CN1926125A - 环状碳酸酯类的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可用于有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、锂电池用电解液溶剂、亚烷基二醇或碳酸二烷基酯合成中间体等各种用途，并且可以成为在催化剂寿命或设备方面有利的制法的环状碳酸酯类的制造方法。该方法包括使环氧化物与二氧化碳反应的工序，该反应工序是在选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素和金属氧化物的共存下进行反应，以及采用上述环状碳酸酯类的制造方法制得的环状碳酸酯，该环状碳酸酯是卤素浓度为1ppm以下的环状碳酸酯类。

Description

环状碳酸酯类的制造方法
技术领域
本发明涉及环状碳酸酯类的制造方法及该制造方法使用的催化剂。更详细地讲，涉及由环氧化物与二氧化碳制造，作为有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、锂电池用电解液溶剂、亚烷基二醇或碳酸二烷基酯合成的中间体等使用的环状碳酸酯的制造方法及在该制造方法中使用的催化剂。
背景技术
迄今，环状碳酸酯通过在均相体系催化剂存在下，使环氧化物与二氧化碳在适当的加压条件下进行反应来制造。这样的环状碳酸酯是作为有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、锂电池用电解液溶剂、以及亚烷基二醇和碳酸二烷基酯合成中间体等广泛的用途中使用的一种重要的化合物。
作为以往的使用均相体系催化剂的制造方法，迄今已知有，例如使用碱金属等的卤化物(例如，参照专利文献1)或者铵盐或盐等的盐(例如，参照专利文献2)的方法，并已经在工业上采用。而最近提出了在碱金属卤化物或氟化烷基盐等的存在下，超临界状态的二氧化碳不仅作为反应原料而且也作为反应介质使用的环状碳酸酯的制造方法(例如，参照专利文献3与4)。此外，还公开了加入作为添加物的冠醚，在冠醚与碱金属卤化物构成的催化剂存在下使环氧化物与二氧化碳反应的方法(例如，参照专利文献5)。
然而，这些使用均相催化剂的方法必须分离反应混合物和催化剂，工序复杂。另外，在使用碱金属卤化物、季铵卤化物、卤化物等含有卤元素的均相催化剂的方法中，由于反应温度比较高，故反应体系中的有机物与卤元素反应，有可能生成BrCH2CH2OH、BrCH2CH2OCH2CH2OH、BrCH2CH2OCH2CH3、BrCH2CH2OCH2CH2Br等有机卤化物。因这类有机卤化物难以通过蒸馏除去，故公开了使用水滑石等吸附除去的有机卤化物的除去方法(例如，参照专利文献6)。然而，该方法由于需要使用水滑石等的除去设备，故还有设法简便地抑制副产的有机卤化物的余地。
另外，使用冠醚等环状醚等的添加物时，因添加物是有机物而产生分解等，催化剂的寿命不充分。
因此，使用均相体系催化剂的场合，通常需要采用蒸馏等分离反应混合物与催化剂的操作，不仅制造工序复杂，而且由于产生分离工序中催化剂的分解或副产物的生成，因此要求改善这些问题。
另一方面，也提出了简化催化剂分离工艺为目的的利用固体催化剂的方案，例如，公开了使用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂(例如，参照专利文献7、8及9)、水滑石等碱性层状化合物(例如，参考专利文献10)、稀土类化合物(例如，参照专利文献11)、钨氧化物或钼氧化物为主体的杂多酸(例如，参照专利文献12)等固体催化剂的制造方法。另外，还公开了使用3-八面体型蒙脱石和/或包含碱金属的3-八面体型蒙脱石的至少一种作为催化剂的碳酸亚烃酯的制造方法(例如，参照专利文献13)。
然而，在可适用于多种用途的环状碳酸酯类的制造方法中，通过使催化剂寿命更充分、或者简化生成物分离纯化工序等中的设备，可以成为在设备方面有利的制法，并且有设法改进以成为可以适用于各种用途质量的环状碳酸酯类的制造方法的余地。
专利文献1：特公昭63-17072号公报(第1-2页)
专利文献2：特公昭55-145623号公报(第1页)
专利文献3：特开平11-335372号公报(第2页)
专利文献4：特开2003-251189号公报(第2、6页)
专利文献5：特公昭56-128778号公报(第1-2页)
专利文献6：美国专利第5405977号说明书(第7-8页)
专利文献7：特开平3-120270号公报(第1页)
专利文献8：特开平7-206846号公报(第2页)
专利文献9：特开平7-206848号公报(第2页)
专利文献10：特开平11-226413号公报(第2页)
专利文献11：特开2002-263177号公报(第2页)
专利文献12：特开平7-206847号公报(第2页)
专利文献13：特开2003-96074号公报(第2页)
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述现状而完成的研究，其目的是提供可用于有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、锂电池用电解液溶剂、亚烷基二醇或碳酸二烷基酯合成中间体等各种用途，并且可以成为在催化剂寿命或设备方面有利的制法的环状碳酸酯类的制造方法。
解决课题的方法
本发明人等对环状碳酸酯类的制造方法进行各种研究的结果发现，着眼于在均相体系或非均相体系催化剂的存在下高效率地由环氧化物与二氧化碳合成制造环状碳酸酯，通过在作为催化剂的选自碱金属元素与碱土金属元素中的至少一种元素与金属氧化物的共存下进行反应，即使不添加非质子性极性溶剂等，也可以高收率、高选择性地制造环状碳酸酯类。作为这样的反应工序，优选(1)在含有选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素和金属氧化物的氧化物催化剂的存在下进行反应的工序、和/或(2)选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素是碱金属盐和/或碱土金属盐，该碱金属盐和/或碱土金属盐溶解存在于反应体系中，并且是以与金属氧化物接触的状态进行反应的工序。
作为上述(1)的工序中的氧化物催化剂，优选是选自碱金属元素及碱土金属元素中的至少1种元素载负在金属氧化物上，或是复合氧化物。发现其中优选形成含碱金属元素和选自P、As、Sb及Bi中的至少1种元素的氧化物，这样的催化剂由于热稳定性好，容易分离回收，故可以高效率地制得环状碳酸酯。
在上述(2)的工序中，优选碱金属盐和/或碱土金属盐溶存于含环氧化物和二氧化碳的反应液中，并且以该反应液与金属氧化物接触的状态进行反应。作为碱金属盐和/或碱土金属盐，优选是选自氟化物、氯化物、溴化物及碘化物中的至少1种的卤化物。本发明人等还发现与金属氧化物非共存下时相比，催化剂活性与反应速度提高，特别是在比现有技术温和的反应温度下收率提高。此外，由于可以是温和的反应温度，故副反应得到抑制，可充分地抑制含卤素的副产物。
另外，发现在使用这些催化剂的反应中，不一定要非质子性极性溶剂等的添加物，即使是不添加也可以高收率、高选择性地得到环状碳酸酯，想到可以完全解决上述课题。
