본 발명의 제조방법에 사용하는 경우, 반응압력, 반응용매 등에 있어서는 알칼리 금속원소와 금속 산화물로 되는 촉매를 사용하는 경우와 마찬가지이다. 이 경우, 상술한 촉매의 사용량으로는 무기염의 질량에 의하여 설정되어 진다.
상기 무기염의 존재 하에 반응시키는 반응공정에서의 반응온도로는 특별히 한정되지는 아니하나, 실온(20℃)~300℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하기로는 20~250℃이고, 더 바람직하기로는 80~230℃이며, 특히 바람직하기로는 100~200℃이다. 무기염의 사용량으로는, 예를 들어 배치 반응기를 사용하여 실시하는 경우에는 촉매량은 원료로서 사용하는 에폭사이드의 질량비(원료 에폭사이드/촉매)로 1~1000인 것이 바람직하다. 1 미만이면 수율은 향상되지만, 충분히 효율적으로 촉매를 작용시킬 수 없게 될 우려가 있고, 1000을 초과하면 반응에 요구되는 시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하기로는 2~800, 더 바람직하기로는 3~500이다. 상기 촉매량으로는 무기염의 질량에 의하여 설정되어 진다.
또한, 본 발명은 상기 환상 카보네이트류의 제조방법에 의하여 얻어지는 환상 카보네이트로서, 상기 환상 카보네이트는 할로겐 농도가 1ppm 이하인 환상 카보네이트류이기도 하다. 환상 카보네이트가 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하고, 할로겐 화합물은 아닌 무기염의 존재 하에 반응시키게 되는 반응공정을 포함한 제조방법에 의하여 얻어지는 경우, 반응성분에 할로겐을 실질적으로 함유하지 않으므로, 얻어지는 환상 카보네이트류도 할로겐 농도를 1ppm 이하로 할 수 있어 소위 할로겐 free로 할 수 있다. 또한, 환상 카보네이트가 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 금속 산화물의 공존 하에 반응시키게 되는 반응공정을 포함한 제조방법에 의하여 얻어지는 경우에도, 실리카 등의 금속 산화물의 첨가에 의하여 반응온도를 저하시킬 수 있어, 그 결과 할로겐을 함유하는 부반응물의 생성이 억제되기 때문에, 할로겐 농도가 낮은 환상 카보네이트를 얻게 된다.
상기 환상 카보네이트류에 있어서, 할로겐 농도가 1ppm을 초과하면, 예를 들어 리튬 전지용의 전해질용도 등으로 사용할 경우에 리튬 전지의 성능 저하 등의 문제가 일어날 우려가 있고, 또한 할로겐이 장치의 부식 원인으로 된다. 할로겐 농도는 보다 바람직하기로는 0.5ppm 이하이고, 더 바람직하기로는 0.1ppm 이하이다.
상기 할로겐의 측정방법은 이온크로마토그래프에 의하여 측정할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 환상 카보네이트류의 제조방법은 상술한 구성에 의하여 이루어지고, 유기용제, 합성 섬유화공제, 의약품 원료, 리튬 전지용 전해액용매, 또한 알킬렌글리콜 및 디알킬카보네이트 합성의 중간체로서 유용한 환상 카보네이트를 에폭사이드와 이산화탄소로부터 매우 높은 효율과 높은 선택률로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 비프로톤성 극성용매 등의 첨가를 필요로 하지 않고, 높은 수율 및 높은 선택률로 환상 카보네이트를 제공한다. 또한, 할로겐 성분을 실질적으로 함유하지 않는 촉매를 사용함에 의하여, 균일계 촉매, 불균일계 촉매를 불문하고 제품인 환상 카보네이트로의 할로겐의 혼입을 실질적으로 피할 수가 있어 제품의 부식을 충분히 억제할 수도 있다. 또한, 할로겐을 함유하는 균일 촉매를 사용하는 경우에도 금속 산화물의 존재 하에 사용함으로써 종래 방법보다도 온화한 조건에서 반응을 진행시키는 것이 가능해져 결과적으로 할로겐을 함유하는 부생성물의 부반응을 억제하고 높은 수율과 높은 선택률로, 또한 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 환상 카보네이트를 제공한다. 이상과 같이, 본 발명은 환경에 우수하고 동시에 공업적으로 대단히 유리한 방법으로서 경제적으로 할로겐이 함유되지 않는 환상 카보네이트를 제조하는 방법이라 할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예망으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 예고가 없는 한, "부"는 "중량부"를, "%"는 "몰%"를 의미한다.