此外，发现把含选自碱金属及碱土金属中的至少1种元素，并且不是卤化物的无机盐作为催化剂使用时，可充分地抑制反应装置的腐蚀，实际上不生成含卤素的副产物，可充分地避免卤元素混入生成物中。
另外还发现，使用可使反应温度温和的反应方法或不含有卤素的反应方法，不论均相体系催化剂，还是非均相体系催化剂，在避免卤素混入到作为制品的环状碳酸酯中方面都极为优选，例如，可充分地避免在电解质溶剂用途中成为问题的卤素往环状碳酸酯中的混入，在环境方面也成为非常有利的制法，从而完成了本发明。
即，本发明是包括环氧化物与二氧化碳反应工序的环状碳酸酯类的制造方法，该反应工序是在选自碱金属元素及碱土金属元素中的至少1种元素和金属氧化物的共存下反应。上述反应工序优选为(1)在含有选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素和金属氧化物的氧化物催化剂的存在下进行反应的工序、和/或(2)选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素是碱金属盐和/或碱土金属盐，并且该碱金属盐和/或碱土金属盐溶解存在于反应体系中，且以与金属氧化物接触的状态进行反应的工序。
另外，本发明也是在含有选自碱金属和碱土金属中的至少1种的元素，且不是卤化物的无机盐的存在下进行反应的环状碳酸酯的制造方法。
本发明还是通过上述(1)、(2)的反应工序，或在含选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种的元素，且不是卤化物的无机盐的存在下进行反应的反应工序的任何一种工序制造的卤素浓度为1ppm以下的环状碳酸酯类。
以下，详细说明本发明。
作为本发明中的环氧化物，可以是至少含有1个由2个碳原子和1个氧原子构成的3员环结构的所谓环氧类化合物，例如，优选下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure A20058000684500071
(式中，R1、R2、R3与R4相同或不同，表示氢原子，可以具有取代基的C15以下的烷基、芳基、链烯基、环烷基或芳烷基，并且R1～R4也可以分别结合)。
作为上述取代基，优选卤原子、二烷基、氨基、硝基、羰基、羧基、烷氧基、乙酰氧基、羟基、巯基、磺酸基等。
作为上述通式(1)表示的化合物，例如，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、环己烯化氧、氧化苯乙烯等。
作为本发明制造的环状碳酸酯类，可以通过作为原料的环氧化物适当地设定，但优选下述通式(2)表示的化合物。
[化学式2]
Figure A20058000684500081
(式中，R1、R2、R3及R4与上述通式(1)相同)。
作为上述通式(2)表示的化合物，可以举出，例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸环己烯酯、碳酸苯乙烯酯等。
在本发明中，在作为催化剂的选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素和金属氧化物的共存下，通过如下述反应式(1)表示的反应，制造环状碳酸酯类。另外，R1、R2、R3及R4与上述通式(1)相同。
[化学式3]
作为在间歇反应场合的进料时，或流通反应场合的入口处的上述环氧化物与二氧化碳的摩尔比(环氧化物/二氧化碳)，优选下限值是1/20。小于1/20时，虽然环氧化物的转化率和环状碳酸酯的生成选择率提高，但未反应的二氧化碳的回收成本有可能增大。更优选是1/10，再优选是1/5。作为上限值，优选是1/1。大于1/1时，环状碳酸酯的选择率降低，或环氧化物的转化率降低，有时需要回收未反应的环氧化物的繁杂工序。更优选是1/1.05，再优选是1/1.1。另外，作为优选的范围，是1/20～1/1，更优选1/10～1/1.05，再优选是1/5～1/1.1。
在本发明中，由环氧化物与二氧化碳合成环状碳酸酯时，是在作为催化剂的选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素和金属氧化物的共存下进行反应的方法。上述金属氧化物优选含有选自硅、铝、锌、镁及锆中的至少1种元素的氧化物。更优选含有选自硅、铝中的至少1种元素的氧化物，再优选是含有硅原子的氧化物，最优选是二氧化硅(SiO2)。通过将这样的金属氧化物与选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素一起使用，与不同时存在金属氧化物时相比，催化剂活性及反应速度提高，并且低温下的收率提高。
在本发明的反应工序中，优选(1)在含有选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素和金属氧化物的氧化物催化剂的存在下进行反应的工序、和/或(2)碱金属盐和/或碱土金属盐溶解存在于反应体系中，并且以与金属氧化物接触的形态进行反应的工序。
作为上述(1)的工序，可以是存在由选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素和金属氧化物构成的氧化物催化剂的形态，除了氧化物催化剂以外，反应体系中也可以存在不成为构成氧化物催化剂的碱金属和/或碱土金属元素和金属氧化物。
作为上述(2)的工序，可以是碱金属盐和/或碱土金属盐与金属氧化物在反应体系中接触的形态，例如，可举出碱金属盐以溶解存在于反应体系中，金属氧化物以分散在反应体系中的形态存在的形态等。作为上述(2)的工序，优选例如碱金属盐和/或碱土金属盐溶存于含环氧化物和二氧化碳的反应液中，使该反应液与填充在固定床流动反应器中的金属氧化物进行接触的形态等。另外，碱金属盐和/或碱土金属盐溶存于含环氧化物和二氧化碳的反应液中，与以分散在间歇反应器的该反应液中的形态存在的金属氧化物进行接触的形态也是优选的形态之一。
另外，上述碱金属盐和/或碱土金属盐优选是碱金属盐催化剂和/或碱土金属盐催化剂。
作为上述(1)的工序中的氧化物催化剂，优选含有这些元素的固体氧化物，例如，优选复合氧化物，或在金属氧化物上载负了碱金属盐和/或碱土金属盐的氧化物等。
这样的氧化物催化剂优选含有硅。该场合，优选含有硅作为上述金属氧化物的主要成分。作为氧化物催化剂，优选通过把碱金属盐载负在二氧化硅(SiO2)上进行煅烧而制得的固体氧化物等。优选将氧化物催化剂制成固体催化剂使用。更优选将含有碱金属元素和二氧化硅作为必须成分的二氧化硅系复合氧化物等。
因此，本发明的另一优选的实施方式是包含使环氧化物与二氧化碳反应的工序的环状碳酸酯类的制造方法，上述反应工序是在含有碱金属元素和硅的氧化物催化剂的存在下进行反应。
作为上述氧化物催化剂，例如，选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素与金属氧化物的金属元素的组成比，按原子比计优选1/100～1/1，更优选1/50～1.5，再优选1/30～1/2。作为这样的氧化物催化剂，优选二氧化硅系复合氧化物，另外，作为选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素，优选碱金属元素。这种场合，碱金属元素与硅元素的原子比(碱金属原子/硅原子)优选使之成为上述组成比。
作为选自上述碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种的元素，优选碱金属元素，更优选Li、Na、K、Rb、Cs，也可以含有多个这些元素。
另外，作为上述氧化物催化剂，优选含有选自P、As、Sb及Bi中的1种以上元素的氧化物催化剂。更优选含有P的催化剂。即，是含有选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素和金属氧化物的氧化物催化剂，进一步优选含有选自P、As、Sb及Bi中的1种以上元素的氧化物催化剂。
上述氧化物催化剂，还优选将选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素载负在金属氧化物上而制成的氧化物催化剂。
本发明更优选使用的氧化物催化剂是将选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素和选自P、As、Sb及Bi中的1种以上的元素载负在金属氧化物上而制成的催化剂。
作为这样的氧化物催化剂，优选将选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素的水溶液，和选自P、As、Sb及Bi中的1种以上元素的水溶液载负在金属氧化物上而制成的催化剂，优选在金属氧化物中含浸选自碱金属盐和碱土金属盐中的1种以上金属盐及选自P、As、Sb及Bi中的1种以上的含氧酸和/或含氧酸盐等的水溶液，干燥后，在空气中进行煅烧而制得的氧化物催化剂。该场合，作为氧化物催化剂，优选含碱金属元素和硅的氧化物的催化剂。因此，碱金属元素和选自P、As、Sb及Bi中的1种以上的元素载负在硅的氧化物上的形态的上述氧化物催化剂是本发明优选的形态之一。
作为上述碱金属盐和/或碱土金属盐，可以使用选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、磷酸盐等。
作为添加到含有选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种的元素和金属氧化物的氧化物催化剂中的P、As、Sb及Bi的上述含氢酸和/或含氧酸盐，优选P的含氧酸和/或含氧酸盐，具体地，优选使用正磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸铯、磷酸氢铯、磷酸二氢铯等。再者，作为上述氧化物催化剂，优选含有碱金属和硅。
本发明的氧化物催化剂还可以是载负在任意的载体上的氧化物催化剂。作为载体，可举出二氧化硅、氧化铝、碳化硅、粘土矿物(蒙脱石等)、氧化硅-氧化铝、氧化锆等，但不限定于这些。
作为上述氧化物催化剂，优选比表面积为100m2/g以下。大于100m2/g时，因催化剂的活性成分在碳酸酯液相中溶出，有可能使催化剂寿命缩短，或者不能以高收率和高选择率得到环状碳酸酯。更优选50m2/g以下，再优选20m2/g以下，进一步优选15m2/g以下，特优选10m2/g以下。
作为上述金属氧化物，例如，优选下述通式(3)表示的化合物。
X1MaYbOc             (3)
(式中，X表示选自Si、Al、Zn及Zr中的至少1种的元素，M表示选自碱金属元素和/或碱土金属元素中的至少1种的元素。Y表示选自P、As、Sb及Bi中的至少1种的元素。a、b及c表示各元素的原子比)。
作为上述a、b及c，优选a＝0.01～1，b＝0～1。更优选a＝0.02～0.66，b＝0.01～0.66，再优选a＝0.03～0.5，b＝0.03～0.5。另外，c是根据a及b的值和各构元素的结合状态确定的数值。作为上述金属氧化物最优选的形态是X为Si和/或Y为P的形态。此外，上述金属氧化物，优选适合在上述(1)和/或(2)的工序中使用，并作为金属氧化物催化剂发挥作用。
在本发明的反应工序中，优选为(2)选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种的元素是碱金属盐和/或碱土金属盐，该碱金属盐和/或碱土金属盐溶解存在于反应体系中，并以与金属氧化物接触的状态进行反应的工序。作为上述(2)的工序中的碱金属盐和/或碱土金属盐，优选(A)不含卤元素的盐，和/或(B)含卤元素的盐。
作为(A)不含卤元素的盐，优选磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐、钒酸盐、锰酸盐等的无机盐，甲酸盐、乙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、苯甲酸盐、硫氰酸盐、氰酸盐等的有机酸盐，更优选磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐、钒酸盐、锰酸盐等的无机盐，再优选磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐，最优选磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐。
作为(B)含卤元素的盐，优选氟化物、氯化物、溴化物及碘化物等卤化物的盐。
因此，碱金属盐和/或碱土金属盐为(A)含有选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐及碳酸氢盐中的至少1种盐的形态、和/或(B)选自氟化物、氯化物、溴化物及碘化物中的至少1种的卤化物的形态，是本发明优选的形态之一。
另外，上述(2)的工序中的碱金属盐和/或碱土金属盐优选碱金属盐。作为这样的碱金属盐的阳离子成分，特别优选钾和/或铯成分。
本发明中使用的碱金属和/或碱土金属盐由于是盐的形态，因此由阳离子和阴离子构成。如上述形态的场合，当为(A)时，优选阴离子部位是PO4 3-、H2PO4 -、CO3 2-、HCO3 -，为(B)时，优选阴离子部位是F-、Cl-、Br-、I-，另外，作为阳离子部位，优选是K+、Cs+。作为这样的阳离子与阴离子的组合，可以从上述的阳离子及阴离子中适当地选择，其中，作为碱金属盐，优选K2CO3、Cs2CO3、K3PO4、Cs3PO4、KI。更优选Cs2CO3、KI。
另外，这些碱金属盐虽然是溶解于反应体系中进行反应，但不一定必须完全溶解。
此外，在上述(2)的工序中，碱金属盐和/或碱土金属盐与金属氧化物和碱金属盐和/或碱土金属盐以外的具有碳酸酯化活性的催化剂共存也是优选的形态。作为其他的碳酸酯催化剂，例如，可举出季铵盐、盐等。
作为上述(2)的工序中的碱金属盐和/或碱土金属盐与金属氧化物接触的形态，优选碱金属盐和/或碱土金属盐以溶解存在于反应体系中(反应溶液中)，金属氧化物以分散在反应体系中的形态存在的形态，或溶解的碱金属盐和/或碱土金属盐的至少一部分吸附在金属氧化物的表面，金属氧化物分散存在于反应体系中的形态。此时，碱金属盐和/或碱土金属盐中，未吸附在金属氧化物上的金属盐，在反应体系中与金属氧化物分别地存在，是与作为载负在金属氧化物上的形态或复合氧化物的形态不同的形态。例如，在间歇式反应器或流化床式反应器中，以碱金属盐和/或碱土金属盐溶解存在于反应体系中，金属氧化物分散于反应体系中的形态存在。而在固定床反应器中，成为碱金属盐和/或碱土金属盐以溶解于反应液中的状态与固定在反应器中的金属氧化物接触的形态。作为碱金属盐和/或碱土金属盐与金属氧化物接触的形态，不限定于这些的形态。因此，选自上述碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素是碱金属盐和/或碱土金属盐，上述碱金属盐和/或碱土金属盐溶解存在于反应体系中，并以与金属氧化物接触的状态进行反应的环状碳酸酯类的制造方法也是本发明的优选形态之一。