실시예 1
프로필렌카보네이트(PC) 합성은 이하의 방법으로 실시하였다.
교반장치를 구비한 200ml 용적의 오토클레이브에 프로필렌옥사이드 17g, 촉매로서 인산세슘 3g, 용매로서 에틸렌카보네이트 70g을 사입한 후, 이산화탄소를 충전하여 밀폐하였다. 그 후, 오토클레이브 내를 교반하면서 190℃까지 가열하고 이산화탄소를 다시 충전함으로써 내압을 14MPa로 조정하고 6시간 반응시켰다. 냉각 후, 잔존하는 이산화탄소를 방출하고, 반응 혼합물을 가스크로마토그래프로 분석을 행하여 프로필렌 카보네이트의 수율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2~8 및 비교예 1
인산세슘 대신에 표 1에 나타내는 무기염을 촉매로 하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 합성 및 분석을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
촉매로서 인산칼륨을 3g, 후지실리시아화학사 제품 CARiACT Q-50(SiO2)를 5g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 합성 및 분석을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
무기염 PC 수율(%)
실시예 1 Cs3PO4 92
실시예 2 Na3PO4·12H2O 70
실시예 3 K3PO4 30
실시예 4 CsH2PO4 76
실시예 5 K2HPO4 39
실시예 6 Cs2CO3 88
실시예 7 KNO3 45
실시예 8 NaVO3 45
실시예 9 K3PO4＋SiO2 72
비교예 1 AlPO4 3
실시예 10
Cs-P-Si 복합 산화물은 이하의 방법에 의하여 조제되었다.
CsNO3(13.00g)과 NH4H2PO4(6.13g)을 순수(65mL)에 용해시키고, 이 수용액을 120℃로 하룻밤 건조한 실리카비즈(후지실리시아화학사 제품 CARiACT Q-30, 10-20메쉬)(20g)에 함침하고, 휘저어 섞으면서 90℃ 탕욕 상에서 증발 건고시켰다. 이를 120℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 머플로를 사용하여 공기 중에서 500℃, 2시간 소성함으로써 Cs-P-Si 복합 산화물을 얻었다. Si, Cs, P의 원자비는 Si/Cs/P＝5/1/0.8이었다.
프로필렌카보네이트 합성반응은 이하의 방법으로 실시하였다.
교반장치를 구비한 20mL 용적의 오토클레이브에 프로필렌옥사이드(57.2mmol) 및 300℃로 2시간 진공 배기처리한 Cs-P-Si 복합 산화물(촉매)(1g)을 Ar 분위기 하에 사입한 후, 이산화탄소를 충전하여 밀봉하였다. 그 후, 오토클레이브 내를 교반하면서 200℃까지 가열하고, 이산화탄소를 다시 충전함에 의하여 내압을 14MPa로 조정하고 8시간 반응시켰다. 냉각 후, 잔존하는 이산화탄소를 방출하고 반응 혼합물을 가스크로마토그래프에 의하여 분석하였다. 반응압력, 프로필렌옥사이드의 전화율, 프로필렌카보네이트의 선택률 및 수율을 표 2에 나타낸다.
실시예 11
내압을 8MPa로 조정한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 프로필렌카보네이트를 합성하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
Cs-Si 복합 산화물은 CsNO3(6.50g)을 순수(33mL)에 용해시킨 수용액을 120℃에서 하룻밤 건조시킨 실리카비즈(후지실리시아화학사 제품 CARiACT Q-30, 10-20메쉬)(10g)에 함침시킨 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 조제하였다. Si, Cs의 원자비는 Si/Cs＝5/1이었다. 이 Cs-Si 복합 산화물을 촉매로 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 프로필렌카보네이트를 합성하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
SmOCl은 SmCl3·6H2O를 600℃에서 6시간 공기 중에서 소성함으로써 조제하였다. 이 SmOCl을 촉매로 사용한 것 외에는 실시예 10과 마찬가지로 프로필렌카보네이트를 합성하였다. 또한, SmOCl 촉매는 압축, 분쇄하여 36~60메쉬(250~425㎛)로 한 후, 300℃에서 3시간 진공 배기하고 Ar 분위기 하에서 오토클레이브에 사입하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
Mg-Al 복합 산화물(Mg/Al＝5)는 이하의 방법으로 조제하였다.