作为(2)的工序中使用的金属氧化物，优选含有选自硅、铝、锌、镁及锆中的至少1种元素的氧化物。更优选含有选自硅、铝中的至少1种元素的氧化物，再优选含硅原子的氧化物，最优选是二氧化硅(SiO2)。
在本发明中，在上述之中也使用作为碱金属盐的K3PO4及Cs2CO3，并且以该碱金属盐溶解在反应体系中的状态与作为金属氧化物的二氧化硅接触的形态进行反应，由此，可以有效地由环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯。另外，优选使用KI作为碱金属盐、使用二氧化硅作为金属氧化物。因此，通过以非卤类碱金属盐均相体系催化剂和/或卤类碱金属盐均相体系催化剂溶解存在于反应体系中与二氧化硅接触的形态进行反应，与二氧化硅非共存下的时相比，可以使反应速度、催化剂的活性以及在低的反应温度条件下的收率提高。
作为本发明的反应方式，可以使用搅拌、固定床式等通常使用的方法，也可以使用间歇式、半间歇式、连续流通式等的任何一种方法来实施。尤其是作为上述(2)的形态中的反应方式，优选采取将金属氧化物填充在连续流通反应装置的反应管内，使溶解了碱金属盐和/或碱土金属盐的原料液流通的形态。其中，作为上述(2)的形态中的反应方式，优选碱金属盐和/或碱土金属盐溶解存在于含环氧化物和二氧化碳的反应液中，使该反应液与填充在固定床流动反应器中的金属氧化物进行接触的形态。
采用上述间歇式制造的场合，例如，按照下述进行。向具有搅拌装置的高压釜中加入催化剂及金属氧化物后，填充二氧化碳并进行密闭。然后边搅拌高压釜内边加热到设定温度，通过再填充二氧化碳把内压调节到设定压力，反应规定时间后，采用期望的方法分离生成的环状碳酸酯。
作为上述反应温度没有特殊限定，但优选室温(20℃)～300℃。更优选20～250℃，再优选80～230℃，特优选100～200℃。在80～160℃的低温区域，通过金属氧化物共存，收率提高的效果显著，由于可以使反应温度降低，故即使是使用KI等含有卤素的催化剂的场合，也可以充分地抑制有机卤化物的生成。更优选是100～150℃。
另外，作为反应压力没有特殊限制，可以根据反应使用的耐压装置的设备投资等确定，但优选0.1～50MPa，更优选1～30MPa。
通过在上述反应条件下进行上述的反应工序，可以发挥本发明的作用效果，高收率、高选择率地制得环状碳酸酯类。作为反应条件，可以是上述范围，但更优选在二氧化碳的亚临界或超临界条件下进行反应。所谓超临界条件，是指超过物质固有的临界温度及临界压力的区域，二氧化碳时，是指温度为31℃以上，压力为7.3MPa以上的条件。而所谓亚临界条件，是指比临界点附近的临界压力低的条件区域(亚临界条件)。具体地，指温度为30℃以上、压力为5MPa以上的区域。这些亚临界或超临界条件的二氧化碳具有气体与液体的中间的性质，通常具有未公认的各种各样的特征。
作为上述催化剂的使用量，可以根据所用反应器的形态，作为原料的环氧化物的种类、反应温度、反应压力以及所期望的生产效率等诸条件适当地进行设定，例如，使用间歇式反应器，实施上述(1)的反应工序的场合，催化剂量以相对于作为原料使用的环氧化物的质量比(原料环氧化物/催化剂)计，优选1～100。小于1时，虽然收率提高，但有可能不能使催化剂充分高效地发挥作用，大于100时，反应需要的时间增长，生产效率有可能降低。更优选2～50，再优选3～30。使用间歇反应器实施上述(2)的反应工序时，用作催化剂的碱金属盐和/或碱土金属盐的使用量以相对于用作原料的环氧化物的质量比(原料环氧化物/催化剂)计，优选1～1000。小于1时，虽然收率提高，但有可能不能使催化剂充分高效地发挥作用，大于1000时，反应需要的时间增长，而且生产效率有可能降低。更优选2～800，再优选是3～500。金属氧化物的使用量以相对于原料环氧化物的量的质量比(原料环氧化物/金属氧化物)计，优选1～200。更优选1.2～150，再优选1.5～100。另外，用填充有金属氧化物的固定床流动反应器实施上述(2)的反应工序时，用作催化剂的碱金属盐和/或碱土金属盐的使用量以相对于用作原料的环氧化物的质量比(原料环氧化物/催化剂)计，优选1～1000，更优选2～800，再优选3～500。另外，金属氧化物的使用量以相对于原料环氧化物的质量比表示的空间速度(WHSV，反应器入口处环氧化物的流量(kg/hr)/金属氧化物(kg))计，优选0.1小时-1～10小时-1。更优选是0.15小时-1～8小时-1，再优选是0.2小时-1～5小时-1。碱金属盐和/或碱土金属盐，与原料环氧化物一起供给固定床反应器，与金属氧化物接触进行反应。本发明中，把生成的环状碳酸酯的一部分再循环到反应器入口是优选的实施形态之一。该场合，碱金属盐和/或碱土金属盐与再循环的碳酸酯一起被回收，并循环到反应器入口。
作为上述反应时间，使用间歇式反应器实施时，优选是0.1～30小时。更优选1～20小时。另外，使用固定床式等的反应器通过连续流通进行制造时，作为反应液在该反应器内的平均停留时间，优选3分钟～2小时。更优选5分钟～1小时。
作为上述金属氧化物的形态没有特殊限制，但通常优选微粉状，平均粒径0.1～10mm左右的球形、圆柱状或环状的粒子。虽然催化剂不特别需要预处理，但优选在反应前在室温～600℃、更优选在200～500℃下，真空排气或氦、氩、氮等惰性气流中、氧气流中或空气中进行煅烧，通过这样的催化剂的预处理，可以提高环状碳酸酯的收率。
在上述反应中，不特别需要溶剂等辅助添加物，即使是没有溶剂的场合也可以高收率、高选择率地制得环状碳酸酯类。另外，通过加入溶剂等添加物也可以提高环状碳酸酯的收率、选择率。作为这样的添加物，优选对反应没有影响的溶剂，例如，优选二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基乙酰胺等所谓非质子性极性溶剂等。更优选环状碳酸酯，例如，优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸环己烯酯、碳酸苯乙烯酯等。通过预先在反应体系中添加作为生成物的环状碳酸酯，可以提高环状碳酸酯的收率、选择率。此时，也优选生成的碳酸酯的一部分作为溶剂使用的形态。此外，在实施例中，为了安全性及容易分析而使用碳酸乙烯酯作为溶剂，但实施中不一定要用溶剂。再者，作为用于上述反应条件等的催化剂，可以是上述的催化剂。
本发明还是含有碱金属元素和硅，并且用于上述的环状碳酸酯制造方法的氧化物催化剂。优选含有碱金属和硅、及选自P、As、Sb及Bi中的1种以上元素的氧化物。更优选含有P的氧化物。这样的氧化物催化剂不需要添加质子性溶剂或非质子性极性溶剂等便可以高收率、高选择率地得到环状碳酸酯，热稳定性优异、成分中不含卤素，并且反应后的催化剂容易分离。另外，制备方法也简单，例如，如上所述，可以将含有催化剂所含有的元素的水溶液渗透到硅胶等中后，蒸发干固，再通过煅烧制得。作为以往制造碳酸酯使用的催化剂，有时采用水热合成法等制备，这种场合制备操作繁杂，而本发明的催化剂在这方面是有利的。另外，通过把这样的催化剂用于本发明的制造方法中，不仅在工业上有利，而且还可以成为环境上也有利的制造方法。因此，在包含上述的环氧化物与二氧化碳反应工序的环状碳酸酯类的制造中使用上述氧化物催化剂的方法也还是本发明优选的形态之一。
本发明还是包含环氧化物与二氧化碳反应工序的环状碳酸酯类的制造方法，上述反应工序是在含有选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素，且不是卤化物的碱金属盐和/或碱土金属盐的存在下进行反应。即，所谓上述碱金属盐和/或碱土金属盐，是含有选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种的元素，且不是卤化物的金属盐。
优选上述反应工序是在含有选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素，且不是卤素化合物的无机盐的存在下进行反应的制造方法。
上述无机盐，是含有选自碱金属盐元素和碱土金属元素中的至少1种元素，且不是卤素化合物的无机盐。因此，实际上生成物中不混入卤素，具有不会引起反应装置腐蚀的优点。
作为上述无机盐，优选含有碱金属元素或碱土金属元素的无机盐。即，优选使用不是卤化物的碱金属和/或碱土金属的无机盐作为催化剂。所谓这样的无机盐，是无机盐的阳离子为碱金属和/或碱土金属，无机盐的阴离子不是卤素的无机盐，是具有卤素以外的阴离子作为平衡阴离子的碱金属盐(MA：M＝碱金属和/或碱土金属，A＝不含卤素的无机酸的阴离子部分)表示的无机盐。另外，所说的无机盐是无机酸的盐形态，是硫酸、硝酸等不含碳原子的酸(但碳酸包含在无机酸中)的盐形态的无机盐，是相对于碳原子为主体的有机酸的盐而言的用语。所说的不是卤化物的无机盐，是指化学结构中实际上不含卤素的无机盐，但不排除含有卤素作为杂质的无机盐。因此，作为无机盐，只要是发挥本发明的作用效果，也可以是含微量的卤素作为杂质的无机盐，例如，可以是含500ppm以下卤素的无机盐。
作为上述阴离子只要不是卤素则没有特殊限定，上述无机盐优选选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐及氢氧化物中的至少1种盐。即，含有选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐及氢氧化物中的至少1种盐的形态的上述碱金属盐和/或碱土金属盐是本发明优选的形态之一。
作为上述无机盐，更优选磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐，进一步优选磷酸盐、碳酸盐，特别优选碳酸盐。
作为上述无机盐，还可以适当使用钨酸盐、钒酸盐、锰酸盐、硫酸盐等。
作为上述无机盐的阴离子，具体地，优选CO3 3-、HCO3 -、PO4 3-、HPO4 3-、H2PO4 -、NO3 -、WO4 2-、VO4 -、SO4 2-、OH-及MoO4 2-。因此，作为无机盐的阴离子，通过使用卤素以外的元素，具有实际上可合成无卤化物的碳酸酯的优点。
作为上述无机盐的阳离子成分，优选选自碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs及Fr)及碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra)中的至少1种元素。其中，更优选Li、Na、K、Rb、Cs，再优选K及Cs，特别优选Cs。因此，作为金属种，活性最高是Cs，其次是K，接着是Na、Li。上述无机盐为钾和/或铯盐的形态是本发明优选的形态之一。
上述无机盐是上述的阳离子成分和阴离子成分组合的盐，无机盐也可以含多种阳离子成分及阴离子成分，另外，还可以含1种阳离子成分及阴离子成分。另外，这些无机盐也可以含结晶水。
作为上述无机盐，优选Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3等的碱金属或碱土金属碳酸盐，LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2等的碱金属或碱土金属碳酸氢盐，Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Rb3PO4、Cs3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2等碱金属或碱土金属磷酸盐，Li2HPO4、Na2HPO4、K2HPO4、Rb2HPO4、Cs2HPO4、MgHPO4、CaHPO4等的碱金属或碱土金属磷酸氢盐，LiH2PO4、NaH2PO4、KH2PO4、RbH2PO4、CsH2PO4、Mg(H2PO4)2、Ca(H2PO4)2等的碱金属或碱土金属磷酸二氢盐等。更优选Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、Na3PO4、K3PO4、Cs3PO4，再优选Cs2CO3、Cs3PO4。
上述无机盐可以使用市售的产品。
另外，上述无机盐在反应时溶解于反应液中进行反应。
将上述无机催化剂用于本发明的制造方法的场合，反应压力、反应溶剂等与使用碱金属元素和金属氧化物构成的催化剂的场合相同。这种场合，作为上述的催化剂的使用量，根据无机盐的质量设定。
作为在上述无机盐的存在下反应的反应工序中的反应温度，没有特殊限定，但优选室温(20℃)～300℃。更优选20～250℃，再优选80～230℃，特别优选100～200℃。作为无机盐的使用量，例如，使用间歇反应器实施的场合，催化剂量以用作原料的环氧化物的质量比(原料环氧化物/催化剂)计，优选1～1000。小于时虽然收率提高，但有可能不能充分有效地发挥催化剂作用，大于1000时，反应需要的时间增长，有可能降低生产效率。更优选2～800，再优选3～500。作为上述催化剂量，根据无机盐的质量设定。
本发明还是采用上述环状碳酸酯类的制造方法制得的环状碳酸酯，上述环状碳酸酯也可以是卤素浓度为1ppm以下的环状碳酸酯类。环状碳酸酯是通过包含在含有选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素，且不是卤素化合物的无机盐的存在下进行反应的反应工序的制造方法制得的场合，由于反应成分中实质上不含卤素，故得到的环状碳酸酯类也可以使卤素浓度为1ppm以下，可以制成所谓的无卤素的环状碳酸酯。另外，环状碳酸酯是通过包含在选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素和金属氧化物的共存下进行反应的反应工序的制造方法制得的场合，也可以通过添加二氧化硅等金属氧化物来降低反应温度，结果由于抑制含卤素的副反应物的生成，故可得到卤素浓度低的环状碳酸酯。
在上述环状碳酸酯类中，卤素浓度大于1ppm时，例如，在用于锂电池的电解质用途等中使用时，有可能产生锂电池的性能降低等问题，并且，卤素成为装置腐蚀的原因。作为卤素浓度，更优选0.5ppm以下，再优选0.1ppm以下。
上述卤素的测定方法可以采用离子色谱仪进行测定。
发明的效果