Mg(NO3)2·6H2O(12.8g)와 Al(NO3)3·9H2O(3.75g)(Mg/Al＝5)를 순수 150mL에 용해시켰다(용액 A). 또한, Na2CO3(1.0g)를 2M의 NaOH 수용액(20ml)에 용해시켰다(용액 B). 실온에서 용액 A를 교반하면서 용액 B를 천천히 가하였다. 다시 2M의 NaOH 수용액을 가하여 pH를 10으로 조정하였다. 65℃에서 1시간 숙성하고, 여과, 수세, 110℃에서 하룻밤 건조 후, 진공 중 400℃에서 4시간 소성함으로써 조제하였다. 이 Mg-Al 복합 산화물을 촉매로 사용한 것 외에는 비교예 2와 마찬가지로 프로필렌카보네이트를 합성하였다. 또한, Mg-Al 복합 산화물은 압축, 분쇄하여 36~60메쉬(250~425㎛)로 한 후, 300℃에서 3시간 진공 배기하고 Ar 분위기 하에서 오토클레이브에 사입하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
MgO(우베머티리얼즈사 제품, 1000A, 순도 99.98% 이상)를 촉매로 사용한 것 외에는 비교예 2와 마찬가지로 프로필렌카보네이트를 합성하였다. 또한, MgO는 압축, 분쇄하여 36~60메쉬(250~425㎛)로 한 후, 500℃에서 3시간 진공 배기하고 Ar 분위기 하에서 오토클레이브에 사입하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
촉매 압력(MPa) 전화율(%) 선택률(%) 수율(%)
실시예 10 Cs-P-Si 복합 산화물 14 82 99 81
실시예 11 Cs-P-Si 복합 산화물 8 98 96 94
실시예 12 Cs-Si 복합 산화물 8 43 99 43
비교예 2 SmOCl 14 59 97 58
비교예 3 Mg-Al 복합 산화물 14 75 31 24
비교예 4 MgO 14 29 78 23
실시예 13
교반장치를 구비한 20ml 용적의 오토클레이브에 프로필렌옥사이드 28.6mmol, 촉매로서 요오드화칼륨 0.057mmol, 용매로서 에틸렌카보네이트 30mmol, 실리카 500mg을 Ar 분위기 하에 사입한 후, 이산화탄소를 충전하여 밀폐하였다. 그 후, 오토클레이브 내를 교반하면서 140℃까지 가열하고, 이산화탄소를 다시 충전하여 내압을 10MPa로 조정하고 1시간 반응시켰다. 냉각 후, 잔존하는 이산화탄소를 방출하고, 반응 혼합물을 가스크로마토그래프에 의해 분석하였다.
반응온도를 60~140℃까지 변화시켜 실험을 행하였다.
비교예 5
실리카를 공존시키지 않은 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 합성과 분석을 행하였다.
실시예 13 및 비교예 5에서 얻은 프로필렌카보네이트의 수율을 표 3에 나타낸다.
표 3
반응온도(℃) SiO2 비공존 SiO2 공존
60 0 12
80 0 56
100 6 99
120 33 99
140 77 99
이 실험 데이터로부터 산출한 카보네이트의 생성속도는 실리카를 공존시키는 것에 의해 50배로 되었다.
실시예 14 및 비교예 6
반응온도를 180℃로 하고, 촉매로서 표 4에 나타낸 것을 사용한 것 이외에는 실시예 13 및 비교예 5와 마찬가지의 조건으로 행하였다. 실리카 공존계(실시예 14) 및 실리카 비공존계(비교예 6)에서 얻은 환상 카보네이트의 수율을 표 4에 나타내었다.