本发明环状碳酸酯类的制造方法由上述的构成组成，可以从环氧化物与二氧化碳以极高效率、高选择性地制得作为有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、锂电池用电解液溶剂，以及亚烷基二醇及碳酸二烷基酯合成中间体使用的环状碳酸酯。另外，本发明的制造方法不需添加非质子性极性溶剂等而可以高收率、高选择率地获得环状碳酸酯。并且通过使用实质上不含卤素成分的催化剂，不论是均相体系催化剂，还是非均相体系催化剂，均可实质上避免卤素向作为产品的环状碳酸酯中的混入，可充分地抑制装置的腐蚀。另外，使用含卤素的均相催化剂的场合，也由于是在金属氧化物的存在下使用，故能在比以往方法温和的条件下进行反应，结果可抑制含卤素的副产物的副反应，以高收率、高选择率地获得实质上不含卤素的环状碳酸酯。如以上所述，本发明可以称为是对环境优异，并且工业上非常有利的方法经济地制造不含卤素的环状碳酸酯的方法。
具体实施方式
以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。此外，只要没有特殊说明，则“份”是指“重量份”、“％”是指“摩尔％”。
实施例1
采用以下的方法实施碳酸丙烯酯(PC)合成
向具有搅拌装置的200ml容积高压釜中加入17g环氧丙烷，3g作为催化剂的磷酸铯，70g作为溶剂的碳酸乙烯酯后，填充二氧化碳并进行密闭。然后，对高压釜内边搅拌边加热到190℃，通过再填充二氧化碳把内压调节到14MPa，反应6小时。冷却后放出残留的二氧化碳，采用气相色谱仪对反应混合物进行分析，求出碳酸丙烯酯的收率。结果示于表1。
实施例2～8及比较例1
除了使用表1所示的无机盐作为催化剂来代替磷酸铯以外，与实施例1同样地进行合成与分析。结果示于表1。
实施例9
除了使用3g磷酸钾、5g富士シリシア化学公司制CARiACT Q-50(SiO2)作为催化剂以外，与实施例1同样地进行合成与分析。结果示于表1。
[表1]
  无机盐   PC收率(％)
  实施例1   Cs3PO4   92
  实施例2   Na3PO4·12H2O   70
  实施例3   K3PO4   30
  实施例4   CsH2PO4   76
  实施例5   K2HPO4   39
  实施例6   Cs2CO3   88
  实施例7   KNO3   45
  实施例8   NaVO3   45
  实施例9   K3PO4+SiO2   72
  比较例1   AlPO4   3
实施例10
采用以下的方法制备Cs-P-Si复合氧化物。
使CsNO3(13.00g)和NH4H2PO4(6.13g)溶解于纯水(65mL)中，并将该水溶液含浸在120℃下干燥一夜的二氧化硅球(富士シリシア化学公司制、CARiACT Q-30、10-20目)(20g)中，边混合边用90℃热水浴蒸发干固。将干固物在120℃干燥一夜后，通过使用马弗炉在空气中于500℃煅烧2小时，制得Cs-P-Si复合氧化物。Si、Cs、P的原子比是Si/Cs/P＝5/1/0.8。
采用以下的方法实施碳酸丙烯酯合成反应。
在Ar环境气氛下向具有搅拌装置的20mL容积的高压釜中加入环氧丙烷(57.2mmol)及300℃下真空排气处理2小时的Cs-P-Si复合氧化物(催化剂)(1g)后，填充二氧化碳后密闭。然后，对高压釜内边搅拌边加热到200℃，通过再填充二氧化碳，将内压调节到14MPa，反应8小时。冷却后放出残留的二氧化碳，采用气相色谱仪分析反应混合物。将反应压力、环氧丙烷的转化率、碳酸丙烯酯的选择率及收率示于表2。
实施例11
除了把内压调节到8MPa以外，与实施例10同样地合成碳酸丙烯酯。结果示于表2。
实施例12
除了对120℃下干燥一夜的二氧化硅球(富士シリシア化学公司制，CARiAT Q-3010-20目)(10g)浸渍使CsNO3(6.50g)溶解于纯水(33mL)的水溶液以外，与实施例10同样地制备Cs-Si复合氧化物。Si、Cs的原子比是Si/Cs＝5/1。除了使用该Cs-Si复合氧化物作为催化剂以外，与实施例11同样地合成碳酸丙烯酯。结果示于表2。
比较例2
通过在600℃下在空气中将SmCl3·6H2O煅烧6小时来制备SmOCl。除了使用该SmOCl作为催化剂外，与实施例10同样地合成碳酸丙烯酯。此外，SmOCl催化剂压缩、粉碎成36～60目(250～425μm)后，在300℃下真空排气3小时后在Ar环境气氛下加到高压釜中。结果示于表2。
比较例3
采用以下的方法制备Mg-Al复合氧化物(Mg/Al＝5)。
使Mg(NO3)2·6H2O(12.8g)和Al(NO3)3·9H2O(3.75g)(Mg/Al＝5)溶解于150ml纯水中(溶液A)。另外，使Na2CO3(1.0g)溶解于2M的NaOH水溶液(20m1)中(溶液B)。室温下边搅拌溶液A边慢慢加入溶液B。再加入2M的NaOH水溶液把pH调节到10。在65℃熟化1小时，过滤，水洗，110℃下干燥一夜后，通过真空中400℃下煅烧成4小时来制备。
除了把该Mg-Al复合氧化物用作催化剂外，与比较例2同样地合成碳酸丙烯酯。此外，Mg-Al复合氧化物压缩、粉碎成36～60目(250～425μm)后，在300℃真空排气3小时后在Ar环境气氛下加到高压釜中。结果示于表2。
比较例4
除了把MgO(宇部マテリァルズ公司制，1000A，纯度99.98％以上)用作催化剂外，与比较例2同样地合成碳酸丙烯酯。此外，MgO压缩、粉碎成36～60目(250～425μm)后，在500℃下真空排气3小时后在Ar环境气氛下加到高压釜中。结果示于表2。
[表2]
  催化剂   压力(MPa)   转化率(％)   选择率(％)   收率(％)
  实施例10   Cs-P-Si复合氧化物   14   82   99   81
  实施例11   Cs-P-Si复合氧化物   8   98   96   94
  实施例12   Cs-Si复合氧化物   8   43   99   43
  比较例1   SmOCl   14   59   97   58
  比较例2   Mg-Al复合氧化物   14   75   31   24
  比较例3   MgO   14   29   78   23
实施例13
在Ar环境气氛下，向具有搅拌装置的20ml容积高压釜中加入28.6mmol环氧丙烷、0.057mmol作为催化剂的碘化钾、30mmol作为溶剂的碳酸乙烯酯、500mg二氧化硅后，填充二氧化碳并密闭。然后，对高压釜内边搅拌边加热到140℃，通过再填充二氧化碳，将内压调节到10MPa，反应1小时。冷却后放出残留的二氧化碳，采用气相色谱仪分析反应混合物，使反应温度变到60～140℃，进行实验。
比较例5
除了不共存二氧化硅以外，与实施例3同样地进行合成与分析。
将实施例13及比较例5中得到的碳酸丙烯酯的收率示于表3。
[表3]
  反应温度(℃)   SiO2非共存   SiO2共存
  60   0   12
  80   0   56
  100   6   99
  120   33   99
  140   77   99
由于共存二氧化硅，由该实验数据算出的碳酸酯的生成速度为50倍。
实施例14及比较例6
除了反应温度为180℃，使用表4表示的金属盐作为催化剂以外，在与实施例13及比较例5同样的条件下进行。把共存二氧化硅体系(实施例14)及非共存二氧化硅体系(比较例6)制得的环状碳酸酯的收率示于表4。
[表4]
  SiO2非共存   SiO2共存
  KF   1   10
  KCl   7   44
  KBr   25   98
实施例15及比较例7
除了反应温度为180℃，使用表5所示的金属盐作为催化剂以外，在与实施例13及比较例5同样的条件下进行合成及分析。把共存二氧化硅体系(实施例15)及非共存二氧化硅体系(比较例7)中制得的碳酸丙烯酯的收率示于表5。表5中，CsOAc表示醋酸铯。
[表5]
  SiO2非共存   SiO2共存
  KCl   7   44
  KBr   25   98
  NaBr   79   99
  CsBr   63   99
  KF   1   10
  CsOAc   4   37
  NaOCOCF3   0.1   11.9
  KOAc   2   12
  RbOCHO   9   39
  MgBr2   11   69
  MgI2   38   69
  CaI2   62   74
实施例16、17、比较例8及9
除了改变催化剂及反应温度以外，在与上述表5中的实施例15及比较例7同样的条件下进行合成与分析。把使用KBr作为催化剂时的共存二氧化硅体系(实施例16)及非共存二氧化硅体系(比较例8)的结果示于表6，把使用RbI作为催化剂时的共存二氧化硅体系(实施例17)及非共存二氧化硅体系(比较例9)的结果示于表7。
[表6]
  反应温度(℃)   SiO2非共存   SiO2共存
  100   0   22
  150   4   77
  180   25   98
[表7]
  反应温度(℃)   SiO2非共存   SiO2共存
  100   4   98
  180   99   99
实施例18及比较例10
除了使用碳酸铯作为催化剂，并将反应温度变成170℃以外，与实施例1及10同样地进行合成与分析。
把共存二氧化硅体系(实施例18)及非共存二氧化硅体系(比较例10)的结果示于表8。
[表8]
  SiO2非共存   SiO2共存
  Cs2CO3   14   51
实施例19及比较例11
除了反应温度为100℃，反应时间为8小时，并使用表9所示的金属盐作为催化剂以外，在与实施例13和比较例5同样的条件下进行合成及实验。把共存二氧化硅体系(实施例19)及非共存二氧化硅体系(比较例11)制得的碳酸丙烯酯的收率示于表9。
[表9]
  SiO2非共存   SiO2共存
  KOCN   0   16
  KSCN   0   18

Claims (10)

1.环状碳酸酯类的制造方法，该方法包括环氧化物与二氧化碳反应的工序，其中，
该反应工序是在选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素和金属氧化物的共存下进行反应。
2.权利要求1所述的环状碳酸酯类的制造方法，其中，上述金属氧化物是含选自硅、铝、锌、镁和锆中的至少1种元素的氧化物。
3.权利要求1所述的环状碳酸酯类的制造方法，其中，上述反应工序是在含有选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素和金属氧化物的氧化物催化剂的存在下进行反应。
4.权利要求1所述的环状碳酸酯类的制造方法，其中，
上述选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素是碱金属盐和/或碱土金属盐；
该碱金属盐和/或碱土金属盐溶解存在于反应体系中，并且以与金属氧化物接触的形态进行反应。
5.权利要求3所述的环状碳酸酯类的制造方法，其中，上述氧化物催化剂含有选自P、As、Sb及Bi中的1种以上元素。
6.权利要求3所述的环状碳酸酯类的制造方法，其中，上述氧化物催化剂是选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素载负在金属氧化物上的氧化物催化剂。
7.权利要求4所述的环状碳酸酯类的制造方法，其中，上述碱金属盐和/或碱土金属盐含有选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少1种的盐。
8.权利要求4所述的环状碳酸酯类的制造方法，其中，上述碱金属盐和/或碱土金属盐是选自氟化物、氯化物、溴化物及碘化物中的至少1种的卤化物。
9.环状碳酸酯类的制造方法，该方法包括环氧化物与二氧化碳反应的工序，其中，
该反应工序是在含有选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种元素，并且不是卤化物的碱金属盐和/或碱土金属盐的存在下进行反应。
10.环状碳酸酯类，其是采用权利要求1或9所述的环状碳酸酯类的制造方法制得的环状碳酸酯，其中，卤素浓度为1ppm以下。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8658842B2 (en) 2010-06-07 2014-02-25 Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Of Sciences Process for producing ethylene glycol catalyzed by ionic liquid
CN105163854A (zh) * 2013-04-23 2015-12-16 国立研究开发法人产业技术综合研究所 环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法
CN105294643A (zh) * 2014-07-24 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法
CN105377829A (zh) * 2013-07-19 2016-03-02 丸善石油化学株式会社 环状碳酸酯的连续制造方法
CN105642363A (zh) * 2016-01-05 2016-06-08 武汉轻工大学 用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂及制备方法与应用
CN107915707A (zh) * 2016-10-08 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 制备碳酸乙烯酯的方法
CN108040471A (zh) * 2015-05-27 2018-05-15 汉高股份有限及两合公司 合成环状碳酸酯的方法
CN108586422A (zh) * 2018-07-11 2018-09-28 山东飞扬化工有限公司 一种制备碳酸丙烯酯的方法
CN109433175A (zh) * 2018-09-20 2019-03-08 兰州大学 一种co2转化为环碳酸酯的高效纳米催化剂及其制备方法
CN115397799A (zh) * 2020-03-31 2022-11-25 住友化学株式会社 乙醇酸盐及乙醇酸的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0516156D0 (en) * 2005-08-05 2005-09-14 Eisai London Res Lab Ltd JNK inhibitors