표 4
SiO2 비공존 SiO2 공존
KF 1 10
KCl 7 44
KBr 25 98
실시예 15 및 비교예 7
반응온도를 180℃로 하고 촉매로서 표 5에 나타낸 것을 사용한 것 이외에는 실시예 13 및 비교예 5와 마찬가지의 조건에서 합성 및 분석을 행하였다. 실리카 공존계(실시예 15) 및 실리카 비공존계(비교예 7)에서 얻은 프로필렌카보네이트의 수율을 표 5에 나타내었다. 표 5에 있어서, CsOAc는 초산세슘을 나타낸다.
표 5
SiO2 비공존 SiO2 공존
KCl 7 44
KBr 25 98
NaBr 79 99
CsBr 63 99
KF 1 10
CsOAc 4 37
NaOCOCF3 0.1 11.9
KOAc 2 12
RbOCHO 9 39
MgBr2 11 69
MgI2 38 69
CaI2 62 74
실시예 16 및 17, 비교예 8 및 9
촉매 및 반응온도를 변화시킨 것 이외에는 상기 표 5에서의 실시예 15 및 비교예 7과 마찬가지의 조건으로 합성 및 분석을 행하였다. 촉매로서 KBr을 사용한 경우의 실리카 공존계(실시예 16) 및 실리카 비공존계(비교예 8)의 결과를 표 6에, 촉매로서 RbI를 사용한 경우의 실리카 공존계(실시예 17) 및 실리카 비공존계(비교예 9)의 결과를 표 7에 나타낸다.
표 6
반응온도(℃) SiO2 비공존 SiO2 공존
100 0 22
150 4 77
180 25 98
표 7
반응온도(℃) SiO2 비공존 SiO2 공존
100 4 98
180 99 99
실시예 18 및 비교예 10
촉매로서 탄산세슘을 사용하고 반응온도를 170℃로 한 것 이외에는 실시예 1 및 10과 마찬가지로 합성과 분석을 행하였다.
실리카 공존계(실시예 18) 및 실리카 비공존계(비교예 10)의 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8
SiO2 비공존 SiO2 공존
Cs2CO3 14 51
실시예 19 및 비교예 11
반응온도를 100℃, 반응시간을 8시간으로 하고 촉매로서 표 9에 나타낸 것을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 비교예 5와 마찬가지의 조건으로 합성 및 실험을 행하였다. 실리카 공존계(실시예 19) 및 실리카 비공존계(비교예 11)에서 얻은 프로필렌카보네이트의 수율을 표 9에 나타내었다.
표 9
SiO2 비공존 SiO2 공존
KOCN 0 16
KSCN 0 18

Claims (10)

  1. 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시키는 공정을 포함하여 이루어지는 환상 카보네이트류의 제조방법에 있어서,
    상기 반응공정은 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 금속 산화물의 공존 하에 반응시켜 되는 것을 특징으로 하는 환상 카보네이트류의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 규소, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 지르코늄으로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하는 산화물인 것을 특징으로 하는 환상 카보네이트류의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응공정은 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 금속 산화물을 함유하는 산화물 촉매의 존재 하에 반응시켜 되는 것을 특징으로 하는 환상 카보네이트류의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적 어도 1종의 원소는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염이고, 상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 반응계 내에 용해되어 존재하여 금속 산화물과 접촉하는 형태로 반응시키는 것을 특징으로 하는 환상 카보네이트류의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 산화물 촉매는 P, As, Sb 및 Bi로 되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 환상 카보네이트류의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 산화물 촉매는 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 금속 산화물에 담지하여 이루어지는 산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 환상 카보네이트류의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 질산염, 탄산염 및 탄산수소염으로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 환상 카보네이트류의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염은 불화물, 염화물, 취화물 및 요오드화물로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 환상 카보네이트류의 제조방법.
  9. 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시키는 공정을 포함하여 이루어지는 환상 카보네이트류의 제조방법에 있어서,
    상기 반응공정은 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하고, 할로겐화물은 아닌 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염의 존재 하에 반응시켜 되는 것을 특징으로 하는 환상 카보네이트류의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제9항 기재의 환상 카보네이트류의 제조방법에 의하여 얻어지는 환상 카보네이트에 있어서,
    상기 환상 카보네이트는 할로겐 농도가 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 환상 카보네이트류.
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