JP4604200B2 (ja) * 2006-06-23 2010-12-22 国立大学法人 筑波大学 環状カーボネート直接合成方法およびこれによって製造された環状カーボネート
JP5069736B2 (ja) * 2009-11-11 2012-11-07 大日精化工業株式会社 熱可塑性ポリオレフィン樹脂表皮材
KR101349721B1 (ko) * 2011-12-26 2014-01-16 영남대학교 산학협력단 알칼리토금속 할라이드 및 삼치환 포스핀을 함유하는 촉매계를 사용하는 5-원 고리형 카보네이트의 제조방법
CN102766129A (zh) * 2012-08-03 2012-11-07 湖南凯美特气体股份有限公司 碳酸丙烯酯的制备方法
CN113117745B (zh) * 2021-04-13 2022-05-27 昆明理工大学 一种无金属催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4325874A (en) * 1981-05-26 1982-04-20 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing alkylene carbonates
JPH04297445A (ja) * 1991-03-26 1992-10-21 Ube Ind Ltd 炭酸ジエステルの製造法
US5283356A (en) * 1992-08-03 1994-02-01 Texaco Chemical Company Process for manufacturing alkylene carbonates using metal phthalocyanine catalysts
JP3568224B2 (ja) * 1994-01-19 2004-09-22 三井化学株式会社 アルキレンカーボネートの製造方法
JP3568225B2 (ja) * 1994-01-19 2004-09-22 三井化学株式会社 アルキレンカーボネートの製造方法
JP3715774B2 (ja) * 1998-02-17 2005-11-16 株式会社神戸製鋼所 炭酸エステル製造用触媒及びその製法、並びに該触媒を用いた炭酸エステルの製法
JPH11335372A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Agency Of Ind Science & Technol カーボネート化合物の製造方法
JP2002053573A (ja) * 2000-08-10 2002-02-19 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アルキレンカーボネート化合物の製造方法
JP3834613B2 (ja) * 2001-09-26 2006-10-18 独立行政法人産業技術総合研究所 アルキレンカーボネートの製造方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8658842B2 (en) 2010-06-07 2014-02-25 Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Of Sciences Process for producing ethylene glycol catalyzed by ionic liquid
CN105163854A (zh) * 2013-04-23 2015-12-16 国立研究开发法人产业技术综合研究所 环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法
US9834536B2 (en) 2013-04-23 2017-12-05 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method for producing catalyst for cyclic carbonate synthesis
CN105377829A (zh) * 2013-07-19 2016-03-02 丸善石油化学株式会社 环状碳酸酯的连续制造方法
US9586927B2 (en) 2013-07-19 2017-03-07 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for continuously producing cyclic carbonate
CN105377829B (zh) * 2013-07-19 2017-11-28 丸善石油化学株式会社 环状碳酸酯的连续制造方法
CN105294643B (zh) * 2014-07-24 2018-07-13 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法
CN105294643A (zh) * 2014-07-24 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法
CN108040471A (zh) * 2015-05-27 2018-05-15 汉高股份有限及两合公司 合成环状碳酸酯的方法
CN105642363A (zh) * 2016-01-05 2016-06-08 武汉轻工大学 用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂及制备方法与应用
CN105642363B (zh) * 2016-01-05 2018-07-06 武汉轻工大学 用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂及制备方法与应用
CN107915707A (zh) * 2016-10-08 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 制备碳酸乙烯酯的方法
CN107915707B (zh) * 2016-10-08 2020-10-16 中国石油化工股份有限公司 制备碳酸乙烯酯的方法
CN108586422A (zh) * 2018-07-11 2018-09-28 山东飞扬化工有限公司 一种制备碳酸丙烯酯的方法
CN109433175A (zh) * 2018-09-20 2019-03-08 兰州大学 一种co2转化为环碳酸酯的高效纳米催化剂及其制备方法
CN115397799A (zh) * 2020-03-31 2022-11-25 住友化学株式会社 乙醇酸盐及乙醇酸的制造方法

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KR20070024481A (ko) 2007-03-02
WO2005085224A1 (ja) 2005-09-15
TWI318976B (zh) 2010-01-01

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